一種製備結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的方法
2023-05-16 16:08:26
專利名稱：一種製備結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備納米棒陣列薄膜的方法，尤其是熱水環境中非晶二氧化鈦納米線自組裝製備納米棒陣列薄膜的方法。
背景技術：
由於價格便宜，無毒而且原料易得、化學穩定性好，具有很強的抗光腐蝕性等原因，二氧化鈦在光催化、光電催化、薄膜太陽能電池、氣體傳感器等能源與環境領域有著廣泛的應用。納米結構二氧化鈦由於具有合適的禁帶寬度，在紫外光照射下，其光催化活性、 降解有機物的深度與選擇性和光量子產率均較一般二氧化鈦有較大的提高。與零維納米顆粒相比，納米線、納米棒、納米管等一維納米結構具有較高的比表面積，更好的空間電荷分離效應。提高一維納米結構的結晶度能為電荷轉移提供更快速、直接的路徑，大大減少電子空穴的複合率，從而有效提高其光電性能。目前，已有科研工作者利用水熱法在導電玻璃基板上得到分布較為完整的二氧化鈦納米棒陣列；例如CN1740392公開了一種雙氧水直接氧化鈦金屬技術，在低溫溫和條件下在金屬鈦表面製備定向排列二氧化鈦納米棒陣列。但上述方法中，後續熱處理會引起晶粒長大及比表面積下降現象。對納米棒尺寸的調控也有待進一步提聞。
發明內容
本發明的目的是提供一種低成本、結晶良好、尺寸可控的製備結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的方法。本發明的製備結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的方法，其步驟如下
1)將質量百分比濃度為50 55%的氫氟酸、質量百分比濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I :3 6混合，得酸洗液；
2)在質量百分比濃度為20 30%的雙氧水溶液中添加0.34 0. 45摩爾/升的硝酸和0. 016 0. 024摩爾/升的三聚氰胺，得到反應液；
3)將金屬鈦基板在上述酸洗液中清洗後，再用去離子水超聲波清洗，然後浸入步驟2) 反應液中於60 80°C下反應60 72小時，得到二氧化鈦納米線陣列薄膜。4)將反應後的鈦基板取出，用去離子水清洗後，置於60 80°C熱水中，用鹽酸調節熱水PH值到I. 3 4. 0，反應20 72小時後取出，用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。本發明中，隨熱水pH值和反應時間不同，可以調節二氧化鈦納米棒的長度和直徑。本發明方法簡便易行，完全避免了後續熱處理過程引起的晶粒長大及比表面積下降現象，製備過程不需要模板和催化劑，無汙染，成本低，得到的薄膜與鈦基板結合牢固，結晶度好，光催化活性高，可廣泛應用在光催化、光電催化、薄膜太陽能電池、氣體傳感器、生物材料等眾多領域。
圖I為實施例I製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場發射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為10000倍，(b)為50000倍；
圖2為實施例2製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場發射掃描電子顯微鏡照片， 其中(a)為10000倍，(b)為50000倍；
圖3為實施例2製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的X射線衍射圖，圖中A :銳鈦礦； R :金紅石；Ti :欽；
圖4為實施例3製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場發射掃描電子顯微鏡照片； 圖5為實施例4製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場發射掃描電子顯微鏡照片； 圖6為實施例4製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的X射線衍射圖，圖中A :銳鈦礦； R :金紅石；Ti :欽；
圖7為實施例5製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜場發射掃描電子顯微鏡照片；
