一種碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法

2023-05-18 07:18:56 1

專利名稱：一種碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳包覆材料，特別涉及一種碳包覆過渡金屬單質納米中空顆粒的製備方法。
背景技術：
碳包覆過渡金屬納米中空顆粒是一類新型的中空結構納米複合材料。由於納米金屬材料被碳殼層包覆，可以避免納米中空金屬粒子在空氣中不能穩定存在的問題；另外由於碳包覆層的存在，可以提高複合材料的循環使用性能，因而在鋰離子二次電池負極材料具有廣闊的應用前景。目前中空納米材料的製備方法主要有模版法和非模版法。其中模板法(包括軟模板法和硬模板法)的後續處理需要除去模板，如果模板未除乾淨，有可能作為雜質對材料的性質造成負面影響，這使得該方法的應用受到了一定的限制；基於柯肯達爾效應製備中空納米材料的方法屬於非模版法，Yadong Yin等利用這種方法首先合成了氧化鈷和硫化鈷中空納米顆粒，並對基於柯肯達爾效應的反應過程機理做出了詳盡的解釋說明[Yin. Y et a!,Formation of hollownanocrystals through the nanoscale Kirkendall effect, Science 2004:304:711]。Nam等通過面心立方體氧化鈷(CoO)在油醯胺(C18H35NH2)中的熱解作用合成出了面心立方鈷單質中空納米顆粒[Nam. K. M et al，Single-crystalline hollowface-centered-cubic cobalt nanoparticles from solid face-centered-cubic cobalt oxidenanoparticles, Angew. Chem. Int. Ed. 2008 :47 :9504]，由於該方法製備的中空結構納米鈷顆粒沒有碳殼層包覆，極易被氧化而不能在空氣中穩定存在。1993年，美國Rouff等和日本Tomita等在電弧蒸發石墨菸灰中首先發現了碳包覆碳化斕的結構[Ruoff. R et al, Single-crystal metals encapsulated in carbonnanoparticles, Scienee, 1993 259 346 ；Tomita M et al, LaC2encapsulated in graphitenanoparticle. Jap, J. App 1. Phys.，1993 :32 :L280]。隨後人們積極改進電弧放電技術，並逐漸發展了 CVD法、浸漬法、熱解法等新的碳包覆納米金屬的合成方法，Zhou 等採用熱解法在一定溫度下對空氣中的碳包覆金屬單質進行氧化處理製備出碳包覆氧化鐵中空納米顆粒，並對其作為鋰離子電池負極材料的電學性能做了研究[Zhou. J et al, Oxidation conversion of carbon-encapsulated metalnanoparticles to hollow nanoparticles，Chem.Mater. 2009 :21 :3730 ；Zhou. J et al, Carbon-encapsulated metal oxide hoilow nanoparticles and metal oxide hoilownanoparticles :A general synthesis strategy and its application to lithium—ionbatteries，Chem. Mater. 2009 21 :2935]。目前尚未有關於製備碳包覆過渡金屬納米中空結構複合材料的報導。

發明內容
本發明針對現有技術的上述問題，提供一種碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法。按下述步驟製得
