一種具有高脫氮和脫芳烴活性加氫催化劑的製備方法

2023-05-16 01:49:46

專利名稱：一種具有高脫氮和脫芳烴活性加氫催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種具有高加氫脫氮活性催化劑的製備方法，該技術屬於化學化工技術領域中加氫催化劑製備方法的改進。
背景技術：
眾所周知，加氫工藝是改善油品質量最有效的工藝手段之一，加氫催化劑是加氫工藝中最為重要和關鍵的技術。工業上傳統加氫催化劑是負載型Co-Mo、Ni-Mo, Ni-W、Ni-Mo-W、Co-Mo-W、Co-Ni-Mo, Co-Ni-W 和 Co-Ni-Mo-W 等催化劑，典型的載體材料一般有Al2O3、無定形矽酸鋁(ASA)、二氧化矽、沸石分子篩、硅藻土以及MgO等。傳統的加氫催化劑的製備採用浸潰的方法，然後經過乾燥、焙燒而得到。但是，由於在製備過程中，一方面活性組分易發生團聚現象，其結果是降低了活性組分的分散度，另一方面浸潰上去的活性金屬組分易與載體Al2O3形成很強的M-O-Al鍵，即所謂的「載體效應」，導致催化劑活性組分形成尖晶石而失去活性，或者造成活性組分硫化困難而降低催化劑活性。目前的研究證實，在以氧化鋁為載體的Co-Mo催化劑上一部分的鑰是不能被完全硫化的，同時一部分的Co與氧化鋁形成了無活性的CoAl2O4相，Ni在載體氧化鋁表面也能形成一種無活性的相。加氫催化劑的催化活性是與催化劑中金屬活性相的類型和數量相關聯的。研究表明催化劑加氫反應活性最大的氧化物前身物是NiMoO4,而脫硫反應活性最大的氧化物前身物是載體表面上的Ni-Mo單分子層。可以通過製備工藝的優化以及改變載體的性質提高催化劑的活性和選擇性。因此，目前國內外許多石油和石化公司均致力於對現有加氫催化劑的改進工作，以期不斷開發出性能更好的加氫處理催化劑。此類技術比如美國專利4，113,605介紹了一種加氫催化劑製備，系將碳酸鎳與三氧化鑰等反應形成結晶鑰酸鎳，然後與礬土混合擠條成型；US4，188，281中介紹了一種以VIB、VIIB、VIII族金屬為活性組份，以八面沸石(加入少量氧化鋁為粘接劑)為載體的加氫處理催化劑，該催化劑可用於重質油加氫處理過程；US4, 330, 395公開了一種以鎢化合物和鋁化合物為原料，通過蒸乾、焙燒、用鎳化合物浸潰，然後用硫化物和氟化物進行硫化和氟化而製備出一種中間餾分油加氫處理催化劑；CN1105053公開了一種適用於重質餾分油加氫處理的催化劑，該催化劑的組成為氧化鎳1-5重％、氧化鎢15-38重％、氟1-9重％，其載體是一種用空氣和水蒸氣在高溫下處理得到的改性氧化鋁。CN101530807提供了一種製備含磷加氫精制催化劑的方法，即在無機酸為沉澱劑、有機酸與含磷物質為複合分散劑條件下採用水熱沉積法對VIB族金屬活性組分進行負載後，再對VIII族金屬活性組分進行浸潰負載。CN1339562公開了一種加氫脫氮催化劑及其製備方法，催化劑以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體，以Mo-Ni為活性組分，添加硼助劑。通過配製出穩定的鹼性Mo-Ni-B溶液，並採用共浸技術，使得催化劑的加氫脫氮活性得以提高。CN101298043提供了一種高活性單金屬負載型加氫催化劑的水熱沉積製備方法。以VIB族活性金屬的鹽溶液為前驅體，無機酸溶液為沉澱劑，有機酸為分散齊U，在水熱條件下通過液相沉積反應生成金屬氧化物顆粒；以有機酸防止氧化物顆粒的團聚，同時減弱氧化物與載體間的相互作用。其所製備的催化劑比相同活性組分含量的常規孔體積飽和浸潰法製備的催化劑有更高的脫硫活性。可以看出，以上技術通過添加助劑、載體改性以及改進催化劑製備方法都可以提高加氫催化劑的活性，但其加氫活性仍然很溫和，不能滿足對餾分油進行超深度加氫精制的要求。