圖8為實施例6製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場發射掃描電子顯微鏡照片； 圖9為實施例7製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的高倍場發射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為側視圖，(b)為俯視圖10為實施例8製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的高倍場發射掃描電子顯微鏡照片，其中(a)為側視圖，(b)為俯視圖11為實施例2製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜輔助光催化降解水中羅丹明B 濃度隨時間的變化曲線；
圖12為實施例4製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜輔助光催化降解水中羅丹明B 濃度隨時間的變化曲線。
具體實施例方式以下結合實施例進一步闡述本發明。但本發明不僅僅局限於下述實施例。實施例I
I)將質量百分比濃度為55%的氫氟酸、質量百分比濃度為65%的硝酸與去離子水按體積比I :3 6的比例混合，得酸洗液。2)將尺寸為5X5X0.01 (cm3)的金屬鈦板用上述酸洗液在60°C溫度下清洗，然後再用去離子水在超聲波中清洗乾淨。3) 50毫升濃度為30%雙氧水溶液中依次添加I. 0毫升濃度為63%的硝酸和100
毫克三聚氰胺，得反應液。4)將清洗乾淨的金屬鈦板浸沒於50毫升反應液中，在80°C下反應72小時，反應結束後用去離子水清洗；
5)用質量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調整熱水pH值至I. 3，將步驟4)得到的鈦片浸沒於50毫升熱水中，在80°C下反應72小時，反應結束後用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。本實施例製得的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場發射掃描電子顯微鏡照片見圖1，由圖可見，鈦片表面均勻生成定向排列的二氧化鈦納米棒陣列薄膜，納米棒的平均直
4CN 102534590 A
徑為90納米，納米棒呈紡錘形。實施例2
I)同實施例I步驟I)。2)同實施例I步驟2)。3)50毫升濃度為20%雙氧水溶液中依次添加0. 75毫升濃度為63%的硝酸和100
毫克三聚氰胺，得反應液。4)將清洗乾淨的金屬鈦板浸沒於50毫升反應液中，在60°C下反應72小時，反應結束後用去離子水清洗。5)用質量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調整熱水pH值至I. 9，將步驟4)得到的鈦片浸沒於50毫升熱水中，在80°C下反應72小時，反應結束後用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。本實施例製得的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的場發射掃描電子顯微鏡照片見圖2，由圖可見，鈦片表面均勻生成定向排列的二氧化鈦納米棒陣列薄膜，其厚度約I. 2微米,納米棒單體直徑約100納米,長度約800納米至I微米，納米棒頂端接近方形。熱水處理獲得的二氧化鈦薄膜的晶體結構是金紅石和銳鈦礦混合晶相(見圖3)。實施例3
I)同實施例I步驟I)。2)同實施例I步驟2)。3) 50毫升濃度為30%雙氧水溶液中依次添加I. 0毫升濃度為63%的硝酸和150
毫克三聚氰胺，得反應液。4)將清洗乾淨的金屬鈦板浸沒於50毫升反應液中，在70°C下反應72小時，反應結束後用去離子水清洗鈦片薄膜。5)用質量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調整熱水pH值至3. 0，將步驟4)得到的鈦片浸沒於50毫升熱水中，在80°C下反應72小時，反應結束後用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜(見圖4)。納米棒直徑約2(T80納米。實施例4
I)同實施例I步驟I)。2)同實施例I步驟2)。3) 50毫升濃度為20%雙氧水溶液中依次添加0. 75毫升濃度為63%的硝酸和150
毫克三聚氰胺，得反應液。4)將清洗乾淨的金屬鈦板浸沒於50毫升反應液中，在80°C下反應60小時，反應結束後用去離子水清洗。5)用質量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調整熱水pH值至4. 0，將步驟4)得到的鈦片浸沒於50毫升熱水中，在80°C下反應72小時，反應結束後用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜(見圖5)，納米棒平均直徑約20 70納米。納米棒陣列薄膜組成晶相為金紅石和銳鈦礦，且金紅石擇優生長(見圖6 )。實施例5
I)同實施例I步驟I)。2 )同實施例I步驟2 )。
