形成皺紋面層的粉末塗層的製作方法

2023-05-16 13:11:26 1

專利名稱：形成皺紋面層的粉末塗層的製作方法
技術領域：
本發明涉及用熔融塗層法施工的塗層，特別涉及在固化時產生皺紋面層的塗層粉末。更特別地還涉及由熱固性羥基官能團樹脂製成的這種粉末。
本發明的塗層組合物是可用於溶融塗層法的乾燥、自由流動的粉末。本發明中的「熔融塗層法」是指這樣的塗層方法將塗層粉末分布於基質(可以是熱的或冷的)上並加熱，從基質上或從外部供熱，將粉末熔融成連續薄膜。熔融塗層法的實施例包括流化床、靜電噴塗、熱聚集和雲室。當塗層粉末以熱固化樹脂為基體時，如在本發明的羥基官能團樹脂的情況下，必須用超過熔融粉末所需的足夠的熱量來固化塗層，並充分提高其物理和化學性質。
皺紋面層適用於很多用途，常用於辦公用品如打字機、小釘書機、口述記錄儀、文件櫃等等。除了美學上的舒適感外，這些面層還有一定的實用功能甚至在用於薄膜時也能掩蓋基質的表面缺陷，它們光澤低，故不顯示出劃痕。如本發明的目的所期待的那樣，皺紋面層是網狀的，即構成在表面上有凸起的木紋型，也可以是例如交聯的滿天星(star-burst)型、鑲嵌式及類似於鱷魚皮的型式。
形成皺紋面層的塗層傳統上是用溶劑型塗料來施工的，通常用二種塗層，形成一個複合體系，其中，首先產生表層。當另一塗層固化時，產生的皺縮使原來形成的表層變形，在塗層表面促使精細皺紋型的形成。
美國專利No.4，341，819公開了環氧樹脂型的有皺紋面層的粉末塗層。通過特殊固化劑亞甲基二水楊酸作用於樹脂的環氧基，得到皺紋型。由於環氧樹脂塗層的耐候性差，這些有皺紋面層塗層幾乎只用於不受風蝕的表面，常在室內應用。
因此，本發明的目的是提供一種塗層粉末，它能產生一種低光澤的塗層，其表面能任意形成皺紋型。
本發明的另一個目的是提供適於產生耐候性皺紋面層的塗層粉末。
本發明的再一個目的是提供在由羥基官能團樹脂製成的粉末塗層上產生皺紋面層的方法。
本發明的還有一個目的是在具有以羥基官能團樹脂為基體的粉末塗層的部件上提供皺紋面層。
本發明的這些目的和其他目的是通過用三氟甲磺酸的胺鹽作催化劑使塗層粉末的基體羥基官能團樹脂固化而達到的。
三氟甲磺酸，也稱作triflic acid，是所有已知的一元酸中最強的一個。它的強度約是硝酸的427倍，但它不是氧化劑，對高溫極穩定。它可從3M公司得到，稱作FC-28。在光的金屬表面上粉末塗層組合物固化時，該酸本身或其在乙二醇醚水溶液中不起產生皺紋的催化劑作用。但是，該酸的胺鹽，稱作三氟甲磺酸銨(amine triflate)，引起熔融粉末的表面異常突然的變暗，在熔融的瞬間形成表層，接著是當它下面的樹脂體固化時表層下陷。對於本發明的目的來說，術語胺的意思包括氨及分子式為RXN的胺，其中R為烷基，最好是有1-4個碳原子的烷基，X為1-3。例子有甲胺、二甲胺和三甲胺、乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺和二丁胺。對於本發明的形成皺紋的固化方法來說，二乙胺是較好的催化劑。這些胺鹽適於在水和極性有機溶劑如乙二醇醚混合物的溶液中使用。三氟甲磺酸二乙胺可從3M公司獲得，稱作FC-520樹脂催化劑，是在50/50水和二乙二醇-乙基醚混合物中的60%溶液。儘管三氟甲磺酸胺的pH是約4.5，用有羥基功能的聚酯可獲得滿天星(star-burst)型皺紋。為在這樣的聚酯型塗層上形成引人注目的鱷魚皮狀面層，pH最好從約6.5至約10;在使該鹽鹼性化時，使用超出化學當量的過量胺。而即使當催化劑不含過量胺時，在以環氧樹脂為基體的塗層上仍可得到鱷魚皮狀面層。將4種不同類的FC-520鹽(它們對於鱷魚皮狀環氧面層是有效的催化劑)用等量水稀釋，得到的溶液pH值為4.7-4.9。雖然大量過量的胺可有損於塗層的其他期望的性質，但pH可從約4.5至約10或甚至更高。
