製備硫化甲基丙烯醯胺的方法及其實施設備的製作方法
2023-05-18 01:06:01 5
專利名稱：製備硫化甲基丙烯醯胺的方法及其實施設備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由2-甲基-2-羥基丙腈製備硫化甲基丙烯醯胺的方法及實施這一方法的設備。
由2-甲基-2-羥基丙腈和濃硫酸製備硫化甲基丙烯醯胺是公知的方法。
該製備通常包括用2-甲基-2-羥基丙腈和濃硫酸反應生成α-羥基異丁醯胺和α-羥基異丁醯胺硫酸鹽。這兩種化合物加熱後生成硫化甲基丙烯醯胺。
一種這樣的製備方法是法國專利No.1 529 440的主題，該專利描述了一種應用2-甲基-2-羥基丙腈分段進樣法的製備方法，該方法包括一個將2-甲基-2-羥基丙腈與硫酸混合的步驟，其中硫酸與2-甲基-2-羥基丙腈的摩爾比至少等於1.5；一個將上一步得到的混合物加熱脫水的步驟；然後再將2-甲基-2-羥基丙腈加入到反應介質中，使硫酸與2-甲基-2-羥基丙腈的摩爾比發生變化(大於1)；最後，反應混合物再次被加熱脫水。
歐洲專利申請No.226 724涉及一種由2-甲基-2-羥基丙腈和濃硫酸製備甲基丙烯醯胺的方法，其中，由一種惰性的、線形的、含有5到7個碳的飽和烴和2-甲基-2-羥基丙腈組成的兩相液態混合物被加入到硫酸中。
歐洲專利申請No.999 200涉及高產率生產甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸的裝置和方法，其中，一種活塞式裂化反應器被用於熱轉化。
在發表於Russian journal Zhurnal Prikladnoi Khimii，Vol.47，No.6，pp1347-1351，June 1974，A.A.Michurin、E.A.Sivenkov、E.N.Zil』berman和T.I.Tret』yakova的名稱為「Various reactions occurring in the synthesis ofmethyl methacrylate from acetone cyanohudrin and oleum」的論文的譯文中，證明了當氰醇與發煙硫酸的摩爾比為1/2，發煙硫酸中含有5到10％的三氧化硫時，進行2-甲基-2-羥基丙腈和硫酸作用以生成α-羥基異丁醯胺的反應，可以取得更好的結果。可是，為了在隨後的烘乾步驟中限制副反應發生，推薦使用含有0-3％的三氧化硫的發煙硫酸。
本發明所述方法包括以下步驟a)一個混合步驟在該步驟中，將2-甲基-2-羥基丙腈與不含三氧化硫的硫酸混合；b)一個烘乾步驟在該步驟中，通過加熱使上一步得到的混合物脫水；c)一個進一步加入2-甲基-2-羥基丙腈的步驟在該步驟中，將更多的2-甲基-2-羥基丙腈加入到反應介質中，並加以混合，但不再加入硫酸；d)另一個烘乾步驟在該步驟中，混合物進一步被加熱脫水；e)任選的一個或多個附加步驟進一步加入2-甲基-2-羥基丙腈，並在其後附加烘乾步驟；f)任選的一個最終烘乾步驟；其特徵在於三氧化硫也可以在步驟c)和/或該步驟c)之後，和/或適當地在一個或多個進一步添加的附加步驟e)中，和/或在這個或這些步驟之後加入。
該方法的優點在於減少了副反應的數量和範圍。另外，它還使用的起始試劑不需要脫水。
實施本發明所述方法的設備也是本發明的主題。
閱讀了以下描述及對說明書附圖的描述後，本發明的其他特徵和優點會變得顯而易見。
圖1是描述實施本發明所述方法的設備的流程圖；圖2是描述本發明的方法及現有技術的方法中，硫酸/2-甲基-2-羥基丙腈的摩爾比導致產率變化的曲線圖。
因而，三氧化硫的加入可以在步驟c)中進行，也就是在前期烘乾步驟之後，這時硫酸/2-甲基-2-羥基丙腈摩爾比(MR)高，或者可選擇在步驟c)之後，也就是在2-甲基-2-羥基丙腈加入結束，也就是當上述摩爾比(MR)低的時候。
硫酸優選僅在步驟c)中加入。
在本發明中，無須使用無水試劑。可能使用接近100％滴定濃度且沒有達到比滴定濃度的硫酸。另外，普通級的2-甲基-2-羥基丙腈也可使用。可以使用例如含有500到數千ppm水的2-甲基-2-羥基丙腈。
三氧化硫可以以發煙硫酸的形態存在，以便於其加入。
發煙硫酸通常含有至少10wt％，優選超過15wt％的三氧化硫。
工業發煙硫酸可以很方便地符合要求，例如滴定濃度為104.5％(硫酸當量—含有大約20wt％的游離三氧化硫)、獲得自甲基丙烯酸甲酯生產過程中標準酸再生單位的發煙硫酸。這是令人驚訝的，因為在前述的俄羅斯出版物中，發煙硫酸的使用阻礙了副反應。
