白色層壓聚酯膜和使用該白色層壓聚酯膜的熱敏轉印記錄用載片的製作方法
2023-05-16 10:57:11 6
專利名稱：白色層壓聚酯膜和使用該白色層壓聚酯膜的熱敏轉印記錄用載片的製作方法
技術領域：
本發明涉及白色性、印刷鮮明性和抗折皺性優異的白色層壓聚酯膜，進一步涉及適宜作為熱敏轉印記錄用載片基材的白色層壓聚酯膜。
作為這種熱敏轉印記錄用的載片基材，一直使用在聚酯中含有氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鋇等無機微細顆粒，或聚酯和非相溶樹脂的白色聚酯膜。
一般而言，為了提高印字功能，在這些膜上設置承載層，從而作為熱敏轉印記錄用的載片使用；但是業界正在尋求高白度的白色聚酯膜，要求這種膜的印字記錄的精度更高，同時印刷圖像的鮮明性更高，更具高級感。
針對這些要求，同時添加了多種上述無機微細顆粒的製品以及同時添加無機微細顆粒和非相溶樹脂的製品等已經申請專利，例如特開平4-153232號公報、特開平6-322153號公報等。
上述層壓膜是白色性、圖像鮮明性優異，同時抗折皺性也優異的白色層壓聚酯膜。
本發明中，作為將白色聚酯層(A)白色化的方法，從表面的光澤度，經時穩定性和成膜性等角度，需要含有無機微細顆粒。本發明中使用的無機微細顆粒具有氣泡形成性或不具有氣泡形成性均可，作為其例子可使用，碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鎂、硫酸鋇、硫化鋅、磷酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、雲母、雲母鈦、滑石、白土、高嶺土、氟化鋰和氟化鈣等。這些無機微細顆粒可單獨使用，也可同時使用一種以上。此外，上述無機微細顆粒也可以是多孔質或中空多孔質等形態的。另外，在不妨礙本發明效果的範圍內，為提高對於樹脂的分散性，還可以進行表面處理。
從保證均勻分散性，膜表面的光澤性和平滑性的角度，本發明中的無機微細顆粒可使用在聚酯中的平均粒徑優選為0.05～3μm，更優選為0.07～1μm的粒子。此外，從保證膜的白色性和隱蔽性的角度，這種無機微細顆粒的添加量，優選為1～30重量％，更優選2～25重量％，特別優選在3～20重量％的範圍之內。
本發明的白色聚酯層(B)需要是含有微細氣泡的層。即利用內部含有的微細氣泡，能夠獲得熱敏轉印記錄時對熱壓頭加熱的隔熱效果，可以有效地傳熱到印字部分。進而由於有緩衝作用，提高了熱壓頭與印字面的粘合性，向印字部分的傳熱更均勻，並且效率更高。
作為含有微細氣泡的方法，優選使用，①使其含有發泡劑，利用擠出或制膜時的加熱使之發泡，或者通過化學分解使之發泡，形成氣泡的方法；②在擠出時添加氣體或可氣化物質的方法；③添加聚酯和非相溶的熱塑性樹脂(非相溶樹脂)，將其通過單軸拉伸或雙軸拉伸使之產生微小氣泡的方法；④代替上述的非相溶樹脂大量添加氣泡形成性無機微細顆粒的方法等。
在這些方法中，從成膜性，調整內部氣泡數量的容易程度，形成更微小且大小均勻的氣泡的容易程度以及輕量性等綜合角度考慮，特別優選③的使用非相溶樹脂的方法。
作為這種非相溶樹脂，是聚酯之外的熱塑性樹脂，並且優選對該聚酯顯示非相溶性的熱塑性樹脂；優選在聚酯中分散成顆粒狀態，經過拉伸，在膜中形成氣泡的效果大的樹脂。更具體地講，是在使用示差掃描熱量計(DSC)等公知的方法進行測定時，在聚酯和上述非相溶樹脂的熔融系統中，除了能夠觀察到相當於聚酯的玻璃化轉變溫度(以下，簡稱為Tg)，還能夠觀察到相當於該非相溶樹脂的Tg的樹脂。
這種非相溶樹脂的熔點，優選比聚酯的熔點低，且比成膜時將膜熱固定使之取向時的溫度(熱處理溫度)高。從這個角度考慮，該非相溶樹脂中，優選使用聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚甲基戊烯等烯烴樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚丙烯腈樹脂、聚苯硫醚樹脂、氟類樹脂等。這些，可以是均聚物，也可以是共聚物，還可同時使用2種或以上的非相溶性樹脂。其中，優選臨界表面張力小的聚丙烯、聚甲基戊烯等聚烯烴，進而言之，最優選使用聚甲基戊烯。
本發明的白色層壓聚酯膜，在長度方向和寬度方向的拉伸模量分別為E1、E2(N/mm2)，該膜的比重為ρ時，同時滿足下列式。
0.9≤E2/E1≤1.6(1)4000≤(E1+E2)/ρ≤8000 (2)這裡，其中E2/E1大於等於0.9，小於等於1.6，優選大於等於1.0，小於等於1.5，更優選大於等於1.0，小於等於1.4。另一方面，(E1+E2)/ρ為大於等於4000，小於等於8000，優選大於等於4500，小於等於6500，更優選大於等於5000，小於等於7000。
