製備高純度對苯二甲酸的方法
2023-05-16 06:03:26 1
專利名稱：製備高純度對苯二甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備高純度對苯二甲酸的方法。
背景技術：
通常，由對二甲苯氧化製得的對苯二甲酸粗品含有較大量的以4-羧基苯甲醛(此後簡稱「4CBA」)為代表的各種雜質，至今為止，對苯二甲酸純化後作為聚酯的原料來使用。在純化對苯二甲酸粗品時採用了一種分離和純化的方法，所述方法包括溶解步驟、還原步驟和其後的結晶步驟，溶解步驟是將對苯二甲酸粗品溶解在水中，還原步驟是用氫氣將在該溶解步驟得到的溶液中的前述4CBA還原成對甲苯甲酸，結晶步驟是利用對苯二甲酸和對甲苯甲酸在水中的溶解度不同進行結晶。
目前，在還原步驟中4CBA轉換成苯甲酸的脫羧反應作為副反應發生。所述副反應中，一氧化碳作為副產物產生。一氧化碳是該還原步驟中使用的還原催化劑的催化劑毒物，其結果導致所述還原催化劑中毒，活性降低。
發明內容
因而，本發明的目的是防止還原催化劑中毒，從而保持活性，所述還原催化劑被用於通過氫氣將4CBA還原成對甲苯甲酸的還原反應中。
本發明通過製備高純度對苯二甲酸的方法來解決上述問題，所述方法包括氧化對二甲苯，以製備含有雜質4CBA的對苯二甲酸粗品；接著進行溶解步驟，將粗品溶解在水介質中；之後進行還原步驟，將上述溶解步驟得到的溶液和氫氣連續地注入到填充有還原催化劑的氫化反應器中，以還原上述溶液中的4CBA；然後進行結晶步驟，將上述還原步驟中得到的還原處理液送入結晶槽組中，該結晶槽組包括至少兩個串聯的結晶槽，並且通過逐步在各結晶槽中降壓冷卻而使對苯二甲酸結晶，其中，在結晶步驟中，在最初送入的結晶槽中，還原處理液因降壓冷卻而產生主要含有水介質的蒸氣，該蒸氣中的一氧化碳和氫氣的含量比，以一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)的摩爾比計，為0.00003-0.03。
所述還原步驟中，當使催化劑量和氫氣注入量落入所述範圍內時，可控制在氫化反應器內形成的一氧化碳與向氫化反應器中注入的4CBA的數量比優選為一氧化碳/4CBA＝0.01～0.12(摩爾比)。
並且，當使一氧化碳的量落入所規定的範圍內時，可延長還原步驟中所用的還原催化劑的壽命。
圖1是表示根據本發明的高純度對苯二甲酸生產步驟的一個實施例的流程圖。
關於附圖中的參考數字和標記，11表示混合槽；12表示第一熱交換器；13表示氫化反應器；14和14a表示結晶槽；15表示固液分離機；16表示第二熱交換器；A表示對苯二甲酸粗品；B表示水介質；C表示對苯二甲酸粗品的漿液；D表示溶液；E表示還原處理液；F表示對苯二甲酸漿液；G表示高純度對苯二甲酸；H表示分離母液；I表示漿液；S和S1表示蒸氣；T和T1表示廢氣；以及U表示冷凝液。
具體實施例方式
下面將詳細描述本發明。
本發明的高純度對苯二甲酸通過圖1表示的步驟製備。首先，將由對二甲苯氧化製得的含有雜質4CBA的對苯二甲酸粗品A用作原料。所述對苯二甲酸粗品A含有1,000～5,000ppm的4CBA。
該對苯二甲酸粗品A懸浮在混合槽11中的水介質B中，形成對苯二甲酸粗品的漿液C。接著，按下述方式進行溶解步驟將該對苯二甲酸粗品的漿液C在混合槽11中加壓到指定壓力，並且由第一熱交換器12加熱，由此將前述對苯二甲酸粗品A完全溶解在前述水介質B中以製得溶液D。
