一種富氧煤焦油高值化利用方法
2023-05-18 14:46:31
專利名稱：一種富氧煤焦油高值化利用方法
技術領域：
本發明屬於煤化工領域，涉及ー種富氧煤焦油高值化利用方法。
背景技術：
煤焦油是煉焦エ業的副產品，其組成以芳烴為主。隨著國際、國內鋼鐵行業的快速增長，焦化工業也隨之迅速發展起來，煤焦油的產量也不斷増加，煤焦油的清潔加工利用變得越來越重要。當前，國內一些煤焦油生產企業處理煤焦油的方法主要為經酸鹼精製後提取分離出酚、萘等化工產品或作為劣質燃料油直接燃燒或乳化後作為燃料燃燒，不但經濟效益差，而且汙染環境，沒有最大化的利用煤焦油的價值。專利CN1676583A —種兩段法中高溫煤焦油加氫裂化工藝，涉及富氧煤焦油的轉化方法。按照其實施例，原料氧含量高達8%，原料20°C密度為I. 0426g/cm3。，原料沸程為 128 455°C。原料油未經脫氧處理，加氫精制段氫油體積比為1200 1，生成水量佔原料重量的9. 12%，這部分水不僅降低催化劑壽命，且給汽柴油產品分離帶來困難。加氫轉化單元分加氫精制和加氫裂化兩段串聯，精製油組分較重，切割後尾油進入加氫裂化段進行裂化反應，大於370°C餾分轉化率低於65%，且未轉化餾分進入柴油餾分。專利CN1676583A的方法為合理利用油料中的含氧化合物，這些含氧化合物大部分屬於酚類，酚類加氫轉化是降值過程，且消耗氫生成水。由於原料氧含量高，生成水含量隨之增高，為降低加氫過程水分壓則必須增大氫油體積比，經濟上不合算。專利CN101037616A —種富氧煤焦油加氫轉化方法，涉及富氧煤焦油的利用。將富氧煤焦油經分餾單元分離為富氧餾分和脫氧餾分，脫氧餾分在加氫轉化單元完成加氫反應，得到主要由常規液體烴組成的加氫生成油液相產物。該發明涉及到了富氧餾分的利用但是未提及分離後的脫氧餾分中的有機氧含量，少量的酚等含氧有機化合物的存在可以增加煤焦油原料的溶解氫能力，有利於加氫轉化反應的進行。此外，該專利為涉及加氫尾油的循環利用。本發明的目的在於提供一種富氧煤焦油高值化利用方法，將富氧煤焦油經酚提取後的脫酚餾分加氫轉化得到汽柴油產品，且富氫氣體和加氫轉化後的尾油都循環利用。
發明內容
本發明ー種富氧煤焦油高值化利用方法，其特徵在於包含以下步驟(I)在酚提取單元，富氧煤焦油分離為粗酚油和脫酚餾分油。(2)在加氫轉化単元，對所述脫酚餾分油完成加氫轉化，得到一個富氫氣相產物和一個以烴類為主的加氫液相產物；(3)在循環利用単元，所述富氫氣相產物經鹼洗操作返回加氫轉化単元單循環利用，所述以烴類為主的加氫液相產物經分餾單元，分出汽柴油產品，尾油進入加氫轉化単元與脫酚餾分油一起作為加氫原料。本發明針對含氧有機化合物大於3. 5%的富氧煤焦油。本發明酚提取單元為酚的粗提取，脫酚餾分油中仍保留質量分數為0. 1% 5%的有機含氧量，特別地為質量分數0. 5% 3. 5%的有機含氧量，以提高煤焦油對氫氣的溶解能力。加氫轉化単元轉化採用兩段串聯流程，分別使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑。加氫精制催化劑組成=MoO3含量為0. 5 30. Owt %、CoO含量為0. 5 20. Owt %、P2O5含量為0. 0 5. Owt %和餘量的Y -Al2O3載體，加氫裂化催化劑組成W03含量為0. 5 35. Owt %、NiO含量為0. 5 25. Owt %、P2O5含量為0.0 5. Owt %和餘量的Y-Al2O3載體。本發明加氫轉化操作條件加氫精制段溫度為250 400°C、壓カ為6 15MPa、催化劑液時體積空速為0. 05 2. Oh'氫油體積比為600 I 2000 1，加氫裂化段溫度為250 450°C、壓カ為6 15MPa、催化劑液時體積空速為0.05 2. Oh—1、氫油體積比為600 I 2000 I。