在本發明中，E2/E1和(E1+E2)/ρ的值需要在上述範圍內。如果E2/E1或(E1+E2)/ρ任一方的值在上述範圍以外，膜長度方向和寬度方向的剛性失去平衡，而且膜整體的柔軟性不好，抗折皺性下降。有時容易發生圖像鮮明性等印刷性降低等問題，尤其當(E1+E2)/ρ不足4000的情況下，這種傾向更為顯著。
將E2/E1或(E1+E2)/ρ任一方的值不在上述範圍的膜作為熱敏轉印記錄用載片使用時，由於印刷機的輸送輥的壓力或與熱壓頭的磨擦阻力等的影響，在膜表面上容易產生細微皺紋，該皺紋會降低印刷圖像的品位。
即，只有在E2/E1和(E1+E2)/ρ的值都在上述範圍之內，才能製成抗折皺性優異的白色層壓聚酯膜。因此，使用本發明膜的熱敏轉印記錄用載片，由於不產生皺紋，因此能夠得到圖像鮮明性優異的印刷品。
從膜的緩衝性的角度考慮，本發明的白色層壓聚酯膜的比重優選大於等於0.4，小於等於1.2，更優選大於等於0.5，小於等於1.1，特別優選大於等於0.6，小於等於1.0。
從圖像鮮明性和抗折皺性都達到更高水平的角度考慮，本發明的白色層壓膜的比重ρ優選小於等於0.9，優選長度方向的伸長率Sm和寬度方向的伸長率St以滿足(3)、(4)式。
St≤Sm (3)90％≤Sm(4)這裡，Sm優選大於等於90％，更優選大於等於100％，以及大於等於110％，特別優選大於等於120％。為了將Sm控制在該範圍內，可以採用樹脂組成，成膜條件和後處理等種種方法，但在本發明的研究過程中，從成膜條件方面涉及到的方法可列舉，例如，控制拉伸倍數而取低拉伸倍數，尤其是對長度方向實施多級拉伸，在不損壞厚度均勻性的範圍內採用高溫的拉伸溫度，拉伸後的冷卻輥溫度控制在30～60℃等方法。
從印字圖像的明亮度的角度考慮，本發明的白色層壓聚酯膜的白度優選大於等於70％，更優選大於等於80％，特別優選大於等於90％。
從印字圖像的鮮明性的角度考慮，本發明的白色層壓聚酯層的色調b值優選小於等於2，更優選小於等於1，特別優選小於等於0。
從膜表面的平滑性的角度考慮，本發明的白色層壓聚酯膜的光澤度優選大於等於40％為宜，更優選大於等於50％，特別優選大於等於55％。
本發明的白色層壓聚酯的厚度雖然沒有特別限制，但是優選在10～500μm，更優選在20～300μm，在該範圍內的製品，其白色性或實際應用上的操作性優異。
從白色性的角度考慮，本發明的白色層壓聚酯膜中的白色聚酯層(A)的層壓厚度優選是1～50μm，更優選2～30μm。
本發明的白色層壓聚酯膜是在含有微細氣泡的白色聚酯層(B)的兩側表面上層壓含有無機微細顆粒的白色聚酯層(A)形成的聚酯膜。
該白色聚酯層(A)和白色聚酯層(B)的各層中所使用的聚酯的種類可以相同，也可以不同。例如，可以是在白色聚酯層(A)中使用的聚酯是聚萘二甲酸乙二醇酯，在白色聚酯層(B)中使用的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯，或者，在白色聚酯層(A)中使用的聚酯是共聚酯，在白色聚酯層(B)中使用的聚酯是均聚酯。
在本發明中，作為將白色聚酯層(A)和白色聚酯層(B)層壓的方法，可以採用通過熔融成膜中的同時擠出而複合化的方法，或者採用分別成膜後再層壓的方法，但是從生產性的角度考慮，優選通過熔融成膜中的同時擠出而複合化的方法。
此外，在本發明的白色層壓膜中，至少在一面設置塗敷層，優選從該塗敷面一側測定的表面電阻率小於等於1012Ω/□，pH值為4～10。
從該塗敷面一側測定的表面電阻率優選小於等於1012Ω/□，更優選小於等於1011Ω/□，特別優選小於等於1010Ω/□。表面電阻率越小，越具有抗靜電性，因而能抑制加工工序或印刷機內的輸送，或通過熱壓頭時的帶電，提高供紙性，最終能體現出更良好的圖像鮮明性和抗折皺性。表面電阻率小於等於1012Ω/□的時候，例如在膜表面設置承載層作為載片的情況下，不會發生因靜電引起的載片之間的粘附和印字過程中的卡紙等麻煩，或者不會發生在載片表面附著髒物，灰塵等問題，能夠容易穩定地獲得良好質量的成品。表面電阻率當然以沒有電阻的狀態為最好，但實際上一般大於10-2Ω/□。
另外，在本發明中，塗敷層的表面pH值優選4～10，更優選4.5～9.5，特別優選5～9。在塗敷層面上配置承載層時，表面pH值不足4或超過10時，有時印刷性能變差。尤其是成為表面pH值不足4的酸性側面後，有時由於染料發生變色等現象，出現實用問題，印刷性能大幅度地降低，圖像不鮮明或者難以印出希望的色調。