同時這些方法都存在一些局限性，比如添加助劑P、B、F等會增加催化劑表面酸性，導致催化劑結焦加劇，從而縮短催化劑的使用壽命；使用浸潰法製備還存在一個缺陷就是活性組分團聚形成的顆粒會堵塞催化劑的孔道，降低了催化劑上有效活性位的數量。CN101439289公開了一種加氫催化劑的製備方法，載體首先浸潰上Ni/Co和Mo/W金屬活性組分後，再以尿素或氨水為反應助劑，採用載體孔內原位反應的方法使金屬活性組分生成鑰酸鎳(鈷)或鎢酸鎳(鈷)類化合物，從而可以避免金屬與載體的反應，同時使金屬活性組分更容易被硫化。可以看出，這種方法也存在一些缺陷，比如載體孔內表面積有限，原位生成的鑰酸鎳類化合物容易堆積堵孔，降低了活性組分的分散度，從而限制了催化劑活性的進一步提聞
發明內容
本發明的目的是提供一種新型催化劑的製備方法，此方法既可以從根本上克服傳統浸潰法的缺點，減少活性組分與載體的作用，增加活性組分的分散度，又可以在催化劑上形成新的金屬活性相前驅體，從而使催化劑具有更高的加氫脫氮和脫芳烴活性。本發明最為突出的技術特徵在於採用了載體表面反應技術，其優點主要有(1)通過預先浸潰在載體上的Ni與反應液體系中Mo和/或W金屬離子反應結合，使活性金屬組分形成鑰(鎢)酸鎳(鈷)類化合物，從而可以減弱在焙燒過程中活性金屬與載體的反應；(2)反應所形成的鑰(鎢)酸鎳(鈷)類化合物可以很容易被硫化成具有較高加氫活性的所謂「II型」 Co (Ni)-Mo (W)-S活性相，因而具有很高的加氫活性；(3)由於此反應是在高溫溶液體系中進行的，受到化學反應平衡的限制，反應到催化劑表面上的金屬組分分布更加均勻，不會出現團聚堵孔的現象；(4)本發明方法簡單，易操作，在不增加催化劑生產成本的情況下，可以大幅度提高催化劑的加氫活性。本發明提供了一種加氫催化劑的製備方法，該加氫催化劑包含Ni和Mo、W中的一種或兩種金屬活性成分構成，其所述製備方法包括如下過程I)首先將含Ni金屬鹽配成溶液，然後進行載體浸潰，經120°C乾燥5-20小時、300-500°C焙燒處理3-10小時，製得含l_15wt% (以金屬氧化物計)單金屬Ni催化劑；2)向高壓釜中加入Mo和/或W的鹽溶液、尿素、反應助劑以及製得的單金屬催化齊U，控制60-300°C水熱反應5-30小時；3)反應完成後，將催化劑取出過濾、水洗，於120°C烘箱乾燥5-20小時、300_500°C焙燒2-10小時，製得加氫催化劑。根據本發明的製備方法，其所述反應助劑選自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇；所述載體為氧化鋁載體、氧化矽改性的氧化鋁載體、氧化鈦改性的氧化鋁載體以及活性炭載體。根據本發明所提供方法製備的加氫催化劑，在最終的催化劑產品中，以各自的金屬氧化物計，Ni的質量含量為l-15wt%，採用浸潰法製備；Mo和W的質量含量為
米用載體表面反應方法製備。所用金屬前身物可以是Ni與Mo、W金屬的一種或兩種，比如 Ni-Mo，Ni-W、Ni-Mo-W 等。
按照本發明提供的該催化劑的製備方法，所述金屬組分為包括金屬的可溶性鹽類或者可溶性酸類以及通過絡合劑能夠溶解的金屬氧化物等，金屬鹽類比如，Mo、Ni、W的硝酸鹽、磷酸鹽、檸檬酸鹽、鎢酸鹽、鑰酸鹽等。根據本發明的製備方法，首先將Ni採用常規等體積飽和浸潰法浸潰到載體上，使用Ni的鹽溶液在室溫浸潰2-20小時，然後經經120°C乾燥5-20小時、300-500°C焙燒處理 3-10小時，得到含Ni金屬氧化物1_15被％的單金屬Ni催化劑。根據本發明的製備方法，將浸潰得到的含Ni的單金屬催化劑與Mo和/或W的鹽溶液在尿素和反應助劑存在的情況下進行反應，尿素在反應條件下可以緩慢釋放出冊13，提供反應所需的鹼性環境，其加量一般為尿素與金屬Mo和W摩爾比O. 