將重量比1 3 1 0. 5的含氧基團芳烴化合物與過渡金屬化合物溶解於丙酮中，機械攪拌至丙酮完全揮發，然後將所得固體置於高壓反應釜中，加入60 IOOml耐高溫二甲基矽油，在惰性氣氛保護下，從室溫逐步升溫至420-M0°C進行熱解反應，然後降溫到 400°C保溫4 他，將所得產物經有機溶劑萃取、過濾和乾燥，即得碳包覆過渡金屬納米中空顆粒。本發明進一步的優選方案是所述含氧基團芳烴化合物選自苯環上含有羥基、羰基或含羧基的模型芳烴化合物中的一種。本發明進一步的優選方案是所述過渡金屬化合物選自含有茂基、羰基、乙醯丙酮基的過渡金屬化合物、過渡金屬硝酸鹽或乙酸鹽中的一種。本發明進一步的優選方案是所述有機溶劑選自乙醇、丙酮、苯、四氫呋喃或吡啶中的一種。本發明進一步的優選方案是所述苯環上含有羥基、羰基或羧基的模型芳烴化合物選自苯酚、間苯二酚、間苯三酚、葡萄糖、酚醛樹脂或其他帶有羥基、羧基的含氧元素基團芳香族化合物中的一種。本發明進一步的優選方案是所述茂基過渡金屬化合物選自二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳中的一種。本發明進一步的優選方案是所述羰基過渡金屬化合物選自羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳中的一種。本發明進一步的優選方案是所述乙醯丙酮基過渡金屬化合物選自乙醯丙酮鉻、 乙醯丙酮鉬或乙醯丙酮鈀中的一種。本發明進一步的優選方案是所述過渡金屬乙酸鹽選自乙酸鈷、乙酸鎳或乙酸鐵中的一種。本發明進一步的優選方案是所述過渡金屬硝酸鹽選自硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳中的一種。本發明進一步的優選方案是所得到的產物顆粒直徑範圍為20nm 80nm，碳包覆層為 2. 2nm 4. 3nm。本發明在二甲基矽油提供的液相環境中進行反應，可以避免反應物因受熱不均勻而導致產物大小、結構和形態上的差異以及減少無定形碳含量。另外通過控制保溫還原反應的時間，還可以製備出碳包覆金屬氧化物納米顆粒、殼層與核心部分分離結構納米顆粒和碳包覆金屬單質納米中空顆粒，實現了材料的可控合成。並且該方法合成工藝路線簡單、 反應條件溫和、原料來源豐富、金屬類型可選擇範圍廣等特點，具有很好地商業化應用前
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附圖1為碳包覆鐵納米中空顆粒χ-射線衍射(XRD)圖。附圖2為碳包覆鐵中空結構納米顆粒透射電子顯微鏡(TEM)圖。附圖3為碳包覆鐵中空結構納米顆粒高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)圖。
具體實施方式
下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明實施例1按重量比1 2稱取IOg間苯二酚和20g 二茂鐵並溶解於丙酮中，機械攪拌至丙酮完全揮發，然後將所得固體置於高壓反應釜內，並加入60ml高溫矽油作為反應介質，在連續勻速機械攪拌和氮氣保護下，逐步升溫至420°C時緩慢降溫，在400°C保溫6個小時，得到共熱解產物。以石油醚和吡啶作為溶劑對反應產物進行反覆熱溶抽提，直至濾液無色澄清。抽濾後烘乾，即得碳包覆鐵納米中空顆粒材料。如附圖IX-射線衍射(XRD)分析表明得到的產物金屬殼層成分為鐵單質(α -Fe)， 碳殼層具有較高的緻密度和有序排列程度；如附圖2透射電子顯微鏡(TEM)和附圖3高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)分析結果表明，所的產物的具有明顯的中空結構，顆粒粒徑在 20 60nm之間，碳包覆鐵殼層的平均厚度為4. Onm。實施例2操作方法同實施例1，不同之處在於按重量比1 3稱取IOg間苯三酚和30g 二茂鈷並溶解於丙酮中，加入IOOml耐高溫二甲基矽油作為反應介質，在惰性氣氛保護下，從室溫逐步升溫至540°C進行熱解反應，然後降溫到400°C保溫他，最後得到碳包覆鈷納米中空顆粒材料，部分殼層納米顆粒中存在粒徑較小的金屬單質顆粒。經X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)照片證實，碳包覆金屬殼層的平均厚度約為2. 2nm，金屬成分主要為鈷單質， 核心部分較小顆粒粒徑分布為35 50nm。實施例3操作方法同實施例1，不同之處在於按重量比1 0.5稱取20g苯酚和IOg乙醯丙酮鈀並溶解於丙酮中，加入80ml耐高溫二甲基矽油，在惰性氣氛保護下，從室溫逐步升溫至500°C進行熱解反應，然後降溫到400°C保溫4h，最後得到無定形碳含量明顯增多的碳包覆鈀納米中空顆粒材料。經X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)照片證實，碳包覆金屬殼層的平均厚度約為4. 3nm，納米顆粒直徑範圍為25nm 40nm，金屬成分主要為單質鈀。實施例4操作方法同實施例1，不同之處在於，在400°C保溫進行原為還原反應時間為4個小時，其餘條件不變，最後得到碳包覆金屬殼層與核心部分金屬氧化物分離結構的納米顆粒。