在聚酯層(A)上設置塗敷層的時候，可以採用單獨的抗靜電劑層，或者採用並用粘合樹脂的層。尤其是後者的並用粘合樹脂的層，在膜上設置承載層作為熱敏轉印記錄用的載片時，與承載層的粘合性將會提高，從這一角度，更優選採用。
作為上述的抗靜電劑，可以使用例如，離子型高分子化合物，表面活性劑，導電性無機微細顆粒，無機電解質和有機絡鹽。其中，從塗敷性，與粘合樹脂或其他組成物的混合性的角度考慮，優選使用離子型高分子化合物。這裡所講的離子型高分子化合物是主鏈、側鏈或主鏈的側基有離子性基團的高分子化合物的總稱。
作為具有離子性基團的高分子化合物的離子性基團，可以使用磺酸鹽、羧酸鹽、磷酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽等的陰離子性基團，以烷基三甲基銨鹽、十二烷基三甲基氯化銨、烷基吡咯烷翁鹽等的季銨鹽為主成份的化合物的陽離子性基團，以聚醚類、多元醇類、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯脂肪酸酯等為主成份的化合物的非離子性基團，具有長鏈脂肪族基、季銨型的氮和羧基或磺基的化合物等的兩性離子性基團。
作為主鏈上具有離子性基團的高分子化合物的具體例子，可使用，例如，在主鏈上有吡咯烷翁環、哌啶翁環等的高分子化合物，或者將這些化合物中含有的不飽和鍵的化合物作為共聚成分而含有的高分子化合物。
此外，作為側鏈上有離子性基團的高分子化合物，可使用例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯等形成的均聚物和/或作為其它成分，以聚乙烯、聚丙烯等的飽和烴、聚乙炔等的不飽和烴、烯化氧等共聚物為主鏈，側鏈上有磷酸鹽、磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽、羧酸鹽、季銨鹽等的離子性基團的高分子化合物。
在本發明中，從混合性和塗敷性的角度，抗靜電劑在離子型高分子化合物中也是特別優選陰離子性基團的高分子化物。此外，上述的離子型高分子化合物可以單獨使用，也可以將1種以上組合使用。
在本發明中，作為抗靜電劑，由於在反覆使用時的耐熱性等性能優異，可優選使用有磺酸基和/或其鹽的共聚物，其中優選使用苯乙烯磺酸鹽。苯乙烯磺酸金屬鹽的含量優選10～40重量％。另外，由於同樣的原因，也可優選使用聚噻吩或其衍生物。
這裡，作為本發明優選使用的具有磺酸基和/或其鹽的共聚物，有聚乙烯磺酸和/或其鹽、聚苯乙烯磺酸和/或其鹽等。可以在不使其性質變差的程度上，在該共聚物中共聚其他成份，更可以在該共聚物中賦予交聯性官能團。
進而言之，在本發明中，從抗靜電性和表面pH值兩方面的角度，作為抗靜電劑特別優選含有磺酸鋰鹽的共聚物。
此外，作為與抗靜電劑並用的粘合樹脂，優選是賦予與防電帶劑的混合性，塗敷性，進而與承載層的粘合性的樹脂，例如，聚酯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、聚乙烯醇樹脂和聚乙烯醇縮丁醛樹脂等樹脂。這些樹脂中，特別優選使用聚酯樹脂，聚丙烯酸酯樹脂，聚氨酯樹脂。這些樹脂可以單獨使用，也可以將一種以上混合或作為共聚物組合使用。尤其在本發明中，抗粘連性，粘接性，與抗靜電劑的相溶性的角度，優選玻璃化轉變溫度為10～80℃的丙烯酸樹脂、聚酯樹脂。
在本發明中，作為抗靜電劑和粘合樹脂的並用形態，優選與抗靜電劑的共聚物或兩者的混合物。進而言之，抗靜電劑和粘合樹脂的混合物，由於與承載層的粘合性好，選擇範圍和應用範圍廣，所以更優選使用。此外，抗靜電劑與粘合樹脂的比例(重量比)，只要在本發明的範圍內並無特別的限定，但是抗靜電劑與粘合樹脂的比例(重量比)優選5/95～95/5，更優選10/90～90/10。此外，尤其將離子型高分子化合物與粘合樹脂混合使用的時候，雖然可以以任意的比例混合使用，但是為了更顯著地發揮本發明的效果，用固體成分重量比表示，離子型高分子化合物/粘合樹脂之比優選40/60～10/90，更優選以35/65～15/85。該混合比例因使用的離子型高分子化合物不同而改變，但是如果比上述範圍多，粘結性下降；比上述範圍少，則難以獲得抗靜電性。
此外，在本發明的白色層壓聚酯膜上優選塗布的塗敷膜中，在離子型高分子化合物和粘合樹脂中，可添加交聯劑，交聯劑能以任意比例混合使用。
在本發明的白色層壓聚酯膜上優選塗布的層，只要在不妨害本發明目的的範圍內，可以含有其他添加劑，例如交聯劑、表面活性劑、消泡劑、自流平劑、耐熱穩定劑、抗氧化穩定劑、有機易滑劑，有機或無機微細顆粒，填充劑、核劑，染料，分散劑等。
