管芯、管芯的使用方法及其生產方法
2023-05-16 14:29:36
專利名稱：管芯、管芯的使用方法及其生產方法
技術領域：
本發明涉及管芯、管芯的使用方法及其生產方法，這種管芯可利用反覆使用後由於外徑和長度的變化而不能再使用的管芯來生產。
背景技術：
通常，橡膠軟管是使用橡膠軟管原料覆蓋作為芯子的管芯、在硫化後拔出管芯來生產的。用於形成橡膠軟管的管芯是由擠壓機通過長成型口模(Long land Die)擠壓熔融熱塑性樹脂並使其冷卻來生產的。在此方法的過程中，僅利用了擠壓機的推力而沒有使用牽引機，所得到的管芯內部不容易出現張力(JP-A-2000-108191)。以這種方式生產的用於形成橡膠軟管的管芯可多次使用。這是因為這種用於形成橡膠軟管的管芯，即使在生產橡膠軟管的過程中被加熱時也僅顯示出很小的外徑變化。
JP-A-2000-334748公開了一種由熱塑性聚酯彈性體製備的管芯，這種熱塑性聚酯彈性體包含下列組分A、B和C，以及還滿足條件D。
A芳香族二羧酸組分B短鏈二醇組分C由下列化學式表示的聚醚二醇共聚物組分，其分子量為500-4000，具有兩種或兩種以上不同的亞烷基單元HO-[(R1-O)a-(R2-O)b-(R3-O)c]n-H其中(1)R1、R2和R3各表示具有2-10個碳原子的亞烷基單元，條件是R2不同於R1和R3、以及R1可以與R3相同或不同；(2)a、b和c各為不小於0的整數，且滿足a+b+c≥2，條件是a、b和c中至少兩個不小於1；(3)n為不小於2的整數，以及該數能夠使聚醚二醇共聚物組分的分子量達到500-4000。
D熱塑性聚彈性體，它包含具有季碳原子的亞烷基單元，其比例小於聚醚二醇組分總重量的10重量％。
由上述原料製成的管芯具有那些與常規管芯相同的防水性、耐熱老化性能和耐化學性，並且具有極好的低溫撓曲性，及在高溫使用時有足夠的耐熱性和耐熱循環性能。
然而即使是上述的管芯也不能永遠使用，其外徑會隨著使用次數的增加而變化。結果是可能難以生產厚度均勻的橡膠軟管，並且可能在橡膠軟管內部產生疤痕。因此通常一個管芯在使用了一定時期後在出現上述問題之前就被丟棄了。
近年來，由於重複利用行動的深入，有效利用資源成為熱點主題。必需積極地回收利用能夠成為管芯原料的熱塑性樹脂。JP-A-2000-326407公開一種將使用後的樹脂製品形成薄膜的方法，它包括在一個或兩個擠壓機上鑄塑主要包含熱塑性樹脂的回收產品，並使用兩個或兩個以上口模將樹脂擠出形成薄片。上述方法有效地利用資源，達到了重複利用。然而，如重新使用管芯來做管芯的重複利用還沒有實現。能夠提及的重新使用的實例包括從用過的電纜中部分回收銅線和鋁線，與新原料混合，按順序進行塑造成形來生產線棒以便再次作為電纜使用等。然而重新使用用於形成橡膠軟管的管芯的實例尚未被人所知。
發明內容
發明概述為了重新使用用於形成橡膠軟管的用過的管芯，可提及的一種方法包括將這種管芯研磨成粉，給出熱塑性樹脂組合物，並將此熱塑性樹脂組合物形成管芯。然而，在研磨步驟中會混入汙染物並在管芯形成後暴露在管芯的表面上。如果使用這種管芯生產橡膠軟管，暴露在管芯表面的汙染物會損害橡膠軟管的內部或可能包含在橡膠軟管之中，這樣很難得以製造高質量的橡膠軟管。
從而本發明的一個目的是利用用過的管芯來提供新管芯、以及該管芯的使用方法及其生產方法。
本發明人對解決上述問題的嘗試結果進行了透徹的研究，終於完成了本發明。