3 )同實施例I步驟3 )。4)將清洗乾淨的金屬鈦板浸沒於50毫升反應液中，在70°C下反應60小時，反應結束後用去離子水清洗。5)用質量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調整熱水pH值至I. 9，將該鈦片浸沒於50 毫升熱水中，在80°C下反應20小時，反應結束後用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。圖7顯示在pH=l. 9的熱水中處理20小時後，納米棒直徑為2(T50納米。實施例6
I)同實施例I步驟I)。2 )同實施例I步驟2 )。3)同實施例I步驟3)。4)將清洗乾淨的金屬鈦板浸沒於50毫升反應液中，在60°C下反應60小時，反應結束後用去離子水清洗。5)用質量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調整熱水pH值至I. 9，將步驟4)得到的鈦片浸沒於50毫升熱水中，在80°C下反應25小時，反應結束後用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。圖8顯示鈦片表面生成較均勻的納米棒陣列，單體直徑為50納米左右。實施例7
I)同實施例I步驟I)。2 )同實施例I步驟2 )。3 )同實施例I步驟3 )。4 )同實施例I步驟4 )。5)用質量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調整熱水pH值至I. 9，將步驟4)得到的鈦片浸沒於50毫升熱水中，在70°C下反應36小時，反應結束後用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。圖8顯示鈦片表面生成較均勻的納米棒陣列，單體直徑為60納米左右，單體長度約800納米。實施例8
I)同實施例I步驟I)。2 )同實施例I步驟2 )。3)同實施例I步驟3)。4 )同實施例I步驟4 )。5)用質量百分比濃度為37%的鹽酸溶液調整熱水pH值至I. 9，將該鈦片浸沒於50 毫升熱水中，在60°C下反應60小時，反應結束後用去離子水清洗，乾燥，得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。圖10 Ca)顯示鈦片表面生成均勻的納米棒陣列薄膜，其厚度約I. 2微米，納米棒單體尺寸為直徑約70納米，長度約800納米。光催化性能測試
為了表徵本發明製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜的光催化性能，配置0. 005mM的羅丹明B溶液，將面積為2. 5cmX2. 5cm的納米薄膜置於50 ml處於攪拌狀態的羅丹明B溶液中。採用14W的紫外燈提供光源，光源距離薄膜表面5cm左右。每隔半小時取T5ml樣品，用紫外一可見分光光度計檢測溶液中剩餘羅丹明的濃度。圖11顯示實施例2製備的結晶二氧化納米棒薄膜輔助光催化降解羅丹明B的曲線。可見，反應2小時後，樣品的脫色率可達90%。圖12顯示實施例4製備的結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜輔助光催化降解羅丹明 B的曲線。可見，反應2小時後，樣品的脫色率可達98%。
權利要求
1.一種製備結晶二氧化鈦納米棒及線棒混合陣列薄膜的方法，其步驟如下1)將質量百分比濃度為50 55%的氫氟酸、質量百分比濃度為65 68%的硝酸與去離子水按體積比I :3 6混合，得酸洗液；2)在質量百分比濃度為20 30%的雙氧水溶液中添加0.34 0. 45摩爾/升的硝酸和0. 016 0. 024摩爾/升的三聚氰胺，得到反應液；3)將金屬鈦基板在上述酸洗液中清洗後，再用去離子水超聲波清洗，然後浸入步驟2) 反應液中於60 80°C下反應60 72小時，得到二氧化鈦納米線陣列薄膜；4)將反應後的鈦基板取出，用去離子水清洗後，置於60 80°C熱水中，用鹽酸調節熱水pH值到I. 3 4. 0，反應20 72小時後取出，用去離子水清洗,乾燥,得到結晶二氧化鈦納米棒陣列薄膜。
全文摘要
本發明公開的結晶二氧化鈦納米棒及線棒混合陣列薄膜的方法，其步驟如下將氫氟酸、硝酸與去離子水混合，配得酸洗液；在雙氧水溶液中添加三聚氰胺和硝酸，得反應液；金屬鈦板表面經酸洗液酸洗，浸沒於反應液中進行反應，反應後的鈦片用去離子水清洗，乾燥，浸入pH值到1.3～4.0熱水中，反應20～72小時後取出，用去離子水清洗，乾燥，即可。本發明方法簡便易行，完全避免了後續熱處理過程引起的晶粒長大及比表面積下降現象，製備過程不需要模板和催化劑，無汙染，成本低，得到的薄膜與鈦基板結合牢固，結晶度好，光催化活性高。可廣泛應用在光催化、光電催化、薄膜太陽能電池、氣體傳感器、生物材料等眾多領域。
文檔編號C23C22/05GK102534590SQ20121004034
公開日2012年7月4日 申請日期2012年2月22日 優先權日2012年2月22日
發明者吳進明, 孫靜 申請人:浙江大學