然後，按下述方式進行還原步驟前述溶液D和氫氣被連續地注入到填充有還原催化劑的氫化反應器13中，由此還原前述溶液中的4CBA以製得對甲苯甲酸。然後按下述方式進行結晶步驟將還原步驟中製得的還原處理液E送入結晶槽組中，該結晶槽組包括至少兩個串聯的結晶槽14，由此使對苯二甲酸結晶。此時，由於對甲苯甲酸在水介質中的溶解度高於對苯二甲酸在水介質中的溶解度，在所述結晶步驟中，對苯二甲酸以固態沉澱，大部分對甲苯甲酸溶解，由此製得對苯二甲酸漿液。將製得的對苯二甲酸漿液F加入到固液分離機15中進行固液分離步驟，由此分離成包含高純度對苯二甲酸G的固體和分離母液H。然後，將該高純度對苯二甲酸G進行乾燥並作為成品送往後續工序。
對所述還原催化劑沒有特別限制，只要其不具有還原羧基的能力但是具有還原醛基的能力即可。這樣的例子包括元素周期表第8～10族的金屬等，如鈀、鉑、銠、銥、釕、鈷和鎳等。另外，由於所述催化劑屬於多相催化劑體系，從反應效率的角度考慮，優選將催化劑載負在載體如活性炭上。
載負在所述載體上的催化劑用作所述還原催化劑時，所述金屬成分的載負量隨著壓力、溫度和流速等條件而變化，但在0.2重量％～10重量％、優選0.3重量％～1重量％範圍內效果好。當附著量低於0.2重量％時，很難進行充分的還原反應。另一方面，當附著量超過10重量％時，產生後面將描述的副反應的比率增大。
所述水介質是指使用所述對苯二甲酸粗品製備高純度對苯二甲酸時所用的介質，特別是水。
所述結晶步驟中的結晶是這樣一種方法，其中，將所述還原處理液E加入到結晶槽14中，該結晶槽14的壓力條件設定為低於所述還原處理液E的壓力或低於前一結晶槽14的壓力，在此處釋放壓力，同時與此相伴進行冷卻(下文中釋放壓力和冷卻的操作將簡稱為「降壓冷卻」)。通過上述方式使對苯二甲酸結晶。這時，結晶槽組由至少兩個結晶槽14構成，通過逐步在各結晶槽14進行降壓冷卻，可控制沉澱的對苯二甲酸顆粒的粒徑分布並且防止出現對甲苯甲酸的共晶體。
例如，加入到所述結晶槽組的第一結晶槽14a中的所述還原處理液E為5.5～9.8MPa和270～300℃，當加入到所述結晶槽14a中後，降壓冷卻到230～260℃。此時，操作壓力為該溫度下的飽和蒸氣壓，具體來說是2.8～4.7MPa。
所述結晶步驟中，通過進行降壓冷卻，還原處理液E的或漿液I(其中的對苯二甲酸在前一結晶槽14中結晶)的部分水介質被蒸發，產生蒸氣S。該蒸氣S被送入第二熱交換器16中進行熱交換，由此分離出廢氣T和冷凝液U。
目前，在所述還原反應步驟中，如前述，通過還原4CBA形成對甲苯甲酸的反應為主反應。然而除此之外，由4CBA脫羧而形成苯甲酸和一氧化碳的反應作為副反應發生。副反應中形成的一氧化碳成為所述氫化反應器13中還原催化劑的催化劑毒物，使得催化劑使用壽命縮短。為了防止催化劑使用壽命縮短，將在氫化反應器13中形成的一氧化碳與向氫化反應器中注入的4CBA的數量比控制在一氧化碳/4CBA＝0.01～0.12(摩爾比)，優選0.03～0.1(摩爾比)。
該數量比低於0.01時，催化劑量不足使得難以完全還原4CBA，然而數量比超過0.1時，催化劑使用壽命縮短，例如必須在約6個月到低於一年的期限內更換催化劑。另外，在氫化反應器中形成的一氧化碳的量可由[(第一結晶槽中產生的氣體流量)×(該氣體中一氧化碳濃度)]確定。
