氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法
2023-05-16 06:58:41 2
專利名稱：氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於氨陽離子自由基在碳電極表面修飾單層膜的製備方法。
化學修飾電極是近二十多年來在電化學和電分析化學中較活躍的研究領域。在所用的電極材料中，碳電極與其它貴金屬Pd、Ag、Au等電極相比，由於有更寬的電位窗，更負的氫析出電位，因而其表面修飾成為電化學工作者研究的重點。碳電極的修飾通常採用滴塗或物理吸附法[N.Oyama,K.B.Yap,F.C.Anson,J.Electroanal.Chem.,1979,100,233]，一般修飾前必須進行強氧化或強還原預處理來增加碳電極表面活性，例如，Palecěk等將β-二茂鐵二胺吸附到石墨電極表面，但吸附物不夠牢固[E.Palecěk,F.Jelen,C.Teijeiro,V.Fucik,T.M.Jovin,Anal.Chim.Acta,1993,273,175]。用共價鍵合法例如引入氧基，氨基、滷基等修飾的碳電極較穩定。但進行共價鍵合的過程中對電極表面的預處理要求苛刻，後繼的表面有機合成步驟繁瑣，很難獲得預計的結果[S.Mazur,T.Matusinovic,K.Camman,J.Am.Chem.Soc.,1977,99,3888]。
最近，自由基接枝法是用來修飾碳電極的較好的方法。Allongne等採用重氮鹽的電還原形成陰離子自由基，從而以單層的形式與碳電極表面共價接枝[P.Allongue,M.Delamar,B.Desbat,O.Fagebarme,R.Hitmi,J.Pinson,J.-M.Savéant,J.Am.Chem.Soc.1997,119,201]。但修飾劑僅局限於重氮鹽化合物，而且修飾劑不穩定，在電化學過程中本身易分解。
本發明的目的是提供一種氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，即將帶有氨基的化合物溶解到無水乙醇溶液、無水乙腈溶液或鹼性水溶液中，加入支持電解質，將電極放於該電解液中進行循環伏安掃描，即得到氨基化的碳電極。
在電氧化過程中，修飾劑的氨基首先失去一個電子生成氨陽離子自由基，該活性自由基與電極表面的碳原子發生親電加成反應，生成碳氮共價鍵。由於修飾劑與電極表面共價連接，這樣製備出的化學修飾碳電極穩定，化學修飾劑以單層的形式固定在電極表面。所選擇的修飾劑廣泛，適合於多種胺類化合物。製備方法簡單，施加的電位溫和，不會破壞電極表面，並適用於多種碳材料。而且單層膜結構均勻，重現性好，穩定性更優於修飾的金電極。
本發明採用以下的修飾步驟
將修飾劑4-氨基苯甲酸，4,4』-二(n-氨基丙基)紫精分別溶於0.1M高氯酸鋰的無水乙醇溶液，將修飾劑4-氨基吡啶，4-氨基丁基磷酸分別溶於0.1M氫氧化鈉水溶液，將修飾劑3,4-二羥基苄氨，1,7-庚二氨，1,10-癸二氨，1,12-二氨基十二烷分別溶於0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液，修飾劑的濃度為1～100mM；在室溫下把乾淨的碳電極玻璃碳、碳纖維、石墨電極，浸入到上述電解質溶液中，將碳糊電極浸入到電解質水溶液中作為工作電極，鉑片作為對電極，無水乙醇及乙腈溶液中以Ag/Ag+為參比電極，水溶液中以Ag/AgCl為參比電極，在0～1.4V電位範圍內，在10～100mVs-1的掃速下進行循環電位掃描2～70分鐘，取出衝洗，再用乙醇或水超聲清洗，即得到有羧基，氨基，磷酸基，吡啶或紫精官能團的單分子膜碳電極。
本發明所述的氨陽離子自由基法修飾碳電極，製備方法簡單、快速。修飾前電極無需進行強酸、強鹼或高電位下活化預處理，一步完成，掃描時間短。修飾條件溫和。採用乙醇、乙腈或鹼性水溶液作溶劑，掃描電位適中，對電極無損害。由於在循環掃描過程中目的化合物的氨基於電極表面形成碳氮共價連接，因此所形成的修飾膜較穩定。且修飾膜在電極上為一平整、均勻的單分子膜。製備的重現性好。由於採用碳電極，與貴金屬電極相比，電位窗較寬，可研究的對象較廣泛。
本發明提出的碳電極上的修飾膜，在一定的酸度條件下，可提供富含電荷的離子化基團，或其它功能團，從而為帶電荷物質或生物分子等的電化學及其它性質的研究提供了一個較好的前體基膜，促進生物傳感器，材料等的研究和開發。
本發明提供的實施例如下實施例14-氨基苯甲酸修飾玻璃碳電極。將乾淨的玻璃碳電極放入10mM 4-氨基苯甲酸+0.1M高氯酸鋰的無水乙醇溶液中。用Ag/Ag+為參比電極在0～+0.9V電位範圍內，以10mVs-1的掃速循環電位掃描30分鐘。取出電極衝洗，再以乙醇及水分別超聲清洗，即製得4-氨基苯甲酸單層膜修飾電極。
實施例24-氨基吡啶修飾碳糊電極。將新製備的碳糊電極放入50mM 4-氨基吡啶+0.1M氫氧化鈉水溶液中，用Ag/AgCl為參比電極在0～+1.0V電位範圍內，以50mVs-1的掃速進行循環電位掃描7分鐘。取出電極，用水衝洗，即製得4-氨基吡啶修飾碳糊電極。
實施例31,7-庚二胺修飾玻碳電極。配製100mM 1,7-庚二氨+0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液。將乾淨的玻璃碳電極放入該電解液中，用Ag/Ag+作為參比電極在0～+1.2V電位範圍內，以80mVs-1的掃速進行循環電位掃描2分鐘。取出電極衝洗，再以乙醇及水分別超聲清洗，即製得烷基二氨單層修飾玻璃碳電極。