在本發明的白色層壓聚酯膜上優選塗布的塗敷層的形成方法，優選將塗液塗敷在白色層壓聚酯膜的聚酯層(A)的一側並乾燥進行設置的方法。
作為塗敷層形成液的塗敷方法，可以使用例如，逆輥塗布、槽輥塗布、輥襯刮刀塗布、氣刀塗布、輥式塗布、刮板刀塗布、胎圈鋼絲塗布、旋轉絲網塗布、槽口塗布、棒式塗布、刮條式塗布、模具塗布、噴射塗布、簾流塗布、模孔塗布、Champlex塗布、刷塗布、雙塗布、計量刮板刀式的膠料印刷塗布、鉤型刮板刀塗布、短滯留塗布、閘輥塗布、槽輥反轉塗布、壓出塗布、擠出塗布等方法。
此外，作為塗敷層的塗敷工藝，可以採用下列兩種方法中的任何一種，即在白色層壓聚酯膜的成膜工序中塗敷的方法(在線塗層)和在形成的膜上塗敷、乾燥的方法(離線塗層)，但是從塗敷均勻，塗膜微薄和經濟性等角度，在線塗層是更優選的方法。出於改善塗敷性的目的，可以在塗層前的膜表面上預先實施電暈放電處理、等離子處理等前處理。
此外，塗敷層形成液的液體介質可以用水、溶劑或兩者的混合體，但是在採用在線塗層法形成塗敷層的時候，從操作性和防爆性等安全性的角度，優選使用以水或水為主體的混合液體介質。
塗敷厚度優選0.005～10μm，更優選0.01～5μm。塗敷層的厚度小於0.005μm時，容易使抗靜電性不足。另一方面，塗布層的厚度大於10μm時，塗敷中塗敷層形成液的塗敷性下降，或者成本增加使經濟性降低，因而不優選。
本發明的白色層壓聚酯膜適用於熱敏轉印記錄。
本發明的白色層壓聚酯膜作為熱敏轉印記錄用的載片基材被使用時，可以單獨使用，也可以與其他材料粘合使用。作為其他材料，可使用普通紙、優質紙、中質紙、塗布紙、美術紙、鑄塗紙、樹脂浸漬紙、玻璃紙、層合紙等紙、合成紙、無紡布或其他種類的膜。
本發明的白色層壓膜中，尤其適合與紙粘合使用。與紙粘合時所要求的抗折皺性，從在印刷機內的輸送，粘合加工工序或作為生產出來的成品的操作處理角度都是強烈需求的，從這一點上，本發明規定的白色層壓膜將發揮出優異的性能。
另外，在本發明中，在下述規定的抗折皺性評價I中，皺紋的個數優選3個/cm或以下，更優選是0。這裡所講的抗折皺性評價I，是在與白色層壓聚酯膜的承載層形成面的相反面上，用粘結劑聚酯樹脂(東洋紡「バイロン」500)將厚度100μm的優質紙(コクヨKB-PF1039)在溫度110℃用層壓裝置進行均勻粘合，做成折皺評價用的薄片。將該薄片裁成長100mm，寬25mm的試樣，以直徑15mm的鋼圓芯為軸，將該試樣膜面向內翻折180度，用肉眼觀察膜面上發生皺紋的狀態，對皺紋計數。
以下就本發明的白色層壓聚酯膜的製造方法舉例說明，製造方法並不限於此例。
為了在具備擠出機(A)和擠出機(B)的複合制膜裝置中形成的白色聚酯層(B)，將乾燥的聚酯薄片與乾燥的非相溶樹脂薄片的混合物供給被加熱到260～300℃的擠出機(B)，熔融之後再導入T形複合模內。
另一方面，為了層壓白色聚酯層(A)，將聚酯薄片與無機微細顆粒的主切片混合，並進行真空乾燥。根據需要，可在該原料中添加螢光增白劑。
然後，將該乾燥原料供給被加熱到260～300℃的擠出機(A)，同樣進行熔融，導入T形複合模內，以擠出機(A)的聚合物到達擠出機(B)的聚合物的表層上的狀態進行層壓，共擠出成片狀，得到熔融層壓片。
將該熔融層壓片置於表面被冷卻到10～60℃的鑄造滾筒上，利用靜電粘合冷卻，製成未拉伸層壓膜。將該未拉伸層壓膜導入到加熱至70～120℃的輥群上，在長度方向拉伸2～5倍後，冷卻到室溫。
繼而用夾子夾住已在長度方向拉伸過的層壓膜的兩端，同時導入到擴幅器上，在加熱到80～130℃的氣氛中，在寬度方向拉伸2～5倍。
將經過上述過程獲得的雙軸拉伸層壓膜繼續置於擴幅器內，在150～230℃進行1～30秒的熱處理，均勻地慢慢冷卻到室溫後，將其捲起，可得到本發明的白色層壓聚酯膜。
將經過上述過程獲得的白色層壓聚酯膜的E2/E1的和(E1+E2)/ρ值控制在本發明的特定範圍內的方法，並無特殊限制，但是通過利用下列措施的組合可以達到要求，例如調節白色聚酯層(A)和白色聚酯層(B)的層壓比率，控制白色聚酯層(B)內形成的氣泡的大小、數量和形狀等，調節長度方向的拉伸條件或寬度方向的拉伸條件，調節長度方向/寬度方向的拉伸倍率比，調節擴幅器內的熱處理溫度。
在白色聚酯層(A)和白色聚酯層(B)的層壓比率相同的情況下，可通過改變白色聚酯層(B)內形成的氣泡的大小和數量，或調節長度方向與寬度方向的拉伸倍率和拉伸比率達到。
經過上述過程而獲得的本發明的白色層壓聚酯膜，白色性、印刷性和抗折皺性均優異。
此外，在基材中使用這種白色層壓聚酯膜的熱敏轉印記錄用載片，在印刷記錄時不會出現給紙麻煩，印字圖像也鮮明。因此，本發明的白色層壓聚酯膜是具有作為熱敏轉印記錄用的載片基材最適宜的特性的膜。