活性催化劑的量為每100重量份樹脂約0.05至約1重量份(phr);此處樹脂這一術語是指羥基官能團樹脂和固化劑的組合物。較好的是，活性催化劑使用從約0.2至約0.8phr的量。如下面將見到的，當確定本發明塗層粉末特定配方所用催化劑量時，考慮到填充劑和顏料的類型和數量。
本發明塗層組合物中的固化劑最好是能分離出揮發性的固化反應副產物。氨基塑料，特別是密胺/甲醛樹脂、尿素/乙二醛縮合產物，及其烷氧基化衍生物，是這種固化劑的例子。六甲氧基甲基密胺和四甲氧基甲基甘脲作為所推薦的固化劑的例子。為配方方便，最好用固態固化劑。可從美國氰胺公司獲得的四甲氧基甲基甘脲乙醇酸鈣，商標及牌號為POWDERLINK1174，是一種固體。固化劑的量可以是樹脂重量的約4%至約20%，但最好是從約5%至約7%。
有皺紋面層的粉末塗層來源於羥基官能團樹脂，其例子為羥基官能團聚酯、環氧樹脂(通過每個單位上的第二羥基)、羥基官能團丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯樹脂，纖維素酯類如醋酸纖維素酯/丁酸纖維素酯，及聚乙烯醇縮丁醛。
聚酯樹脂在官能度上以羥基為優勢，它的酸值較好為約12或更低，更好地為不大於約5。另一方面，如通常報導的那樣，羥基數較好為約25至約50。所用固化劑的量根據羥基數而定，羥基數增大，固化劑的量也增大。
環氧樹脂的例子是二環氧甘油醚縮聚物，它是在鹼性催化劑存在下表氯醇與雙酚反應所得。雙酚A是最常用的，而雙酚B、F、G和H也適用。通過控制操作條件和改變反應物的比例，可製得各種當量的產物。為達到本發明的目的，環氧化物當量(EEW)可從約600至約2000，羥基當量可從約300至約400。它們可從廣泛的商業渠道獲得。從Ciba-Geigy得到的GT系列雙酚A環氧化物，包括7004、7013、7014、7074和7097，是本發明中有用的環氧樹脂的例子。Shell化學公司也供應合適的環氧樹脂，商標為Epon。
環氧/聚酯雜化物也被期望用於本發明。羥基官能團是由環氧樹脂提供的。為用雙酚A環氧樹脂固化而特別設計的酸官能團聚酯的酸值為約35至約75(當量約750-1600)，通常用量為與環氧化物化學量比為±10%。環氧化物與聚酯的重量比典型地為約50∶50至約30∶70。
羥基官能團丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子有羥乙基和羥丙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物。共聚用單體包括丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯(其中烷基含1-8個碳原子)、苯乙烯、乙烯、丙烯和乙烯基單體。羥基當量為約600到約1400、它們可從PolymerDivisionofS.C.Johnson＆Son，Inc.獲得。
羥基官能團樹脂的混合物在本發明的實施中也是有用的。