因此本發明包括以下各項[1]一種包含內層和外層的管芯，內層是由一種含有防老劑的熱塑性樹脂組合物形成的，外層是由覆蓋在內層外周的一種熱塑性樹脂組合物形成的；[2]第[1]項的管芯，其中防老劑包含具有苯基的化合物；[3]第[1]或[2]項的管芯，其中外層是由熱塑性樹脂組合物形成的，該組合物實質上不含具有苯基的防老劑；[4]第[1]-[3]項中任意一項的管芯，其外徑為15mm或15mm以上；[5]第[1]-[4]項中任意一項的管芯，其中內層是由熱塑性樹脂組合物形成的，所述熱塑性樹脂組合物是通過粉碎用於形成橡膠軟管的用過的管芯得到的；[6]一種使用管芯來形成橡膠軟管的方法，它包括將橡膠軟管的原料應用於第[1]-[5]項中任意一項的管芯的外周；[7]一種生產包含至少兩層的管芯的方法，它包括通過擠壓成形熱塑性樹脂組合物來形成內層，所述熱塑性樹脂組合物是通過粉碎用於形成橡膠軟管的用過的管芯得到的；以及通過在內層的外周擠壓成形熱塑性樹脂組合物來形成外層；及[8]第[7]項的生產方法，其中構成外層的熱塑性樹脂組合物實質上不含具有苯基的防老劑。
發明詳述下文將對本發明加以詳細說明。
本發明管芯具有內層和覆蓋在內層外周的外層，其中內層由包含防老劑的熱塑性樹脂組合物形成，而外層由一種熱塑性樹脂組合物形成。本發明管芯優選地被用作形成中空模製產品的芯子。本發明管芯是類似實心棒或中空棒的產品，其中與其縱向垂直的橫截面的形狀沒有特別的限制。例如可以是圓形(理想圓形、橢圓形)、方形(矩形、正方形)、三角形、多邊形等，及通常是圓形。本發明管芯可以有多層結構，多層結構包括內層、覆蓋內層的外層、以及此外在內層內部形成的最裡層、在外層外部形成的最外層、或形成在內層和外層之間的中間層等。從容易生產和成本等的觀點，優選管芯由兩層即內層和直接覆蓋內層外周的外層組成。
本發明管芯中，形成內層的熱塑性樹脂組合物中包含防老劑，及優選形成外層的熱塑性樹脂組合物實質上不含具有苯基的防老劑。按照慣例，管芯中不加防老劑。這是因為管芯不需要防老劑。加入防老劑是為了抑制氧(O2)進攻橡膠軟管(橡膠原料)中存在的雙鍵。因為防老劑首先與O2結合，就保護了雙鍵。然而因為管芯所含的熱塑性樹脂(如TPX)中沒有雙鍵，不必加入防老劑。
本發明管芯中，因為不直接接觸形成中空模製產品原料的內層含有防老劑，上述麻煩不會出現。考慮容易卷繞等，特別是直徑大(外徑不小於15mm)的管芯優選整體由軟的原料形成。由此觀點出發，一般常規慣例是在原料中加入增塑劑來形成管芯。為了達到所需要的撓曲性，例如根據ASTM D2240測量的肖氏D硬度為50-60，需要加入超額量的增塑劑。因此，有時偶爾在管芯表面上有滲出的增塑劑，在形成中空模製產品使用加熱時，這種增塑劑由於加熱而蒸發，使得在得到的中空模製產品中形成小孔。本發明管芯中，因為內層包含防老劑，不再需要超額量的增塑劑來實現管芯的撓曲性，故上述麻煩不會出現。本發明管芯內層的上述肖氏D硬度優選為50-60，及外層的上述肖氏D硬度超過60但不大於70。
作為內層所含的防老劑，可以提及的是通常加到橡膠模製產品和樹脂模製產品的防老劑而沒有特別的限制。防老劑優選包含具有苯基的化合物。作為防老劑，可提及的有例如一元酚防老劑(明確地有1-氧-3-甲基-4-異丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲酚、2，6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、丁基羥基苯甲醚、2-(1-甲基環己基)-4，6-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-對甲酚等)；雙酚、三元酚、多元酚類防老劑(明確地有2，2』-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-亞甲基-雙(4-甲基-6-環己基苯酚)、2，2』-亞甲基-雙(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4』-亞甲基-雙(