此外，結晶步驟中所述還原處理液E首先被送入結晶槽14a，在該槽14a中，由降壓冷卻而產生主要含有水介質的蒸氣S1，可將該蒸氣S1中的一氧化碳和氫氣的含量比(按照一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)計算)控制在0.00003～0.03(摩爾比)，優選0.00005～0.01。為了簡便起見，可將廢氣T1中的一氧化碳和氫氣的含量比作為上述值，廢氣T1是所述蒸氣S1中的水分由熱交換器16冷凝後的剩餘氣體。這是因為廢氣T1中大量水分被除去，因此更容易進行分析。
當所述含量比低於0.00003時，向所述氫化反應器13中注入的氫氣過多從而發生使所述對苯二甲酸的苯環氫化的副反應。另一方面，該含量比超過0.03時，由於一氧化碳具有催化劑毒性，所述氫化反應器13中的還原催化劑中毒，從而導致催化劑的使用壽命變短。
調整在所述的氫化反應器13中形成的一氧化碳與向氫化反應器中注入的4CBA的數量比以及蒸氣S1(或廢氣T1)中的一氧化碳和氫氣的含量比，使其落入所述範圍，作為調整方法，可舉出調整向所述氫化反應器13中注入的氫氣量的方法、以及調整所述還原步驟中處理的對苯二甲酸粗品A的處理量的方法等。所述方法中，優選的方法是將調整向所述氫化反應器13中注入的氫氣量的方法和調整所述還原步驟中處理的對苯二甲酸粗品A的處理量與催化劑的數量比的方法結合起來，由此調整所述的在氫化反應器中形成的一氧化碳與向氫化反應器13中注入的4CBA的數量比，以及調整蒸氣S1(或廢氣T1)中的一氧化碳和氫氣的含量比，使其落入所述範圍。
所述的調整向氫化反應器13中注入的氫氣量的方法是指在所述還原步驟中，調整向所述氫化反應器13中注入的所述氫氣與向所述氫化反應器中注入的所述溶液中4CBA的數量比。具體地說，氫氣/4CBA按照摩爾比為2～10，優選2～7。該數量比低於2時，4CBA的脫羧反應易作為副反應發生。因此，由於該反應中形成的一氧化碳具有催化劑毒性，所以所述氫化反應器13中的還原催化劑中毒，從而催化劑使用壽命容易縮短。另一方面，所述數量比超過10時，所述氫化反應器13中注入的氫氣過多，從而發生使所述對苯二甲酸的苯環氫化的副反應。
並且，調整所述還原步驟中處理的對苯二甲酸粗品A的處理量的方法是指，調整所述還原步驟中處理的對苯二甲酸粗品A的處理量(處理速率)與所述氫化反應器中還原催化劑的量(即還原催化劑中金屬成分的量)的比。具體地說，[對苯二甲酸粗品A的處理量(t/h)]/[還原催化劑的量(t)]為400～5000(1/h)，優選1,000～3,000(1/h)。該數量比低於400(1/h)時，對苯二甲酸粗品A的處理效率降低。另一方面，該數量比超過5,000(1/h)時，還原處理可能無法充分完成。
實施例
(實施例1)該實施例通過使用圖1所示的工藝完成。具體地，在混合槽11中，以18噸/小時充入含有3,000ppm的4CBA的對苯二甲酸粗品和水，以製備30重量％的對苯二甲酸粗品的漿液C。將漿液C加壓到8.9MPa的壓力，通過多管式熱交換器12將溫度升高到285℃以使對苯二甲酸溶解，然後將該對苯二甲酸的水溶液D注入到氫化反應器13中。該氫化反應器13的柱直徑為1,260mm，高度為10m，附著在活性炭上的0.5重量％的鈀被用作還原催化劑，催化劑的充填量為6噸。在該氫化反應器13中，同時注入氫氣以還原前述對苯二甲酸的水溶液D，在隨後的結晶步驟中使得到的還原處理液E結晶直到最後溫度為155℃。這裡，在該結晶步驟中使用5級結晶槽14，逐步進行降壓冷卻。通過固液分離機15將結晶製得的漿液分離成晶體和分離母液H，乾燥晶體，然後回收成為高純度對苯二甲酸G。
