一種用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑及其製備方法與流程
2023-06-12 03:44:01
本發明涉及電催化分解水催化劑領域，尤指一種用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑及其製備方法。
背景技術：
現今環境汙染問題嚴重且化石燃料儲量減少，使得各類新能源和可再生能源的發展受到了世界各國的高度重視。目前，新能源的研究主要有核能、太陽能、風能、地熱能、潮汐能以及氫能等。其中，氫能因其原料氫氣來源廣、能量密度高和清潔無汙染等優點而備受科學家的關注。
電催化分解水是生產清潔能源氫氣（h2）的有效途徑之一，已被視為改變能源危機以及實現可持續氫能源發展的重要手段。水分解反應可以分為兩個半反應：析氫反應（her）和析氧反應（oer），其中oer涉及四個電子的傳遞，具有較高的過電位，同時oer是一個動力學慢反應過程。因此，oer是整個電催化分解水的瓶頸所在，極大地限制了包括燃料電池和電解池在內的設備的產業化發展。目前，oer中電催化活性最好的是貴金屬銥（ir）、釕（ru）的氧化物，它們可用做oer的基準物。可是它們高昂的成本和稀缺的資源限制了其廣泛應用。因此，對高效、高穩定、以及價格低廉的oer電催化劑研究是極其重要的。
相關技術人員積極設計想要通過簡單、經濟、易於實現工業化的製備條件或方法，製備出高效、高穩定性且價格低廉的oer催化材料，以實現在電解水制氫的過程中，降低oer反應的過電位，提高電解水的效率，促進電解水制氫的產業化發展。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種簡單、經濟且易於實現工業化生產的用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑及其製備方法。
具體為：一種用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其特徵在於化學通式為co0.9zn3.1(oh)6so4。
如上所述的一種用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其為層狀雙金屬氫氧化物。
所述的一種用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其在室溫、1.0mol/lnaoh電解液條件下，利用chi6043e工作站測得其初始過電位為1.55伏，該測試條件下經過3小時後其電流密度下降6%-7%，
所述的一種用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其特徵在於其厚度為150-180nm。
所述的一種用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑，其特徵在於其直徑為3.40-4.40μm。
一種用於製備上述用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑的方法，其特徵在於包括以下步驟：
取摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷溶液或醋酸鈷乙醇-水溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然後緩慢攪拌並緩慢加入0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液。a液與b液、c液的體積比為=1：1.4：(0.9-1.1)，c液緩慢加入完成後，沉澱老化12-48h後離心分離取沉澱，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在75-85℃真空條件下乾燥8-14h，最終得到用於析氧反應的非貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化材料。
上述製備方法中，b液的製備可以採用將co(ac)2·4h2o溶解到超純水/乙醇（體積比5:2）的混合溶液中形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷乙醇-水溶液。
上述製備方法中，緩慢加入0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液的滴加速度為每分鐘60滴-65滴。
上述製備方法中，使用的超純水均是電阻率為18.25mω·cm以上的超純水。
本發明操作簡單、製備成本低，首次製備層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4，在鹼性條件下（1.0mol/lnaoh）測試oer性能，測試結果表明該催化材料具有較低的初始過電位。為電解水制氫產業化發展提供了一種新的思路。
附圖說明
附圖1中（a）和（b）為實施例1的非貴金屬層狀催化材料不同放大倍數的sem形貌表徵圖；（c）為實施例1的非貴金屬層狀催化材料的元素麵掃圖；（d）為實施例1的非貴金屬層狀催化材料的eds分析圖。
附圖2中（a）為實施例一的非貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑的xps總譜；（b）為zn2p譜；（c）為co2p譜；（d）為o1s譜；（e）為s2p譜；
附圖3為實施例1的非貴金屬層狀催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4的xrd圖。
附圖4中（a）為實施例1的非貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑與基準ruo2催化劑析氧初始電位對比圖；（b）非貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑與基準ruo2催化劑穩定性對比圖。
附圖5為實施例2的非貴金屬層狀催化材料的eds分析圖。
附圖6為實施例3的非貴金屬層狀催化材料的eds分析圖。
附圖7為實施例4的非貴金屬層狀催化材料的eds分析圖。
附圖8中為實施例5的電極測試圖（a）為貴金屬層狀co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑製備的co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極，再通過線性掃描伏安法（lsv）測試圖；（b）為co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極，通過循環伏安法（cv）測試2000圈後，測試前後lsv曲線對比圖。
具體實施方式
以下結合相關的實施例用於進一步說明本發明，其中部分內容並非限制本發明。
實施例1：
將znso4·7h2o（1.44g,5mmol）溶解到25ml的超純水中形成摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；將co(ac)2·4h2o（1.25g,5mmol）溶解到35ml超純水/乙醇（體積比5:2）的混合溶液中形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然後在緩慢攪拌下，緩慢的加入由2-甲基咪唑粉末（0.82g,10mmol）溶解到25ml的乙醇配製而成的0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液，加入c液的滴加速度為每分鐘60滴-65滴，c液緩慢加入完成後，沉澱老化24h後離心分離取沉澱，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在80℃真空條件下乾燥12h，最終得到非貴金屬層狀電催化劑。