加入的發煙硫酸量低於加入的2-甲基-2-羥基丙腈和硫酸的進樣總量的10wt％，優選在進樣總量的3％到5％之間。
正是由於在預烘乾步驟後注入了發煙硫酸，也就是在已經存在一部分轉化成甲基丙烯醯胺的α-羥基異丁醯胺硫酸鹽的時候注入，因此，此類注入的發煙硫酸含量與低摩爾比MR是相容的，而且不會造成粘度或結晶的問題。
此外，與發煙硫酸直接加入2-甲基-2-羥基丙腈的現有技術的情況相反，在注入發煙硫酸時不會產生特殊放熱。
由於α-羥基異丁醯胺硫酸鹽含量的增加，通常當發煙硫酸在預烘乾前注入時都會產生的結晶現象也沒有被觀察到。
根據本發明，相對於被轉化為α-羥基異丁醯胺硫酸鹽的α-羥基異丁醯胺，通常注入的三氧化硫略微不足量。該不足量應符合三氧化硫與α-羥基異丁醯胺的摩爾比小於1，且在0.8-0.9的範圍內。
結果，在反應介質中(步驟c的出口)決不存在游離三氧化硫。這樣會具有限制締合三氧化硫副反應，特別是形成二甲基丙烯醯胺、磺內酯和聚合物的副反應的優點。
根據本發明，在步驟c)中的摩爾比(MR)通常小於1.7，優選在1.15到1.35之間。
關於用於實施本發明所述方法的設備，通常依次包括— 第一混合反應器Ra；— 第一烘乾反應器Rb；— 第二混合反應器Rc，包括加入2-甲基-2-羥基丙腈的裝置；— 第二烘乾反應器Rd；— 任選的跟隨有附加的烘乾反應器的一個或多個附加混合反應器；和— 任選的一個最終烘乾反應器Re；該設備與傳統設備的區別還在於其還包括在反應器Rc中和/或在該反應器出口處和/或適當地在一個或多個附加混合反應器和/或在這個或這些附加反應器的出口處加入三氧化硫的裝置。
當該設備包括附加的混合反應器時，每一反應器均跟隨有一個附加的烘乾反應器。
圖1是可以用於實施本發明所述方法的一種簡化設備的流程圖。
本發明所述方法通常應用於如下描述的連續模式。
通過管線1加入硫酸，通過管線2和6加入2-甲基-2-羥基丙腈。步驟a)在反應器Ra中發生。
反應器Ra中獲得的混合物通過管線4加入到反應器Rb，在該處進行預烘乾步驟b)。
步驟b)中的中間產物通過管線5加入到反應器Rc中，在那裡與通過管線6注入的新的2-甲基-2-羥基丙腈和適當的通過管線7注入的發煙硫酸相混合。
反應器Rc中獲得的混合物隨即通過管線9加入到反應器Rb中。
適當的，發煙硫酸通過管線8加入到離開反應器Rc的混合物中。
烘乾步驟d)在反應器Rd中發生。
適當的，反應器Rd可以選擇性地連接到最後的烘乾反應器Re上。
在烘乾後，甲基丙烯醯胺硫酸鹽被從反應器Rd或適當地從反應器Re中提取出來，並用於製造甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
混合反應器通常在85到105℃之間運行，優選在90到95℃之間。
烘乾反應器通常在120到145℃之間運行，優選在120到140℃之間。
根據本發明的一個優選實施方案，反應器Rb、Rd和任選的Re中的至少一個是活塞反應器。
所有試驗均在如圖1所述的設備中進行。
反應器Ra是夾套式攪拌反應器(體積為大約270ml)。
反應器Rb是電熱活塞反應器(體積為大約60ml)。
反應器Rc是夾套式攪拌反應器(體積為大約300ml)。
反應器Rd是電熱活塞反應器(體積為大約36ml)。
夾套式活塞反應器Re(未顯示)(體積為大約240ml)連接在反應器Rd的出口處。
實驗的主要特徵如下— 加上最後烘乾，反應連續發生超過兩階段；— 2-甲基-2-羥基丙腈分配超過兩階段(2-甲基-2-羥基丙腈分段進料)；— 通過改變加入到反應器Rc的2-甲基-2-羥基丙腈的數量調節摩爾比(MR)；— 100％硫酸的流速在Ra入口處保持恆定，該流速為根據在活塞反應器Re出口處達到的最終MR調節過的2-甲基-2-羥基丙腈流速；— 硫酸滴定度由電勢分析法測量(用氫氧化鈉測定)；— 產品成分由HPLC測量。試驗1(對比例)在本試驗中，反應器Rc中的MR為1.60；2-甲基-2-羥基丙腈按下述方式分配反應器Ra中70％，反應器Rc中30％。
其他條件在下表中比較
試驗2(本發明)在本試驗中，反應器Rc中的MR為1.50；2-甲基-2-羥基丙腈按下述方式分配反應器Ra中70％，反應器Rc中30％。
滴定度為104.5％的發煙硫酸以45克/小時的速率通過管線7加入到反應器Rc中。
其他條件在下表中比較