附圖為本發明富氧煤焦油高值化利用方法所提供的エ藝的流程示意圖。I-新鮮氫氣；2_氫氣壓縮單元；3_氣液預熱預混単元；4_加氫精制反應器；5_加氫裂化反應器；6_高壓分離器；7_低壓分離器；8_產品切割単元；9_加氫汽油；10_加氫柴·油；11-富氫氣體循環單元；12-富氧煤焦油；13-煤焦油前處理單元；14-酚提取單元
具體實施方案本發明所述富氧煤焦油，是指富含氧有機化合物且適合於加氫處理的煤焦油，來自煤熱解或煤氣化或其它過程。也可是低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤焦油的低餾分混合物。本發明所述富氧煤焦油有機氧含量通常在3. 5 11. 5%，特別地為5% 10%。按照本發明，在酚提取単元，富氧煤焦油原料經脫水、除塵等前處理後，進入酚提取反應器，分離為粗酚油和脫酚餾分油。富氧煤焦油中的有機氧約50 80%分布在酚類化合物中，煤焦油中有機含氧化合物大部分以酚的形式進入粗酚油中。本發明的特徵在於，只是酚的粗提取，對酚提取単元操作要求較低，同時留在脫酚餾分油中約原料油質量的0. 1% 5%的酚，特別地為0. 5 3%，以增加氫氣在煤焦油中的溶解度。按照本發明，在加氫轉化單元，對所述的脫酚餾分油完成加氫轉化，得到一個富氫氣相產物和一個以烴類為主的加氫液相產物。在加氫轉化單元採用加氫精制和加氫裂化兩段串聯流程，使用加氫精制和加氫裂化催化劑，進行加氫精制和加氫裂化反應。所述的加氫精制和加氫裂化催化劑可以是ー種単獨裝填或多種催化劑級配裝填。加氫精制催化劑可以是加氫脫硫劑、加氫脫氮劑、加氫脫金屬劑、加氫脫氧劑、芳烴飽和劑等催化劑的ー種或幾種的組合。加氫裂化劑可以是開環催化劑和斷鏈催化劑的組合。按照本發明，加氫之前進行酚的粗提取，降低了加氫原料的氧含量，且加氫原料保留0.5 1%的酚，具有以下特點(I)提取的粗酚油可精製得到酚，防止酚加氫這ー降值過程的發生；(2)降低氫氣的消耗量，増加氫氣對煤焦油原料的溶解能力；(3)降低生成水的質量，降低了水蒸氣分壓，從而降低氫油體積比，減低氫循環成本；(4)當脫酚餾分油的氧含量降到預期值，對加氫精制劑中的加氫脫氧劑要求降低。而且生成水含量的降低可提高催化劑的使用壽命，延長操作周期。本發明催化劑裝填加氫精制催化劑組成Mo03含量為0. 5 30. Owt %、CoO含量為0. 5 20. Owt %、P2O5含量為0. 0 5. Owt %和餘量的Y-Al2O3載體，加氫裂化催化劑組成W03含量為0. 5 35. OwtNiO含量為0. 5 25. 0wt%、P205含量為0. 0 5. 0wt%和餘量的Y-Al2O3載體。按照本發明，加氫轉化単元的操作條件通常為加氫精制段溫度為250 400°C、壓カ為6 15MPa、催化劑液時體積空速為0.05 2. Oh—1、氫油體積比為600 I 2000 I。優化的加氫精制條件為溫度為280 360°C、壓カ為6 lOMPa、催化劑液時體積空速為0.2 Uh'氫油體積比為800 I 1600 I。加氫裂化段溫度為250 450°C、壓カ為6 15MPa、催化劑液時體積空速為0. 05 2. Oh'氫油體積比為600 : I 2000 I。優化的加氫裂化條件為溫度為280 400°C、壓カ為6 lOMPa、催化劑液時體積空速為0. 2 I. 2h'氫油體積比為800 I 1600 I。按照本發明，循環利用単元，所述富氫氣相產物經鹼洗操作返回加氫轉化單元單循環利用，為保持氫分壓，約體積分數為1%的富氫氣體放空，同時補入等體積的新鮮氫氣。