(特性的測定方法和評價方法)本發明的特性值根據下列評價方法、評價基準得出。
(1)有無氣泡用超薄切片機切出膜的斷面，用掃描電子顯微鏡S-2100A型(日立製作所製造)放大500～5000倍進行觀察，確認有無氣泡。
(2)膜厚度層壓膜的整體厚度T，用ミツトヨ製造的圓盤式測厚計No.2109-10(測頭直徑10mm，最小刻度1μm)測定。
白色聚酯膜(A)的厚度t，用上述(1)的方法拍攝斷面的SEM照片(倍率2000倍)，從該照片測定厚度。
(3)比重ρ將膜裁成50mm×60mm大小的試樣，用高精度電子比重計SD-120L(ミラ-ジュ貿易公司製造)，依照JIS K-7112的A法(水中置換法)對該試樣進行測定。測定在溫度23℃，相對溼度65％的條件下進行。
(4)拉伸模量和拉伸度分別在膜的長度方向和寬度方向裁成寬度1cm，長度18cm的條狀樣品，各取10個。用東洋測器製造的電子拉力試驗機AMF/RTA100進行測定。測定時，將試樣在10cm長的兩端夾住，以30cm/分的負裁速度拉伸，記錄負載-伸長線圖。從負載-伸長線圖根據下式計算長度方向和寬度方向的拉伸彈性模量，用n＝10的平均值表示。
E1、E2＝{(P1-P0)/(T×W)}×(100/2.5)(N/mm2)E1長度方向彈性模量(N/mm2)E2寬度方向彈性模量(N/mm2)P0伸長0.5％時的荷載(N)P1伸長3％時的荷載(N)T試樣厚度(mm)W試樣寬度(mm)此外，拉伸度是將從斷裂的伸長長度求出膜伸長的長度，再除以原始長度的值作為斷裂拉伸度進行計算，用n＝10的平均值求出長度方向的伸長率(Sm)、寬度方向的伸長率(St)。
(5)抗折皺性(抗折皺性評價I、抗折皺性評價II)(5.1)抗折皺性評價I在與白色層壓聚酯膜承載層相反的面上，將厚度100μm的優質紙(コクヨKB-PF1039)用聚酯樹脂(東洋紡「バイロン」500)作粘結劑，於溫度110℃利用層壓裝置進行均勻粘合，從而製成折皺評價用的薄片。將該薄片裁成長100mm、寬25mm的試樣，以直徑15mm的鋼圓芯為軸，將該試樣膜面向內翻折180度，用肉眼觀察膜面上皺紋的發生狀態如下進行判斷。
未出現皺紋的為◎出現1～3個/cm皺紋的為○，出現4～9個/cm皺紋的為△，出現10個/cm或以上皺紋的為×。
◎、○是可供實用的產品。
(5.2)抗折皺性評價II進而對在《抗折皺性評價I》中被評定為◎的試樣再用直徑6mm的鋼圓芯進行同樣的評價，觀察出現折皺的數量(抗折皺性評價II)。根據本評價方法，將長度方向、寬度方向的皺紋數量如下分類，作為綜合評價結果。
皺紋數0～4個/cmA皺紋數5～8個/cmB皺紋9個或以上/cmC此外將用直徑15mm鋼圓芯取得的評價結果為△的定為「D」，×的定為「E」。
根據本綜合評價結果獲得A、B的產品在實用上極為優異，即使在進行高速化或小型化的加工工序中，也可良好地使用。
(6)白度用分光色差計SE-2000型(日本電色工業製造)，依照JIS 2 Z-8722規定的光學條件，測定作為顏色的3個刺激值的X值、Y值和Z值，根據下式計算出白度。
白度(％)＝4×0.874×Z值-3×Y值(7)色調b值用前述(4)的裝置、光學條件測定，依照JIS Z-8730求出。
(8)光澤度用數字變角光澤度計UGV-5B(スガ試驗機公司製造)，依照JIS Z-8741從白色聚酯層(A)則進行測定。作為測定條件，入射角＝60°，受射角＝60°。
(9)印刷性在本發明的白色層壓聚酯膜上，用槽輥塗敷機塗敷下述的承載層形成液之後，再在120℃烘乾1分鐘即得承載層厚度為0.1μm的熱敏轉印記錄用的載片。
將氨基甲酸酯改性聚乙烯水分散體(氨基甲酸酯改性比率＝20重量％，在氨水溶液中加熱使之乳化形成水分散體的物質)用水稀釋，固體成分濃度達到3％的物質。
然後使用彩色印字機「professional color point 2」(セイコ-電子工業公司製造)和專用的墨帶CH705(黃、品紅、青色，電イコ-·アイ·サプライ公司製造)在該載片的承載層形成面上進行8級調的測試圖印字。繼而根據下述方法對印字的測試圖的印字濃度、印字構成點的形狀和圖像鮮明性進行評價，判定印字性。
(9.1)印字濃度從使用反射方式的光學濃度(反射濃度)求得印字濃度。即對於紅色部分，使用光學濃度計TR927(マクベス社製造)測定反射濃度。從5次測定的反射濃度的平均值進行以下的4級評價。○或以上為良好。
◎0.13≤ODmin、0.85≤ODmax○0.1≤ODmin＜0.13、0.7≤ODmax＜0.85△0.07≤ODmin＜0.1、0.5≤ODmax＜0.7×ODmin＜0.07、ODmax＜0.5其中ODmin、ODmax分別表示最低級調、最高級調印字部分的反射濃度。