在所述結晶步驟的第一結晶槽14a中降壓冷卻到250℃，在得到的水蒸氣S1中，幾乎全部冷凝成分在第二熱交換器16中被冷凝，此後，排放氣體T1。測定該氣體T1的氣體組成，並且控制氫化反應器中的氫氣注入量，使得一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)的比例保持在0.0015(摩爾比)。結果，甚至在使用一年後，所用的還原催化劑在活性方面也沒有降低，能穩定製備高純度對苯二甲酸。
(比較例1)除降低氫化反應器13中注入的氫氣量並改變從第一結晶槽14a排出的廢氣的組成，使得一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)為0.033(摩爾比)外，進行與實施例1相同的工藝。結果，催化劑在3個月內活性降低。
儘管已經參照具體實施方案對本發明進行了詳細描述，但本領域的技術人員應當清楚，在不超出本發明的精神和範圍的前提下，可以對其進行各種變化和修改。
本申請基於2003年1月7日提交的日本專利申請(日本申請號2003-001060)，在此以參考的方式引入其全部內容。
工業適用性根據本發明，由於使第一結晶槽排出的氣體中一氧化碳的量落在規定範圍內，所以可防止還原反應中使用的還原催化劑中毒並保持其活性。
而且，當使第一結晶槽排出的氣體中的一氧化碳量落在規定範圍內時，還原步驟中的副反應受到抑制，因此，可以以更高產率製備具有更高純度的純化對苯二甲酸。
權利要求
1.一種製備高純度對苯二甲酸的方法，該方法包括以下步驟進行溶解步驟，將含有雜質4-羧基苯甲醛的對苯二甲酸粗品溶解在水介質中；之後進行還原步驟，將上述溶解步驟得到的溶液和氫氣連續地注入到填充有還原催化劑的氫化反應器中，以還原上述溶液中的4-羧基苯甲醛；然後，進行結晶步驟，將上述還原步驟中得到的液體送入結晶槽組中，該結晶槽組包括至少兩個串聯的結晶槽，並且通過逐步在各結晶槽中降壓冷卻而使對苯二甲酸結晶，其中，在結晶步驟中，在最初送入的結晶槽中，還原處理液因降壓冷卻而產生主要含有水介質的蒸氣，該蒸氣中的一氧化碳和氫氣的含量比，以一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)的摩爾比計，為0.00003-0.03。
2.如權利要求1所述的製備高純度對苯二甲酸的方法，其特徵在於，在所述氫化反應器內形成的一氧化碳的量與所述氫化反應器中的所述溶液中4-羧基苯甲醛的量的比，以摩爾比計，一氧化碳/4-羧基苯甲醛為0.01～0.12。
3.如權利要求1所述的製備高純度對苯二甲酸的方法，其特徵在於，所述對苯二甲酸粗品是通過氧化對二甲苯得到的。
全文摘要
本發明涉及製備高純度對苯二甲酸的方法，該方法通過控制結晶槽產生的蒸汽中一氧化碳/(一氧化碳+氫氣)的摩爾比為0.00003－0.03，可以延長還原催化劑的使用壽命。
文檔編號C07C51/42GK1982283SQ20061016997
公開日2007年6月20日 申請日期2003年12月22日 優先權日2003年1月7日
發明者沼田元幹, 磯貝隆行, 緒方知彥 申請人:三菱化學株式會社