所述以烴類為主的加氫液相產物經分餾單元，分出汽柴油產品，尾油進入加氫轉化単元與脫酚餾分油均和後一起作為加氫原料循環利用。 實施例本發明具體實施例中原料煤焦油組成和主要性質列於表I。原料富氧煤焦油有機氧含量為8.7%，在酚提取単元分為粗酚油和脫酚餾分油，脫酚餾分油中有機氧含量為1.8%，粗酚油用於酚精製，脫酚餾分油在加氫轉化単元，採用加氫精制和加氫裂化兩段串聯加氫流程。富氧煤焦油加氫エ藝與脫酚餾分油加氫處理工藝比較見表2。表2主要列出氫氣消耗量、氫油比和生成水含量等指標的變化。本發明富氧煤焦油高值化利用方法還有諸如設備投資、能耗等方面的優勢。表I富氧煤焦油組成和主要性質
權利要求
1.一種富氧煤焦油高值化利用方法，其特徵在於包含以下步驟 (1)在酚提取單元，富氧煤焦油分離為粗酚油和脫酚餾分油； (2)在加氫轉化單元，對所述脫酚餾分油完成加氫轉化，得到一個富氫氣相產物和一個以烴類為主的加氫液相產物； (3)在循環利用單元，所述富氫氣相產物經鹼洗操作返回加氫轉化單循環利用，所述以烴類為主的加氫液相產物經分餾單元，分出汽柴油產品，尾油進入加氫轉化單元與脫酚餾分油一起作為加氫原料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於酚提取單元為酚的粗提取，脫酚餾分油中仍保留質量分數為O. 1% 5%的有機含氧量，特別地為O. 5 3%。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於酚提取單元為酚的粗提取，脫酚餾分油中仍保留質量分數為O. 5% 3%的有機含氧量。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於加氫單元採用兩段串聯流程，分別使用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於加氫單元使用加氫精制催化劑組成=MoO3含量為O. 5 30. Owt %、CoO含量為O. 5 20. Owt %、P2O5含量為O. O 5. Owt %和餘量的Y -Al2O3載體，加氫裂化催化劑組成W03含量為O. 5 35. Owt %、NiO含量為O. 5 25. Owt%、P2O5含量為O. O 5. Owt%和餘量的Y-Al2O3載體。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述加氫轉化單元操作條件為加氫精制段溫度為250 400°C、壓力為6 15MPa、催化劑液時體積空速為O. 05 2. Oh—1、氫油體積比為600 I 2000 1，加氫裂化段溫度為250 450°C、壓力為6 15MPa、催化劑液時體積空速為0.05 2. Oh'氫油體積比為600 I 2000 I。
7.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述富氧煤焦油有機氧含量大於3.5wt%。
全文摘要
本發明涉及一種富氧煤焦油高值化利用方法。富氧煤焦油首先在酚提取單元分離為粗酚油和脫酚餾分油，脫酚餾分油在加氫轉化單元完成加氫反應，得到一個富氫氣相產物和一個以烴類為主的加氫液相產物。富氫氣相產物經鹼洗操作進入加氫轉化單元前端循環使用，加氫液相產物進入分餾單元，分出汽柴油產品，尾油進入加氫轉化單元與脫餾分油混合作為加氫原料。本發明可高值化利用煤焦油原料，並可延長加氫轉化單元運行周期。
文檔編號C10G67/14GK102807900SQ20111014590
公開日2012年12月5日 申請日期2011年6月1日 優先權日2011年6月1日
發明者李春山, 王紅巖, 闞濤, 張鎖江 申請人:中國科學院過程工程研究所