2-1 I;所用反應助劑選自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇等，其作用是提高催化劑表面的親水性，促使反應更快進行，其加量一般佔反應溶液總重量的10-50%。反應在密閉高壓爸中進行，反應溫度範圍60-300°C，優選100-200°C ;反應時間5-30小時，優選10-20小時。根據本發明的製備方法，反應完成後，將催化劑取出過濾、水洗，經過120°C乾燥520小時、300-500°C焙燒2_10小時，即得加氫催化劑。可以通過反應前後增重率計算反應上去的Mo和W的金屬量，優選採用X射線螢光檢測法檢測催化劑上金屬負載量。以NiMo/Al203為例，本發明的製備方法所利用的反應原理如下根據本發明的方法，首先將Ni負載到氧化鋁上，得到NiAl2O3單金屬催化劑，然後與鑰酸銨溶液、尿素、乙醇體系進行反應，Mo與載體表面的Ni結合生成鑰酸鎳類化合物而負載到載體上，其負載量可以通過反應溫度、反應時間以及反應物濃度進行調節，反應生成的物質在載體表面呈高分散狀態，可以通過紅外光譜等手段檢測發現新形成的鑰酸鎳類化合物的特徵吸收峰。本發明方法製備的催化劑使用常規方法硫化後，具有更多的II型多層Ni-Mo-S活性相，可以提供更多的加氫反應活性位，因而具有更高的加氫脫氮和加氫脫芳烴活性，其高分辨透射電鏡(HRTEM)照片如附圖I所示。


圖I是本發明方法製備NiMoAl2O3催化劑的HRTEM照片。
具體實施例方式下面的實施例將對本發明做進一步說明，但並不因此而限制本發明。實施例I本實施例說明本發明所述催化劑的製備方法。稱取8. Ig六水合乙酸鎳溶於15g去離子水中溶解，稱取Al2O3載體22g，按照等體積浸潰方法把載體倒入乙酸鎳溶液中，攪拌均勻，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，400°C焙燒5小時，製得Ni/Al203單金屬催化劑。稱取15. 9g七水合鑰酸銨溶入300g去離子水中，加入I. Sg尿素和30g乙醇，混合溶液充分攪拌均勻後倒入高壓釜，將浸潰好的Ni/Al203單金屬催化劑加入高壓釜中，密閉反應釜，升溫到100°C反應20小時；冷卻到室溫，打開反應釜，將催化劑取出過濾、水洗，將得到的產物在120°C烘箱乾燥10小時，500°C焙燒4小時，得到NiMoAl2O3催化劑，記為NI，採用X射線螢光光譜法測定催化劑中各組分含量，其結果列於表I中。
實施例2本實施例說明本發明所述催化劑的製備方法。稱取8. Ig六水合乙酸鎳溶於15g去離子水中溶解，稱取Al2O3載體22g，按照等體積浸潰方法把載體倒入乙酸鎳溶液中，攪拌均勻，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，400°C焙燒5小時，製得Ni/Al203單金屬催化劑。稱取15. 9g七水合鑰酸銨溶入300g去離子水中，加入I. Sg尿素和30g乙醇，混合溶液充分攪拌均勻後倒入高壓釜，將浸潰好的Ni/Al203單金屬催化劑加入高壓釜中，密閉反應釜，升溫到150°C反應20小時；冷卻到室溫，打開反應釜，將催化劑取出過濾、水洗，將得到的產 物在120°C烘箱乾燥10小時，500°C焙燒4小時，得到NiMoAl2O3催化劑，記為N2，採用X射線螢光光譜法測定催化劑中各組分含量，其結果列於表I中。實施例3本實施例說明本發明所述催化劑的製備方法。稱取5. 5g六水合硝酸溶於15g去離子水中溶解，稱取Al2O3載體22g，按照等體積浸潰方法把載體倒入乙酸鎳溶液中，攪拌均勻，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，400°C焙燒5小時，製得Ni/Al203單金屬催化劑。稱取15. 