(9.2)印字構成點形狀印字構成點形狀是使用反射型光學顯微鏡在擴大100～300倍的條件下觀察印字面的黃、品紅、青色3色的各個部分，對印字構成點的形狀進行下述的4級評價。○或以上判定為良好。
◎3色的點均為完整的圓形，極其良好。
○所見「缺陷」極少，良好。
△可見「缺陷」或「不完整」。或者構成點小×「缺陷」或「不完整」顯著。或者構成點極小。
(10)表面電阻率在溫度23℃，相對溼度65％環境中放置24小時調溼之後，在相同條件下使用數字超高電阻微電流計R8340((株)アドバンテスト製造)在100V外加電壓下測定。測定5次，取其平均值。
(11)表面pH值將膜試樣在常態下(23℃，相對溼度65％)放置24小時後，使用(×株)堀場製作所製造的pH值測定儀「COMPACT PH METER twin PH」(B212型)測定試樣表面的表面pH值(有塗敷層時，測定塗敷面)。將離子交換水滴在傳感器上，再將裁成一定大小的試樣固定好，使之蓋住該傳感器一部分的兩個電極，然後進行測定。用自動測定形式測定5次，將其平均值作為表面pH值。
實施例1(白色層壓聚酯膜的製造)在具備擠出機(A)和擠出機(B)的複合制膜裝置中，為了形成白色聚酯層(A)，將在聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)薄片內添加了6重量％的平均粒徑為0.2μm的銳鈦礦型氧化鈦微粒，0.1重量％的螢光增白劑「OB-1」(イ-ストマン公司生產)得的原料於180°乾燥3小時之後，供給擠出機(A)，在285℃熔融後導入T形複合模內。
另一方面，為了形成白色聚酯層(B)，將在PET薄片內添加了8重量％的聚甲基戊烯(以下簡稱為PMP)，進一步添加了1重量％的分子量為4000的聚乙二醇(以下稱PEG)分散劑得到的物質於180℃乾燥3小時後，供給擠出機(B)，在285℃溶融後導入T形複合模內。在該模內，將白色聚酯層(A)和白色聚酯層(B)以A/B/A的排列進行三層層壓並擠壓出來，然後在表面溫度保持25℃的冷卻滾筒上用靜電荷法粘合，使之冷卻固化，從而獲得未拉伸層壓膜。此時，調整擠出機(A)和擠出機(B)的螺杆轉數，以使白色聚酯層(A)和(B)的層壓比率保持A/B/A＝10/80/10。
接著，將該未拉伸層壓膜供給已加熱到95℃的輥群，在長度方向拉伸3.2倍，用25℃的輥群一度冷卻，從而獲得單軸拉伸膜。用夾子夾住該單軸拉伸膜的兩端的同時引入擴幅器，在預熱區於110℃進行預熱，然後在125℃的拉伸區向橫向拉伸3.4倍。進一步繼續在擴幅器內的熱處理區進行210℃的熱處理後，均勻地慢慢冷卻捲起，得到厚40μm，比重0.82的白色層壓聚酯膜。用SEM觀察該白色層壓聚酯膜的斷面時，可以確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小的氣泡。
(載片的製作)在獲得的白色層壓聚酯膜的表層上，用槽輥塗布機塗敷下述的承載層形成液，以使烘乾後的厚度達到0.1μm，在120℃烘乾2分鐘。
(承載層形成液的組成)(a)改性聚烯烴氨基甲酸酯改性的聚乙烯水分散體(氨基甲酸酯改性比率為20重量％，通過在氨水溶液中加熱使之乳化，形成水分散體的物質)(b)抗靜電劑磷酸離子型高分子分散體(由預先用氫氧化鉀中和的酸性磷醯氧(聚氧乙烯二醇)單甲基丙烯酸酯(環氧乙烷的重複單元數n＝5)/丙烯酸丁酯/丙烯酸以70/25/5(重量％)的比例乳化聚合而成的物質。
將(a)/(b)以50/50的固體成分重量比混合，用水稀釋，使其固體成分濃度達到3％。
然後，在與上述的承載層形成面相反的面上，用作為膠粘劑的低Tg聚酯樹脂(Tg＝4℃，軟化點＝114℃)於110℃均勻地粘合厚度為100μm的優質紙，從而製作成載片。
(評價)上述白色層壓聚酯膜的性質和載片的性質示於表2。使用該白色層壓聚酯膜的載片是印刷性良好，抗折皺性優異的製品。
實施例2除了PMP的添加量為10重量％，長度方向的拉伸倍率為3.2倍，寬度方向的拉伸倍率為3.6倍之外，其他與實施例1相同，得到厚度40μm、比重0.80的白色層壓聚酯膜。另外，與實施例1相同，製成載片。
用SEM觀察該膜的斷面時，能確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小氣泡。
上述白色層壓聚酯膜和載片的性質如表2所示，使用該白色層壓聚酯膜的載片是印刷性良好，抗折皺性優異的製品。