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2』-亞甲基-雙(6-α-甲基苄基-對甲酚)、4，4』-亞丁基-雙(6-叔丁基-間甲酚)、2，2』-亞乙基-雙(4，6-二叔丁基苯酚)、1，1-雙(4-羥基苯基)-環己烷、2，2』-二羥基-3，3』-二(α-甲基環己基)-5，5』-二甲基二苯基甲烷、烷基化雙酚、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-4-羥基苄基)苯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)異氰脲酸酯、丙烯酸[2-叔丁基-6-(3』-叔丁基-5』-甲基-2』-羥基苄基)-4-甲基苯基]酯、3，9-雙[2-[3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸基]-1，1-二甲基乙基]-2，4-8，10-四氧雜螺[5，5]十一烷等)；硫代雙酚類防老劑(明確地有4，4』-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4』-硫代雙(6-叔丁基-鄰甲酚)、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)硫化物等)；受阻酚類防老劑(明確地有1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4』-亞丁基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2-硫代雙(4-甲基-6-叔-6-丁基苯酚)、正十八烷基-3-(4』-羥基-3』，5』-二叔丁基-苯基)丙酸酯、四-[亞甲基-3-(3』，5』-二叔丁基-4』-羥基苯基丙酸酯)甲烷、三甘醇-雙[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、6-(4-羥基-3，5-二叔丁基-苯胺基)-2，4-雙-辛硫基-1，3，5-三嗪、三-(3，5-二叔丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苄基-磷酸二乙酯等]。其中，優選使用正十八烷基-3-(4』-羥基-3』，5』-二叔丁基-苯基)丙酸酯。
內層中防老劑的含量沒有特別限制，及優選0.1-5重量％、更優選0.5-3.5重量％。防老劑少於0.1重量％時，有撓曲性不足的傾向；當它超過5重量％時，這種管芯變得太軟，從所生產的橡膠軟管中拔出時容易變形。
對由其形成內層和外層的熱塑性樹脂沒有特別的限制，例如可提及的有聚(4-甲基-1-戊烯)、聚醯胺，聚酯，聚丙烯，聚縮醛，聚亞苯基醚，聚亞苯基硫醚等。熱塑性樹脂可以是選自上述實例中的一種，或其中兩種或兩種以上的混合物。而且，本發明中，形成內層和外層的熱塑性樹脂對於內層和外層可以相同或不同。在上述原料中，鑑於耐化學性、水解穩定性、耐熱性和撓曲性，內層和外層二者都優選由聚(4-甲基-1-戊烯)來製成。
本發明管芯可優選地被用作形成中空模製產品的芯子。對中空模製產品沒有特別的限制，本發明管芯特別優選用於形成橡膠軟管。使用本發明管芯形成橡膠軟管的方法基本上包括用橡膠軟管的原料覆蓋管芯的外周。通常，在橡膠軟管的原料硫化後拔出管芯，得到橡膠軟管。橡膠軟管的原料是通常已了解的，並且沒有特別的限制。