實施例41,10-癸二胺修飾玻碳電極。配製100mM 1,10-癸二氨+0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液。以下同實施例3。
實施例51,12-二氨基十二烷修飾玻碳電極。配製100mM 1,12-二氨基十二烷+0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液。以下同實施例3。
實施例64,4』-二(n-氨基丙基)紫精修飾石墨電極。將乾淨的石墨電極放入5mM4,4』-二(n-氨基丙基)紫精+高氯酸鋰的無水乙醇溶液中，用Ag/Ag+為參比電極，在0～1.0V電位範圍內，以20mVs-1的掃速進行循環電位掃描60分鐘。取出電極衝洗，再以乙醇及水分別超聲清洗，即製得紫精修飾石墨電極。該紫精修飾電極可作為電子媒介體用於研究其與脫氫酶及其它蛋白質的相互作用。
實施例74-氨基丁基磷酸修飾碳纖維電極。配製1mM 4-氨基丁基磷酸+0.2MNaOH水溶液。將乾淨的碳纖維電極放入該電解液中，用Ag/AgCl作為參比電極，以20mVs-1的掃速在0～+1.4V電位範圍內進行循環電位掃描70分鐘。取出電極，用水超聲清洗，即製得4-氨基丁基磷酸修飾碳纖維電極。
實施例83,4-二羥基苄氨修飾石墨電極。將乾淨的熱解石墨電極放入70mM 3,4-二羥基苄氨+高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液中，用Ag/Ag+為參比電極，在0～+1.4V電位範圍內，以100mVs-1的掃速進行循環電位掃描28分鐘。取出電極衝洗，再以乙醇及水分別超聲清洗，即製得3,4-二羥基苄氨修飾石墨電極。
權利要求
1．一種氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑4-氨基苯甲酸，4,4』-二(n-氨基丙基)紫精分別溶於0.1M高氯酸鋰的無水乙醇溶液，將修飾劑4-氨基吡啶，4-氨基丁基磷酸分別溶於0.1M氫氧化鈉水溶液，將修飾劑3,4-二羥基苄氨，1,7-庚二氨，1,10-癸二氨，1,12-二氨基十二烷分別溶於0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液，修飾劑的濃度為1～100mM；在室溫下把乾淨的碳電極玻璃碳、碳纖維、石墨電極，浸入到上述電解質溶液中，將碳糊電極浸入到電解質水溶液中作為工作電極，鉑片作為對電極，無水乙醇及乙腈溶液中以Ag/Ag+為參比電極，水溶液中以Ag/AgCl為參比電極，在0～1.4V電位範圍內，在10～100mVs-1的掃速下進行循環電位掃描2～70分鐘，取出衝洗，再用乙醇或水超聲清洗，即得到有羧基，氨基，磷酸基，吡啶或紫精官能團的單分子膜碳電極。
2．如權利要求1所述的氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑4-氨基苯甲酸溶於0.1M高氯酸鋰的無水乙醇溶液。
3．如權利要求1所述的氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑4,4』-二(n-氨基丙基)紫精溶於0.1M高氯酸鋰的無水乙醇溶液。
4．如權利要求1所述的氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑4-氨基吡啶，溶於0.1M氫氧化鈉水溶液。
5．如權利要求1所述的氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑4-氨基丁基磷酸溶於0.1M氫氧化鈉水溶液。
6．如權利要求1所述的氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑4-二羥基苄氨溶於0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液。
7．如權利要求1所述的氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑1,7-庚二氨溶於0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液。
8．如權利要求1所述的氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑1,10-癸二氨溶於0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液。
9．如權利要求1所述的氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法，其特徵在於將修飾劑1,12-二氨基十二烷溶於0.1M高氯酸四丁基胺的無水乙腈溶液。
全文摘要
本發明提供一種氨陽離子自由基修飾碳電極單層膜的製備方法。將帶有氨基的化合物及含7,10,12個碳原子的長鏈二氨化合物溶解到無水乙醇溶液、無水乙腈溶液或鹼性水溶液中,加入支持電解質,將電極放於該電解液中進行循環伏安掃描,即得到氨基化的碳電極。由於修飾劑與電極表面共價連接,以單層的形式固定在電極表面,單層膜結構均勻,重現性好,穩定性更優於修飾的金電極。
文檔編號G01N27/30GK1306205SQ0012184
公開日2001年8月1日 申請日期2000年7月26日 優先權日2000年7月26日
發明者劉建允, 程龍, 董紹俊, 劉柏峰 申請人:中國科學院長春應用化學研究所