經X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)照片證實，碳包覆金屬殼層的厚度為3. 5nm，金屬成分主要為鐵單質(α-Fe)；殼層與核心部分間隙為粒3. Onm;核心部分顆粒粒徑分布為 15 50nm，主要成分為金屬氧化物(α -Fe3O4)。實施例5操作方法同實施例1，不同之處在於，按重量比1 1.5稱取IOg分析純葡萄糖和 15g羰基鎳並溶解於丙酮中。反應最終得到碳包覆鎳單質中空納米顆粒材料，X射線衍射和透射電子顯微鏡(TEM)照片表明金屬殼層成分為鎳單質，粒徑在30 SOnm之間，碳包覆金屬殼層的厚度為4. 5nm。實施例6操作方法同實施例1，不同之處在於，按重量比1 1稱取IOg酚醛樹脂和IOg乙酸鐵並溶解於丙酮中。反應最終得到碳包覆鐵單質中空納米顆粒材料，透射電子顯微鏡(TEM)
5照片表明碳殼層排列有序化程度提高，且更加緻密。 以上對本發明的較佳實施例進行了具體說明，但本發明並不限於所述實施例，熟悉本領域的技術人員在不違背本發明精神的前提下還可作出種種等同的變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權利要求所限定的範圍內。
權利要求
1.一種碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於按下列方法製得將重量比1 3 1 0.5的含氧基團芳烴化合物與過渡金屬化合物溶解於丙酮中， 機械攪拌至丙酮完全揮發，然後將所得固體置於高壓反應釜中，加入60 IOOml耐高溫二甲基矽油，在惰性氣氛保護下，從室溫逐步升溫至420-M0°C進行熱解反應，然後降溫到 400°C保溫4 他，將所得產物經有機溶劑萃取、過濾和乾燥，即得碳包覆過渡金屬納米中空顆粒。
2.如權利要求1所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於所述含氧基團芳烴化合物選自苯環上含有羥基、羰基或含羧基的模型芳烴化合物中的一種。
3.如權利要求1所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的的製備方法，其特徵在於所述過渡金屬化合物選自含有茂基、羰基、乙醯丙酮基的過渡金屬化合物、過渡金屬硝酸鹽或乙酸鹽中的一種。
4.如權利要求1所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於所述有機溶劑選自乙醇、丙酮、苯、四氫呋喃或吡啶中的一種。
5.根據權利要求2所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於所述苯環上含有羥基、羰基或羧基的模型芳烴化合物選自苯酚、間苯二酚、間苯三酚、葡萄糖、酚醛樹脂或其他帶有羥基、羧基的含氧元素基團芳香族化合物中的一種。
6.如權利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於所述茂基過渡金屬化合物選自二茂鐵、二茂鈷或二茂鎳中的一種。
7.如權利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於所述羰基過渡金屬化合物選自羰基鐵、羰基鈷或羰基鎳中的一種。
8.如權利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於所述乙醯丙酮基過渡金屬化合物選自乙醯丙酮鉻、乙醯丙酮鉬或乙醯丙酮鈀中的一種。
9.如權利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於所述過渡金屬乙酸鹽選自乙酸鈷、乙酸鎳或乙酸鐵中的一種。
10.如權利要求3所述碳包覆過渡金屬納米中空顆粒的製備方法，其特徵在於所述過渡金屬硝酸鹽選自硝酸鐵、硝酸鈷或硝酸鎳中的一種。
11.如權利要求1 10所述方法製備得到的碳包覆過渡金屬納米中空顆粒，其特徵在於納米顆粒直徑範圍為20nm 80nm，碳包覆層為2. 2nm 4. 3nm。
全文摘要
本發明提供一種碳包覆過渡金屬中空結構納米顆粒的製備方法，該方法基於柯肯達爾效應，將帶有含氧基團的芳烴化合物與過渡金屬化合物經溶解混合、高溫共熱解、保溫原位還原得到碳包覆金屬單質納米中空顆粒。該方法製備的中空結構殼層由碳和納米金屬複合材料組成，納米顆粒分散均勻，納米顆粒直徑範圍為20nm～80nm，碳包覆層為2.2nm～4.3nm。
文檔編號H01M4/1393GK102208616SQ20111011885
公開日2011年10月5日 申請日期2011年5月9日 優先權日2011年5月9日
發明者宋懷河, 郭曉豐, 陳曉紅 申請人:北京化工大學