在本發明的一個優選實施方案中，優選地使用用於形成橡膠軟管的用過的管芯作為成型原料來形成管芯的內層。當使用用於形成橡膠軟管的用過的管芯作為成型原料來形成內層時，在本說明書的下文中，此成型原料有時被稱作「再生原料」。這裡所使用的「用過的」是指使用了不少於一次，且一般是指使用了很多次。無論如何，當外徑未變化的管芯的使用程度達到了不能再生產具有均勻厚度的橡膠軟管或橡膠軟管內部有損傷時，優選這種管芯作為再生原料。利用這種再生原料來形成內層，就有可能利用用過的管芯作原料來生產新管芯，這樣實現了重複利用。由再生原料形成內層，就有可能不用進一步添加防老劑來生產其內層包含防老劑的管芯。準確地說，當一個管芯多次用於形成橡膠軟管後，作為橡膠軟管原料的橡膠組合物所含添加劑中的防老劑會被轉移到管芯中。因此，粉碎用過的管芯得到的熱塑性樹脂組合物中包含來自橡膠組合物的防老劑。從而包含了粉碎用過的管芯得到的熱塑性樹脂組合物的內層中，就會包含作為橡膠軟管原料的橡膠組合物中所含的防老劑。本發明人通過紅外分光光度計(下文為「IR」)測定從用於形成橡膠軟管的用過的管芯和用於形成橡膠軟管的新管芯中用甲醇提取的成分，並比較所得到的峰的差別，證實了上述結論。換言之，比較二者的IR峰，並與橡膠組合物原料和添加劑的IR峰比較，僅在用過的管芯中鑑別出確認的IR峰。作為結果，僅在用過的管芯中確認的IR峰被證實來自具有苯基的防老劑。而且，本發明人通過液相色譜分析(檢測極限0.1重量％)測量用過的管芯所含防老劑的量。作為結果，用過的管芯含有0.5重量％(n＝5)的防老劑。這樣，利用用於形成橡膠軟管的用過的管芯來生產內層包含防老劑的管芯，可不用進一步添加防老劑。
優選本發明管芯至少包含內層和外層，該內層由上述再生原料形成，換言之，內層由包含防老劑的熱塑性樹脂組合物形成；外層覆蓋在內層的外周，它由一種熱塑性樹脂組合物形成，更優選使用新的熱塑性樹脂來形成外層。作為這裡使用的新的熱塑性樹脂可以利用未使用過的商購熱塑性樹脂，一般這種樹脂實質上不含具有苯基的防老劑。由於僅利用再生原料形成的單層管芯的表面上會有汙染物，因此用這種管芯形成橡膠軟管時，顧慮它會損害橡膠軟管的內部。但本發明管芯不會出現這種情況。為了防止對橡膠軟管內部的損害，可將再生原料熔化、將此原料多次過濾除去汙染物、及利用所生成的再生原料來形成具有單層結構的管芯。然而，這種管芯在生產力和成本方面太差。由於本發明管芯至少有由再生原料形成的內層和由新的原料覆蓋內層形成的外層，從生產力和成本及可重複利用的觀點來看，它是有利的。
如上所述，本發明管芯可以有多層結構，包括內層、外層、及進一步在內層內部形成的最裡層、在外層外部形成的最外層、或在內層和外層之間形成的中間層等。如果內層由再生原料形成及外層由新的原料形成，優選由所形成的外層構成管芯的最外層，特別優選具有內層和外層的雙層結構。
對本發明管芯的大小沒有任何特別的限制。對具有由再生原料形成的內層和由新原料形成的外層的雙層結構管芯，優選外徑不小於15mm、更優選不小於18mm。對於本發明管芯外徑的上限沒有特別的限制，但一般大約為30mm。這裡本說明書中的外徑是指在與管芯縱向垂直的橫截面上，不考慮橫截面的形狀，從橫截面上任意方向測量的兩個點間的最大距離。優選上述雙層結構的管芯有最大可能的外徑。因為通過使用最大可能量的低成本再生原料可明顯降低管芯的全部成本。出於同樣的理由，優選本發明管芯的外層要儘可能薄，因為可使用大量的再生原料。但生產外層太薄的管芯是困難的，且容易顯出內層中汙染的影響。因此，優選的外層厚度的標準是使其在使用時不會引起橡膠軟管的內部受到損傷，可根據整體管芯的外徑來適當地確定外層的厚度。明確地，外層厚度優選0.5-1.5mm。
本發明管芯可通過常規已知的方法和步驟來生產。對於生產的條件等沒有特別的限制。例如要生產內層由再生原料形成及外層由新原料形成的雙層結構管芯時，可通過已知方法將用於形成橡膠軟管的用過的管芯研磨成粉，所得到的熱塑性樹脂組合物擠壓成形，並將新的熱塑性樹脂組合物擠壓成形到其外周而給出管芯。鑑於生產效率，內層和外層的擠壓成形優選同時進行。明確地說，可利用備有長成型口模的雙層擠壓機、使用JP-A-2000-108191中敘述的技術來生產。