在配製塗層粉末時必須考慮到的一個必要性質是粉末熔融成連續無空隙膜的能力。作為配方師指南，建立了兩個相當簡單的試驗方法以測試塗層粉末在基質上熔融的能力。其中之一是凝膠時間，用於測試給定系統的反應性;另一個是熱板熔流(hotplatemeltflow，HPMF)試驗，用於同時測試塗層粉末的反應性和熔融粘度。通常實際上凝膠時間和HPMF是樹脂分子量和官能度、固化劑性質和催化劑活性的函數。HPMF和熔融粘度也受填充劑的影響，填充劑通常增加粘度，這取決於填充劑所用的量、顆粒大小、表面積和表面化學。
在配方中相對於每100重量份樹脂，可加約0至約100重量份填充劑和顏料。填充劑的實例有矽膠、雲母、滑石和硅藻土。但是，鹼性填充劑如商標為MINEX的鈉鉀鋁矽酸鹽看來幹擾三氟甲磺酸胺的催化作用。甚至基本上中性的鹽如硫酸鋇的存在也需要增加催化劑的量。即使如此，下面的顏料是本發明中所期望的顏料的實例炭黑、二氧化鈦、氧化鎳鈦、氧化鎳銻鈦、氧化鐵黃、氧化鐵、富鐵黃土、酞菁藍、酞菁綠、群青色、甲苯胺紅、對氯紅(parachlorred)和有機慄色(organicmaroons)。二氧化鈦也在某種程度上幹擾催化劑，在配製塗層組合物時對此加以了考慮。各種級別的氧化鈦對面層的外觀有不同的作用。當使用具有礬士/矽膠塗層的鹼性作用的氧化鈦如杜邦公司標為R-902的產品時，可在白色塗層上獲得非常明顯的鱷魚皮狀面層。同樣，SCMPigments製造的稱作ZopaqueRCL-2和RCL-9的氧化鈦也形成鱷魚皮狀面層。杜邦公司制的標為R-101的有機塗層二氧化鈦也形成非常令人滿意的面層。另一方面，杜邦公司制的標為R-900的礬士塗層氧化鈦大大減慢固化作用，SCM標為ZopaqueRCL的有機處理的矽膠包裹氧化鈦幾乎可完全阻止皺紋面層的形成。具有矽膠/礬士塗層的R-960(杜邦)對皺紋的作用可通過使用較少量顏料來使之減到最小。
其他成份對特殊的組合物可能是有用的。流動劑和均化劑有助於促進連續塗層的形成。它們的例子有聚丙烯酸酯、非離子氟化烷基酯表面活性劑、非離子烷芳基聚醚醇和矽氧烷。二苯乙醇酮作為氣泡釋放劑是有用的。
熔融混合是製備塗層粉末的優選方法。將幹的成份稱重，加到間歇式混合器中，用一中等強度的臥式犁型混合器或低強度的滾動式混合器進行混合;在後一種情況下，必須注意將全部成份完全分散。在將液體混合到粉末中時，高強度旋轉混合器如Henschel或Wellex混合器是有利的。混合時間在約1至3分鐘(高強度混合器)到約30-60分鐘(滾動式混合器)的範圍內。當樹脂在單螺旋或雙螺旋擠壓機中熔融約0.5-1分鐘時，將預混合物(premix)進一步混合併複合。將擠出物快速冷卻並打碎成適於研磨的小塊。
用常規方法將塗層粉末施於基質上，這些方法包括使用靜電流化床、靜電噴霧槍和摩擦電槍。也可使用熱聚集法。
ASTM規範D-3451給出一種測量凝膠時間的方法，該方法是在給定溫度如205℃(400°F)下將小量粉末放到熱板上，用壓舌板壓，直到壓舌板從樣品上提起時形成連續和易碎的絲狀物。測量出現這一現象所經過的時間，以秒計，這就是凝膠時間。雖然凝膠時間本身不表明本發明某給定的樹脂組合物是否在其製成的塗層上形成皺紋面層，但是，本發明組合物的最小凝膠時間以約30秒為佳。
為了獲得所需皺紋面層，在375°F(190℃)下測量羥基官能團聚酯粉末塗層組合物的HPMF必須至少為約50mm，但如果大於150mm，則凝膠時間必須不大於約280秒。如果這兩種性質不落在這些範圍內，就不能得到本發明所需的皺紋面層。在這一試驗中，將直徑12.7mm，厚度6mm的粉粒放在置於375°F(190±2℃)，傾斜角為35°的墊板上。粉粒熔融並從板上流下。測量該流動的長度，以mm計。塗層流動的距離取決於初始熔融粘度、反應速率、進行試驗的溫度和催化劑的類型和用量。