將製備好的非貴金屬層狀電催化劑做eds分析，具體如圖1所示，（a）和（b）為該非貴金屬層狀電催化劑不同放大倍數的sem形貌表徵圖，其中一片狀物厚度約為170nm，直徑約為4.1μm；（c）為該非貴金屬層狀電催化劑的元素麵掃圖；（d）為該非貴金屬層狀電催化劑的eds分析圖。
由圖1（d）可通過數學方法計算得出本發明製備的非貴金屬層狀電催化劑化學通式為co0.9zn3.1(oh)6so4。
將製備好的非貴金屬層狀電催化劑做譜圖分析，具體如附圖2，（a）為該非貴金屬層狀電催化劑的xps總譜；（b）為zn2p譜；（c）為co2p譜；（d）為o1s譜；（e）為s2p譜；
如圖3為上述所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4的xrd圖，與無機晶體結構資料庫（icsd）所有的晶體數據比較，沒有發現與之相互匹配的在先數據，說明層狀的co0.9zn3.1(oh)6so4首次被製備出來。
將上述所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4與ruo2催化劑（常用的一種oer電催化劑）進行穩定性比較，催化劑析氧的測試均是在1.0mol/lnaoh電解液，在室溫條件下利用chi6043e工作站測試的結果，測試結果如圖4左圖所示，本發明方法所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4的初始過電位為1.55伏，基準ruo2催化劑的初始過電位為1.51伏；如圖4右圖所示，3小時的電流密度下降百分比情況，本發明方法所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4電流密度下降百分比在6-7%，而ruo2催化劑的電流密度下降百分比在53%左右，說明本方法所得的非貴金屬層狀電催化劑co0.9zn3.1(oh)6so4其穩定性顯著優於ruo2催化劑。
實施例2
將znso4·7h2o（2.88g,10mmol）溶解到50ml的超純水中形成摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；將co(ac)2·4h2o（2.50g,10mmol）溶解到70ml超純水：乙醇（體積比5:2）的混合溶液中形成形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷乙醇-水溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然後在緩慢攪拌下，緩慢的加入由2-甲基咪唑粉末（1.80g,22mmol）溶解到55ml的乙醇配製而成的0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液，加入c液的滴加速度為每分鐘60滴-65滴，c液緩慢加入完成後，沉澱老化12h後離心分離取沉澱，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在75℃真空條件下乾燥14h，最終得到非貴金屬層狀電催化劑，通過sem觀測其中一片狀物厚度約為150nm，直徑約為4.40μm。
將製備好的非貴金屬層狀電催化劑做eds分析圖，具體如圖5所示。
實施例3
將znso4·7h2o（4.32g,15mmol）溶解到75ml的超純水中形成摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；將co(ac)2·4h2o（3.75g,15mmol）溶解到105ml超純水中形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然後在緩慢攪拌下，緩慢的加入由2-甲基咪唑粉末（2.21g,27mmol）溶解到67.5ml的乙醇配製而成的0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液，加入c液的滴加速度為每分鐘60滴-65滴，c液緩慢加入完成後，沉澱老化48h後離心分離取沉澱，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在75℃真空條件下乾燥8h，最終得到非貴金屬層狀電催化劑，通過sem觀測其中一片狀物厚度約為180nm，直徑約為3.40μm。
將製備好的非貴金屬層狀電催化劑做eds分析圖，具體如圖6所示。
實施例4
將znso4·7h2o（5.76g,20mmol）溶解到100ml的超純水中形成摩爾濃度0.20mol/l的硫酸鋅溶液即為a液；將co(ac)2·4h2o（5.00g,10mmol）溶解到140ml超純水：乙醇（體積比5:2）的混合溶液中形成摩爾濃度為0.14mol/l的醋酸鈷乙醇-水溶液即為b液，將b液倒入a液中混合均勻；然後在慢攪拌下，緩慢的加入由2-甲基咪唑粉末（3.44g,42mmol）溶解到105ml的乙醇配製而成的0.4mol/l的2-甲基咪唑乙醇溶液c液，加入c液的速度為每分鐘60滴-65滴，c液緩慢加入完成後，沉澱老化24h後離心分離取沉澱，用超純水與乙醇交替洗滌3-4次，在75℃真空條件下乾燥12h，最終得到非貴金屬層狀電催化劑，通過sem觀測其中一片狀物厚度約為165nm，直徑約為4.20μm。
將製備好的非貴金屬層狀電催化劑做eds分析圖，具體如圖7所示。
實施例5
co0.9zn3.1(oh)6so4/gce電極的製備：
a.首先，進行電極的預處理，用0.3μm,0.05μm的拋光粉對玻璃碳電極（gce）進行打磨，然後分別用乙醇、超純水超聲處理乾淨，最後gce用n2吹乾備用。
b.稱取2.0mg的co0.9zn3.1(oh)6so4粉末，用乙醇：超純水體積比為4:1的混合溶劑進行分散，再加入10μl成膜劑0.5%nafion，最後超聲分散，形成均相的分散體系（均相墨汁），待用。
c.取步驟b均相墨汁5.0μl，滴在備用的gce，修飾成co0.9zn3.1(oh)6so4/gce，按幾何計算co0.9zn3.1(oh)6so4催化劑在gce上的負載量為0.28mgcm-2。
將製備好的co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極進行lsv測試說明oer催化性能，具體如圖8所示，左邊（a）圖為製備的co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極通過線性掃描伏安法（lsv）測試，由圖中表明該材料具有oer催化性能；右邊（b）圖為co0.9zn3.1(oh)6so4/gce修飾電極通過循環伏安法（cv）測試2000圈後，對比測試前後lsv基本重合，該圖說明該材料具有良好的穩定性。
以上步驟中超純水均是電阻率為18.25mω·cm的超純水
以上步驟中所有用的試劑均是分析純。
根據實施例1至實施例4可以推算出，本發明方法製備出的用於析氧反應的非貴金屬層狀電催化劑化學通式為co0.9zn3.1(oh)6so4。