9g七水合鑰酸銨溶入300g去離子水中，加入I. Sg尿素和30g乙醇，混合溶液充分攪拌均勻後倒入高壓釜，將浸潰好的Ni/Al203單金屬催化劑加入高壓釜中，密閉反應釜，升溫到150°C反應20小時；冷卻到室溫，打開反應釜，將催化劑取出過濾、水洗，將得到的產物在120°C烘箱乾燥10小時，500°C焙燒4小時，得到NiMoAl2O3催化劑，記為N3，採用X射線螢光光譜法測定催化劑中各組分含量，其結果列於表I中。實施例4本實施例說明本發明所述催化劑的製備方法。稱取9. 5g六水合硝酸鎳溶於15g去離子水中溶解，稱取Al2O3載體22g，按照等體積浸潰方法把載體倒入硝酸鎳溶液中，攪拌均勻，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，400°C焙燒5小時，製得Ni/Al203單金屬催化劑。稱取24. 3g七水合鎢酸銨溶入300g去離子水中，加入I. Sg尿素和30g乙醇，混合溶液充分攪拌均勻後倒入高壓釜，將浸潰好的Ni/Al203單金屬催化劑加入高壓釜中，密閉反應釜，升溫到150°C反應20小時；冷卻到室溫，打開反應釜，將催化劑取出過濾、水洗，將得到的產物在120°C烘箱乾燥10小時，500°C焙燒4小時，得到NiWAl2O3催化劑，記為N4，採用X射線螢光光譜法測定催化劑中各組分含量，其結果列於表I中。實施例5本實施例說明本發明所述催化劑的製備方法。稱取9. 5g六水合硝酸鎳溶於15g去離子水中溶解，稱取Al2O3載體22g，按照等體積浸潰方法把載體倒入硝酸鎳溶液中，攪拌均勻，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，400°C焙燒5小時，製得Ni/Al203單金屬催化劑。稱取12. Ig七水合鎢酸銨和7. 9g七水合鑰酸銨溶入300g去離子水中，加入I. 8g尿素和30g乙醇，混合溶液充分攪拌均勻後倒入高壓釜，將浸潰好的NiAl2O3單金屬催化劑加入高壓釜中，密閉反應釜，升溫到150°C反應20小時；冷卻到室溫，打開反應釜，將催化劑取出過濾、水洗，將得到的產物在120°C烘箱乾燥10小時，500°C焙燒4小時，得到NiMoWAl2O3催化劑，記為N5，採用X射線螢光光譜法測定催化劑中各組分含量，其結果列於表I中。對比例I稱取8. Ig六水合乙酸鎳溶於15g去離子水中溶解，稱取Al2O3載體22g，按照等體積浸潰方法把載體倒入乙酸鎳溶液中，攪拌均勻，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，400°C焙燒5小時，製得Ni/Al203單金屬催化劑。稱取15. 9g七水合鑰酸銨溶入300g去離子水中，充分攪拌均勻後倒入高壓釜，將浸潰好的NiAl2O3單金屬催化劑加入高壓釜中，密閉反應釜，升溫到100°C反應20小時；冷卻到室溫，打開反應釜，將催化劑取出過濾、水洗，將得到的產物在120°C烘箱乾燥10小時，500°C焙燒4小時，得到NiMo/Al203催化劑，記為D1，採用X射線螢光光譜法測定催化劑中各組分含量，其結果列於表I中。對比例2稱取8. Ig六水合乙酸鎳溶於15g去離子水中溶解，稱取Al2O3載體22g，按照等體 積浸潰方法把載體倒入乙酸鎳溶液中，攪拌均勻，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，400°C焙燒5小時，製得Ni/Al203單金屬催化劑。稱取7. 3g七水合鑰酸銨溶入15g去離子水中，攪拌均勻，慢慢滴加至NiAl2O3催化劑中，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，500°C焙燒5小時，得到NiMoAl2O3催化劑，記為D2，採用X射線螢光光譜法測定催化劑中各組分含量，其結果列於表I中。對比例3稱取鹼式碳酸鎳2. 3g、三氧化鑰5. 8g、磷酸I. 3g加入三口瓶中，加入15g去離子水，攪拌加熱，使懸浮液變成透明均一的Ni-Mo-P浸潰液；稱取Al2O3載體22g，按照等體積浸潰方法把載體倒入Ni-Mo-P浸潰液中，攪拌使其浸潰均勻，室溫浸潰12小時後取出，經120°C乾燥10小時，500°C焙燒5小時，得到NiMoP/Al203催化劑，記為D3，採用X射線螢光光譜法測定催化劑中各組分含量，其結果列於表I中。表I催化劑的組成，Wt %