實施例3除了PMP的添加量為12重量％，長度方向的拉伸倍率為3.2倍，寬度方向的拉伸倍率為3.8倍之外，與實施例1相同，得到厚度40μm、比重0.76的白色層壓聚酯膜。另外，與實施例1相同，製成載片。
用SEM觀察該膜的斷面時，能確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小氣泡。
上述白色層壓聚酯膜和載片的性質如表2所示。使用該白色層壓聚酯膜的載片是印刷性良好，抗折皺性優異的製品。
實施例4(白色層壓聚酯膜的製造)使用具備擠出機(A)和擠出機(B)的複合制膜裝置，為了形成白色聚酯層(A)，將在聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為PET)薄片內添加了6重量％的平均粒徑為0.2μm的銳鈦礦型氧化鈦微粒，0.1重量％的螢光增白劑「OB-1」(イ-ストマン公司生產)得到的原料於180℃烘乾3小時之後，供給擠出機(A)，在285℃熔融，導入T形複合模內。
另一方面，為了形成白色聚酯層(B)，將在PET薄片內添加了10重量％的聚甲基戊烯(以下簡稱為PMP)，進一步添加了1重量％的分子量為4000的聚乙二醇(以下簡稱為PEG)作為分散劑得到物質於180℃烘乾3小時後，供給擠出機(B)，在285℃熔融後導入T形複合模內。在該模內，白色聚酯層(A)和白色聚酯層(B)以A/B/A的排列進行三層層壓並擠壓出來，然後在表面溫度保持25℃的冷卻滾筒上用靜電荷法粘合，使之冷卻固化，從而得到未拉伸層壓膜。
接著，將該未拉伸膜供給加熱到97℃的輥群，在長度方向拉伸1.1倍之後，再真正拉伸2.64倍(共拉伸2.9倍)，然後在35℃的輥群上一度冷卻，得到單軸拉伸膜。進而繼續在空氣中對該單軸拉伸膜進行電暈放電處理，以使用計量棒的刮條塗布方式將下述的塗液塗敷在該處理面上。將塗敷該塗液的單軸拉伸膜的兩端用夾子夾住，同時導入擴幅器內，在預熱區於110℃預熱，在125℃的拉伸區向橫向拉伸3.3倍。繼而在展幅區內的熱處理區進行210℃的熱處理之後，均勻地慢慢冷卻，捲起，從而得到厚度35μm，具有0.1μm厚的塗敷層的比重0.85的白色層壓聚酯膜。用SEM觀察該白色層壓聚酯膜的斷面時，能確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小氣泡。另外，與實施例1相同，製成載片。
(塗敷層形成液)抗靜電劑聚苯乙烯磺酸鋰鹽水分散體(分子量約7萬)粘合樹脂丙烯酸乳液(丙烯酸成分為甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酸/丙烯酸/N-羥甲基丙烯醯胺＝60/38/1/1(重量％)的共聚物，玻璃化轉變溫度60℃)將上述抗靜電劑/粘合樹脂以30/70的固體成分重量比加以混合，再用水稀釋，使其固體成分濃度達到4重量％。
上述白色層壓聚酯膜和載片的性質如表2所示。使用該白色層壓聚酯膜的載片是印刷性、抗折皺性極其優異的製品。
實施例5除了不塗布塗敷層形成液之外，與實施例4相同，得到厚度35μm，比重0.85的白色層壓聚酯膜。另外，與實施例4同樣，製成載片。
用SEM觀察該膜的斷面時，能確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小氣泡。
上述白色層壓聚酯膜和載片的性質如表2所示，使用該白色層壓聚酯的載片是印刷性良好，抗折皺性極其優異的製品。
比較例1除了如表1所示的拉伸倍率和熱處理溫度條件之外，其他與實施例1相同，得到厚度40μm、比重0.81的白色層壓聚酯膜。另外，與實施例1相同，製成載片。
用SEM觀察該膜斷面時，能確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小氣泡。
上述白色層壓聚酯膜和載片的性質如表2所示。使用該白色層壓聚酯膜的載片是印刷性雖良好，但抗折皺性差的製品。
比較例2除了如表1所示的拉伸倍率和熱處理溫度條件之外，其他與實施例1相同，得到厚度40μm、比重0.78的白色層壓聚酯膜。另外，與實施例1相同，製成載片。
用SEM觀察該膜斷面時，能確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小氣泡。
上述白色層壓聚酯膜和載片的性質如表2所示。使用該白色層壓聚酯膜的載片是印刷性雖良好，但抗折皺性差的製品。
比較例3除了PMP的添加量為6重量％，PEG的添加量為3重量％，長度方向的拉伸倍率為3.5倍，寬度方向的拉伸倍率為4.0倍，熱處理溫度為230℃之外，其他與實施例1相同，得到厚度40μm、比重0.86的白色層壓聚酯膜。另外，與實施例1相同，製成載片。