試驗3(對比例)、3a(本發明)和3b(本發明)在這些試驗中，反應器Rc中的MR為1.30；2-甲基-2-羥基丙腈按下述方式分配反應器Ra中70％，反應器Rc中30％。
在試驗3a中，滴定度為104.5％的發煙硫酸以45克/小時的速率通過管線8加入到反應器Rc的出口處。
在試驗3b中，滴定度為104.5％的發煙硫酸以45克/小時的速率通過管線7加入到反應器Rc中。
其他條件在下表中比較
試驗4(對比例)和4a(本發明)在這些試驗中，反應器Rc中的MR為1.20；2-甲基-2-羥基丙腈按下述方式分配反應器Ra中60％，反應器Rc中40％。
在試驗4a中，滴定度為104.5％的發煙硫酸以45克/小時的速率通過管線7加入到反應器Rc中。
其他條件在下表中比較
試驗5(對比例)和5a(本發明)在這些試驗中，反應器Rc中的摩爾比為1.10；2-甲基-2-羥基丙腈按下述方式分配反應器Ra中60％，反應器Rc中40％。
在試驗5a中，滴定度為104.5％的發煙硫酸以49克/小時的速率通過管線7加入到反應器Rc中。
其他條件在下表中比較
結果測算所有實施的實驗中得到的甲基丙烯醯胺生成物。
結果在下表中給出
圖2中的曲線表明，產率的變化是反應器Rc中摩爾比MR的函數。
權利要求
1.一種製備硫化甲基丙烯醯胺的方法，包括a)一個混合步驟，其中將2-甲基-2-羥基丙腈和不含三氧化硫的硫酸相混合；b)一個烘乾步驟，其中通過加熱使上一步驟得到的混合物脫水；c)一個進一步加入2-甲基-2-羥基丙腈的步驟，其中將更多的2-甲基-2-羥基丙腈加入反應介質中，並加以混合，但不再加入硫酸；d)另一個烘乾步驟，其中通過加熱使混合物脫水；e)任選的一個或多個進一步添加2-甲基-2-羥基丙腈的附加步驟，其後是附加的烘乾步驟；f)任選的一個最終烘乾步驟；其特徵在於三氧化硫也可以在步驟c)和/或該步驟c)之後，和/或適當地在一個或多個進一步添加的附加步驟e)中，和/或在此步驟之e)後加入。
2.如權利要求1所述的方法，其中三氧化硫以發煙硫酸的形態加入。
3.如權利要求2所述的方法，其中發煙硫酸含有高於10wt％的三氧化硫，優選為高於15wt％。
4.如權利要求2或權利要求3所述的方法，其中發煙硫酸的加入量低於2-甲基-2-羥基丙腈和硫酸進樣總量的10wt％。
5.如權利要求4所述的方法，其中發煙硫酸的加入量為2-甲基-2-羥基丙腈和硫酸進樣總量的3wt％至5wt％。
6.如權利要求1至5中任一項所述的方法，其中僅僅在步驟c)中加入三氧化硫。
7.如權利要求6所述的方法，其中步驟c)中硫酸/2-甲基-2-羥基丙腈的摩爾比低於1.7。
8.如權利要求7所述的方法，其中步驟c)中硫酸/2-甲基-2-羥基丙腈的摩爾比在1.15和1.35之間。
9.如權利要求1至8中任一項所述的方法，其中步驟b)和/或步驟d)是在活塞反應器中進行的。
10.一種實施如權利要求1至9任一項所述方法的設備，依次包括一個第一混合反應器Ra，一個第一烘乾反應器Rb，一個第二混合反應器Rc，其包括加入2-甲基-2-羥基丙腈的裝置，一個第二烘乾器Rd，任選的一個或多個附加的混合反應器，其後是一個附加的烘乾器，和任選的一個最終烘乾器Re，其特徵在於，它還包括將三氧化硫引入反應器Rc中和/或在該反應器的出口處，和/或適當地將其引入一個或多個附加的混合反應器中和/或在此類附加反應器的出口處的裝置。
11.如權利要求10所述的設備，其中Rb、Rd和任選的Re中至少一個是活塞反應器。
12.權利要求1至9任一項所述的方法得到的硫化甲基丙烯醯胺用於製造甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸。
全文摘要
本發明公開了一種由2－甲基－2－羥基丙腈製備硫化甲基丙烯醯胺的方法。該方法包括a)一個混合步驟，其中將2－甲基－2－羥基丙腈和不含三氧化硫的硫酸相混合；b)一個烘乾步驟；c)一個進一步加入2－甲基－2－羥基丙腈的步驟；d)另一個烘乾步驟；e)任選的一個或多個進一步添加2－甲基－2－羥基丙腈的附加步驟，其後是附加的烘乾步驟；f)任選的一個最終烘乾步驟；其特徵在於三氧化硫也可以在步驟c)和/或該步驟c)之後，和/或適當地在一個或多個進一步添加的附加步驟e)中，和/或在此步驟e)之後被引入。本發明還公開了一種實施此方法的設備。
文檔編號C07C233/09GK1397546SQ0214118
公開日2003年2月19日 申請日期2002年7月9日 優先權日2001年7月13日
發明者J－F·克魯瓦西, M·託西 申請人:阿託菲納公司