形成本發明管芯的原料可根據需要包含各種已知的添加劑，如交聯劑、交聯添加劑、穩定劑、潤滑劑、填料、增塑劑等，添加程度以不降低本發明的效果為限度。這些添加劑加入的量可根據添加目的適當地選擇，且沒有特別的限制。但優選外層基本上由熱塑性樹脂製成，及優選不少於80重量％的外層是由熱塑性樹脂製成的。
具體實施例方式
實施例通過參考實施例對本發明加以詳細的說明，但不能將實施例解釋為限制性的。
將已經多次用於形成橡膠軟管的管芯研磨成粉，得到熱塑性樹脂組合物。此熱塑性樹脂組合物包含作為主要組分的聚(4-甲基-1-戊烯)及1.0重量％的防老劑(正十八烷基-3-(4』-羥基-3』，5』-二叔丁基-苯基)丙酸酯)。由此熱塑性樹脂組合物作內層原料、利用商購的聚(4-甲基-1-戊烯)作外層原料，使用備有長成型口模的雙層擠壓機，通過擠壓成形來生產外徑為16mm的雙層結構管芯。此管芯內層的橫截面為理想的圓形，外徑為14mm。
單獨由商購的聚(4-甲基-1-戊烯)生產直徑為16mm的單層管芯。
單獨由一種熱塑性樹脂組合物生產直徑為16mm的單層管芯，此熱塑性樹脂組合物與實施例1中用於內層的原料相同。
根據ASTM D2240測量實施例1、比較例1和比較例2中製備的管芯的肖氏D硬度。各管芯的肖氏D硬度如下實施例1(內層54、外層64)、比較例1(64)、比較例2(54)。
利用上述管芯生產橡膠軟管。使用實施例1的管芯時，可生產使用性能優良的橡膠軟管，所得到的橡膠軟管的內部圓周沒有凹陷、凸起和汙染物。因為比較例1的管芯的撓曲性差，降低了橡膠軟管卷繞過程中的使用性。使用比較例2的管芯時，在所得到的橡膠軟管的內部圓周觀察到由於汙染物造成的凹陷和凸起以及汙染物本身。
根據本發明，可由用過的管芯生產新的管芯。因為這種管芯表面上沒有汙染物，利用這種管芯形成的橡膠軟管抑制了對內部的損害以及較少的汙染物。即使沒有按照常規生產加入額外的增塑劑，本發明管芯也具有撓曲性。這樣利用這種管芯形成的中空模製產品阻止了小孔的出現。因此，與常規管芯比較，本發明能夠提供撓曲性更高的管芯。
權利要求
1.一種包含內層和外層的管芯，所述內層由包含防老劑的熱塑性樹脂組合物形成，所述外層由覆蓋在內層外周的熱塑性樹脂組合物形成。
2.權利要求1的管芯，其中防老劑包含具有苯基的化合物。
3.權利要求1的管芯，其中外層由熱塑性樹脂組合物形成，該熱塑性樹脂組合物實質上不含具有苯基的防老劑。
4.權利要求1的管芯，其外徑為15mm或15mm以上。
5.權利要求1的管芯，其中內層由熱塑性樹脂組合物形成，所述熱塑性樹脂組合物是通過粉碎用於形成橡膠軟管的用過的管芯得到的。
6.一種利用管芯來形成橡膠軟管的方法，其包括將橡膠軟管的原料應用於權利要求1的管芯的外周。
7.一種包含至少兩層的管芯的生產方法，其包括通過擠壓成形熱塑性樹脂組合物來形成內層，所述熱塑性樹脂組合物是通過粉碎用於形成橡膠軟管的用過的管芯得到的；以及通過在內層的外周擠壓成形熱塑性樹脂組合物來形成外層。
8.權利要求7的生產方法，其中形成外層的熱塑性樹脂組合物實質上不含具有苯基的防老劑。
全文摘要
本發明的目的是利用用過的管芯提供新管芯、新管芯的使用方法及其生產方法。本發明管芯具有內層和外層，內層由包含防老劑的熱塑性樹脂組合物形成，外層由覆蓋在內層外周的熱塑性樹脂製成。本發明管芯優選地用於形成橡膠軟管，及優選本發明管芯的內層由熱塑性組合物製成，所述熱塑性組合物是通過粉碎用於形成橡膠軟管的用過的管芯得到的。
文檔編號B32B1/08GK1836895SQ20051005598
公開日2006年9月27日 申請日期2005年3月24日 優先權日2005年3月24日
發明者山本昭宏, 小澤雅基 申請人:三菱電線工業株式會社