如在下面的實施例中將看到的，雙酚A環氧樹脂的凝膠時間是羥基官能團聚酯的兩倍，而HPMF約相同大小。
在下面的羥基官能團聚酯塗層粉末的實施例中，HPMF、凝膠時間和皺紋面層的產生相互之間明顯有關。
實施例1-7按照本發明製備塗層粉末，開始以高速混合POWDERLINK1174固化劑和表1指出的聚酯樹脂，它們的重量比是6∶94(實施例1-4);8∶92(實施例5);和10∶90(實施例6和7)，以及以下成份phrRESIFLOWP-67流化劑1.4二苯乙醇酮0.8Bartex65硫酸鋇30二氧化鈦(R-960)0.4炭黑0.76顏料紅(redpigment)1.5顏料黃(yellowpigment)3.6三氟甲磺酸二乙胺(FC-520)0.6然後將混合物在Buss擠壓機中熔融混合，該擠壓機的前區維持180°F(82.2℃)，後區不加熱。然後將擠出物破碎，並與0.2%(重量)膠體氧化鋁(Degussa)一起研磨成細粉，過60目篩(美國標準)。
用標準靜電噴塗技術在3″×6″×0.032″(7.6×15.2×0.08cm)清潔的鋼試板(「Q」PanelCo.制)上塗層，並在約400°F(205℃)爐內烘15分鐘，得到厚度約2.5至約4.0密耳的塗層。每個板上60°光澤(gloss)為8.2%或更少。其他性質列入表Ⅰ。
表Ⅰ
＊Arakote3109是Ciba-Geigy出售品AN745是HoechstCelanese出售品Ruco112and121是Ruco聚合物有限公司出售品Crylcoat2392是UCB出售品＊＊催化劑量減少為0.2phr＊＊＊受讓人的控制產品，非市售品對照例A-D除了用表Ⅱ中的聚酯樹脂代替實施例1中的樹脂之外，重複實施例1的所有步驟。如表Ⅱ中所示，這些粉末塗層組合物無一產生皺紋面層。固化劑與樹脂的重量比為6∶94(對照例A、B和E);8∶92(對照例C和D)。
表Ⅱ
＊只含0.1phrFC-520催化劑和50phr硫酸鋇的配方對照例F-Q除了換用表Ⅲ所示催化劑外，按實施例1的所有步驟進行。如表中所示，這些其他的催化劑包括環己烷氨基磺酸，無一提供有皺紋面層的熔融塗層。
表Ⅲ
＊Nacure是KingIndustries的商標Cycat是美國氰胺公司的商標環己烷氨基磺酸是Abbott實驗室的產品實施例8-14除了不用二苯乙醇酮，用40重量份Bartex65填充劑、只用0.5重量份三氟甲磺酸胺和用表Ⅳ所示環氧樹脂之外，重複實施例1-7的所有步驟。樹脂與Powerlink1174固化劑的重量比也在表中給出。
表Ⅳ
＊Ciba-Geigy＊＊Epon是Shell化學有限公司的商標+固化差實施例15在Henschel混合器中，以2200rpm轉速將Ruco112聚酯(94重量份)、Powderlink1174固化劑(6重量份)、ResiflowP-67和UraflowB流化劑(分別為1.4和0.8重量份)、Bartex65填充劑(40重量份)、Raven＃22炭黑(3重量份)和三氟甲磺酸的二丁胺鹽(0.4重量份，pH＝93)混合1分鐘。然後，將該混合物在前區為180°F(82.2℃)、後區不加熱的擠壓機中熔融混合。壓擠物與0.2%(重量)礬士「C」一起混合，在12針(pin)高速研磨器中研磨至60目大小。所得塗層粉末的凝膠時間為99秒，HPMF為92mm。將用約2.5至約4.0密耳該粉末靜電塗層的Q-板於400°F(204.4℃)下加熱15分鐘，得到皺紋面層。