催化劑編
實施例Al2O3 NiOWO3 MoO3 P2O5
號
實施例 1 N171. 6 7. 8-20. 6-
實施例 2 N273. 6 8. O-18. 4-
實施例 3N374. 74. 8-20. 6-、
買施例 4N470. 87. 721. 5--
實施例 5N573. 78. O10. 87.5-
對比例 IDl74. 28.1-17. 7-
對比例 2D272. 57. 9-19. 6-
對比例 3D375. 6I. 7-19. 43. 3試驗例本試驗例說明本發明所述催化劑的評價方法
為進一步說明本發明提供催化劑的加氫活性，採用模型化合物二苯並噻吩(DBT)、萘和喹啉為原料，評價催化劑的加氫脫硫活性(HDS)、加氫脫氮活性(HDN)以及加氫脫芳烴活性(HDAr)。原料組成為DBT為2. Owt % (S含量約為3470ppm)，萘為10. Owt %，喹啉為
2.Owt% (氮含量約為2170ppm)，餘量為正癸烷。在20mL連續加氫裝置上進行了加氫性能評價。在120°C時開始泵入含CS2(3wt% )的環己烷進行預硫化，升溫到360°C，硫化10小時，液時空速為2. Oh'然後降溫至反應溫度，開始進原料油，反應穩定24小時後取樣分析。反應條件280°C，液時空速為3. Oh—1，氫油比500/1，反應壓力4. OMPa。幾種催化劑的反應評價結果如表2所示。表2不同催化劑加氫脫除性能評價結果
權利要求
1.一種加氫催化劑的製備方法，該加氫催化劑包含Ni和Mo、W中的一種或兩種金屬活性成分構成，其所述製備方法包括如下過程 1)首先將含Ni金屬鹽配成溶液，然後進行載體浸潰，經120°C乾燥5 20小時、300 500°C焙燒處理3 10小時，製得含I 15wt% (以金屬氧化物計)單金屬Ni/Al203催化劑； 2)向高壓釜中加入Mo和/或W的鹽溶液、尿素、反應助劑以及製得的單金屬催化劑，控制60 300°C水熱反應5 30小時； 3)反應完成後，將催化劑取出過濾、水洗，於120°C烘箱乾燥5 20小時、300 500°C焙燒2 10小時，製得加氫催化劑； 其中，所述反應助劑選自乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇；所述載體為氧化鋁載體、氧化矽改性的氧化鋁載體以及活性炭載體； 以各自的金屬氧化物計，在最終的催化劑產品中，Ni的質量含量為I 10wt%，Mo和W的質量含量為10 30wt %。
全文摘要
本發明涉及一種具有高脫氮和脫芳烴活性加氫催化劑的製備方法。該方法包括首先將Ni浸漬到載體上，然後在高壓釜中與Mo和/或W的金屬鹽溶液、尿素以及反應助劑進行水熱反應，最後經乾燥、焙燒處理製得加氫催化劑。與傳統浸漬法催化劑相比，本發明方法製備催化劑含有新型金屬活性相前驅體，更容易被硫化成具有更高活性的II型Ni-Mo(W)-S相，同時減少了沒有加氫活性的尖晶石的形成，可以提高催化劑的加氫脫氮和脫芳烴活性，尤其適用於劣質高硫、高氮餾分油的加氫處理。
文檔編號C10G45/50GK102836727SQ201110170938
公開日2012年12月26日 申請日期2011年6月23日 優先權日2011年6月23日
發明者殷長龍, 劉晨光, 趙會吉, 柴永明, 柳雲騏, 趙瑞玉, 張孔遠, 崔德強 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油大學(華東)