用SEM觀察該膜斷面時，能確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小氣泡。
上述白色層壓聚酯膜和載片的性質如表2所示。使用該白色層壓聚酯膜的載片是印刷性雖良好，但抗折皺性差的製品。
比較例4除了PMP的添加量為6重量％，PEG的添加量為3重量％，長度方向的拉伸倍率為3.0倍，寬度方向的拉伸倍率為3.0倍，熱處理溫度為230℃之外，其他與實施例1相同，由此獲得厚度40μm、比重0.90的白色層壓聚酯膜。另外，與實施例1相同，製成載片。
用SEM觀察該膜斷面時，能確認在白色聚酯層(B)的內部含有微小氣泡。
上述白色層壓聚酯膜和載片的性質如表2所示。使用該白色層壓聚酯膜的載片是印刷性雖良好，但抗折皺性差的製品。
表1
PET聚對苯二甲酸乙二醇酯PMP聚甲基戊烯PEG聚乙二醇TiO2氧化鈦表2
MD長度方向、TD寬度方向從表2可知，實施例1～5的白色層壓聚酯膜和載片是印刷性和抗折皺性均優異的製品。
與此相對，比較例1～4的白色層壓聚酯膜和載片抗折皺性差。
產業上的可利用性根據本發明能夠提供白色性、光澤性優異的膜。將該膜作為熱敏轉印記錄用的載片基材使用的製品能獲得鮮明的印字圖像，抗折皺性也優異，因而無論在溶融型，還是在升華型的熱敏轉印記錄方式中，作為載片基材都很適用。
此外，本發明的白色層壓聚酯膜也可適用於作為紙的代用品，即卡片、標牌、密封條、送貨單、圖像印刷機用像紙、條碼用印刷像紙、廣告畫、地圖、無塵紙、告示板、白板、印畫紙等的基材片使用。
權利要求
1.一種白色層壓聚酯膜，該膜是在含有細微氣泡的白色聚酯層(B)的兩側表面上層壓有含有無機微細顆粒的白色聚酯層(A)形成的白色層壓聚酯膜，其特徵在於，該膜的長度方向和寬度方向的拉伸模量分別為E1、E2(N/mm2)，該膜的比重為ρ時，同時滿足下列式0.9≤E2/E1≤1.6(1)4000≤(E1+E2)/ρ≤8000 (2)。
2.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，該層壓膜的比重ρ小於等於0.9。
3.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，其中長度方向的伸度Sm和寬度方向的伸度St滿足式(3)St≤Sm(3)。
4.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，其中長度方向的伸度Sm和寬度方向的伸度St滿足式(4)90％≤Sm (4)。
5.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，其中含有無機微細顆粒的白色聚酯層(A)的厚度為1～50μm。
6.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，其中層壓膜總體厚度為10～500μm。
7.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，其中白度大於等於70％，色調b值小於等於2，且光澤度大於等於40％。
8.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，至少在單側面設有塗敷層，從該塗敷面測定的表面電阻率小於等於1012Ω/□ ，pH為4～10。
9.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，與紙貼合使用。
10.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，在抗折皺性評價I中，皺紋出現在3個/cm或以下。
11.權利要求1記載的白色層壓聚酯膜，用於熱敏轉印記錄。
12.使用上述權利要求1～11的任一項記載的白色層壓聚酯膜的熱敏轉印記錄用載片。
全文摘要
本發明涉及將含有無機微小顆粒的白色聚酯層(A)層壓在含有微小氣泡的白色聚酯層(B)的兩側表面上形成的白色層壓聚酯膜，該膜的長度方向和寬度方向的拉伸模量和比重有一定的關係的白色層壓聚酯膜的白色性、印刷性和抗折皺性均優異。此外，在基材中使用了這種白色層壓聚酯膜的熱敏轉印記錄用載片，在印字記錄時不發生給紙上的麻煩，印字圖像也鮮明。本發明的白色層壓聚酯膜是具有作為熱敏轉印記錄用載片基材最適合的性質的膜。
文檔編號B41M5/40GK1461261SQ02801223
公開日2003年12月10日 申請日期2002年4月16日 優先權日2001年4月19日
發明者河津幸雄, 大渡壽士, 鈴木基之, 高橋弘造 申請人:東麗株式會社