實施例16除二丁胺鹽的pH為8.3外，重複實施例15的所有步驟，得到基本上與實施例15相同的皺紋型。
權利要求
1.一種粉末塗層組合物，其特徵在於包含羥基官能團樹脂、固化劑、和作為催化劑的三氟甲磺酸胺鹽。
2.按權利要求1所述的粉末塗層組合物，其中固化劑為氨基塑料縮合物。
3.按權利要求2所述的粉末塗層組合物，其中固化劑為烷氧基化氨基塑料。
4.按權利要求1所述的粉末塗層組合物，其中催化劑的pH為約4.5至約10。
5.按權利要求1所述的粉末塗層組合物，其中樹脂為聚酯。
6.按權利要求5所述的粉末塗層組合物，其特徵在於熱板熔流值為至少約50mm。
7.按權利要求5所述的粉末塗層組合物，其中催化劑的pH為至少約6.5。
8.按權利要求5所述的粉末塗層組合物，其特徵在於組合物的熱板熔流值大於150mm，凝膠時間小於280秒。
9.按權利要求1所述的粉末塗層組合物，其中樹脂為環氧樹脂。
10.按權利要求1所述的組合物，其特徵在於催化劑的量為樹脂和固化劑總重量的約0.05%至約1%。
11.按權利要求1所述的組合物，其中催化劑的量為約0.2至約0.8phr。
12.按權利要求1所述的組合物，其中樹脂為羥基官能團丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯樹脂。
13.按權利要求1所述的組合物，其中胺是二乙胺。
14.一種賦予基質上的塗層以皺紋面層的方法，其特徵在於將含有羥基官能團樹脂、固化劑和作為催化劑的三氟甲磺酸胺鹽的粉末施於基質表面並熔融該粉末。
15.按權利要求14所述的方法，其中固化劑為氨基塑料縮合物。
16.按權利要求15所述的方法，其中固化劑為烷氧基化的氨基塑料。
17.按權利要求16所述的方法，其中催化劑為二乙胺鹽。
18.按權利要求14所述的方法，其中催化劑的量為樹脂和固化劑總重量的約0.05%至約1%。
19.按權利要求18所述的方法，其中催化劑的量為約0.2至約0.8phr。
20.按權利要墳14所述的方法，其中催化劑的pH為約4.5至約10。
21.一種具有皺紋面層塗層的部件，其特徵在於塗層包括含羥基官能團樹脂，固化劑和作為催化劑的三氟甲磺酸胺鹽的熔融粉末組合物。
22.按權利要求21所述的部件，其中固化劑為氨基塑料縮合物。
23.按權利要求21所述的部件，其中固化劑為烷氧基化的氨基塑料。
24.按權利要求21所述的部件，其中催化劑為二乙胺鹽。
25.按權利要求21所述的部件，其中樹脂為聚酯。
26.按權利要求21所述的部件，其中樹脂為環氧樹脂。
27.按權利要求21所述的部件，其中樹脂為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
全文摘要
三氟甲磺酸胺鹽作為催化劑用於羥基官能團樹脂的固化，產生皺紋面層。羥基官能團可存在於聚酯類、環氧樹脂類和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯樹脂類等。能提供這樣的面層的聚酯樹脂，其熱板熔流為至少約50mm，但若大於150mm，樹脂的凝膠時間必須不大於約280秒。在用聚酯的情況下，最少凝膠時間為約30秒。
文檔編號C09D5/00GK1079763SQ93103810
公開日1993年12月22日 申請日期1993年4月10日 優先權日1992年4月10日
發明者道格拉斯S·理察, 查爾斯P·塔爾諾斯基 申請人:莫頓國際股份有限公司