一種電化學測量水體化學需氧量的方法

2023-05-18 07:38:56 2

專利名稱：一種電化學測量水體化學需氧量的方法
技術領域：
本發明涉及一種電化學測量水體化學需氧量(以下稱COD)的方法，屬於環境監測技術 領域。
背景技術：
化學需氧量是衡量水質有機汙染的重要指標，常用的測試方法為重鉻酸鉀法。此法測試 時間長，且需要消耗昂貴試劑硫酸銀和劇毒試劑硫酸汞，易造成二次汙染。而後國內外開發 的庫侖法、光度法測定COD，儘管在測定時間上有所改進，但仍需要使用重鉻酸鉀或硫酸汞 等有毒試劑和高溫消解。Lee Kyong-Hoon等人在《Electroanalysis》(2000,12(16): 1334-1338) 中提出利用懸浮於溶液中的二氧化鈦粉末作催化劑，用微製造Clark型氧電極測定溶解氧濃 度的變化來關聯COD的值，此法耗時短，不需有毒試劑，但由於水溶液中實際所能溶解的氧 量有限，常溫下一般約為10mg/L，故此方法的測量量程很窄。
德國U. Pilz等人首先提出電化學方法測定有機物濃度，即在恆電位下通過檢測氧化有機 物所產生的電流來測定COD的方法。作為改進，發明專利(專利號ZL02111970.8)"納米 化學需氧量傳感器、製備及其用途"公開了一種以修飾一層納米二氧化鉛(p-Pb02)的鉑絲 或金絲為工作電極，進行COD測定的方法，該方法以硫酸鈉為電解質，控制恆電位1.1-1.4 V， 通過加入不同COD值的標準溶液，得出電流值和COD的響應曲線，在檢測水體時根據響應 曲線和測得的電流值得出該水體的COD值。該方法採用以Pb02為主要成分的改性電極，在 使用過程中會由於鉛離子的溶出而帶來二次汙染，存在一定的環境風險，根據該專利發明人 在《Electroanalysis》(2004, 16: 404-409)發表的文章，此法測量COD的最大量程為3000 mg/L， 在測量較高COD濃度的汙水時需要進行稀釋前處理。

發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足，提供一種對環境安全、測量過程及結束後不產生 毒性物質、檢測量程較寬的電化學測量水體化學需氧量的方法。
本發明的目的是通過下列技術方案實現的
一種電化學測量水體化學需氧量的方法，是將工作電極、對電極和參比電極置於電解質 溶液硫酸鈉或硝酸鈉溶液中，控制恆電位，分別向電解質溶液中加入不同化學需氧量濃度的 標準測試液或被測水樣，測量氧化有機物所產生的響應電流，根據測量標準測試液得到的校
準曲線，得出被測水樣的化學需氧量值，其特徵在於，工作電極採用微晶硼摻雜金剛石或納 米晶硼慘雜金剛石，電解質溶液的pH值為1-7，施加電壓為採用標準氫電極作參比電極時
施加電壓2.24-2.80 V，採用飽和甘汞電極作參比電極時施加電壓2.00-2.55 V，採用飽和銀/ 氯化銀電極作參比電極時施加電壓2.05-2.60 V。
本發明所提出的電化學測量水體化學需氧量的方法，其進一步特徵在於，電解質溶液體 積為5-15 ml，電解質濃度為0.05-0.5 mol/L，工作電極的面積為0.1-1 cm2。
本發明工作電極採用的微晶硼摻雜金剛石或納米晶硼摻雜金剛石，具有抗腐蝕性強、活 性高、環境友好的特點。工作電極可採用現有的熱絲化學氣相沉積技術或微波等離子體化學 氣相沉積技術製備，也可以直接購得。選擇電解質溶液的pH值為1-7，有利於減少COD測 定過程中水的分解，從而減小對COD測定的幹擾，然後施加足夠高的電位，以氧化有機物產 生響應電流。
使用不同參比電極，施加電壓不同。參比電極可以採用標準氫電極、飽和甘汞電極和飽 和銀/氯化銀電極，也可以採用硫酸亞汞電極或其它型號的甘滎電極和銀/氯化銀電極等，這些 均為常用參比電極，施加電壓可根據該參比電極相對於標準氫電極的電極電勢進行換算。上 述參比電極中飽和甘汞電極和飽和銀/氯化銀電極最為常用。
對電極可以選擇金屬鉑或鎳，其中以鉑片或鉑網最為常用。
向電解質溶液硫酸鈉或硝酸鈉溶液中加入不同COD濃度的標準測試液，記錄響應的電流 信號，平行測定3次，取其平均值，得到電流值與標準樣品COD的校準曲線。在相同的測試 條件下，測定水樣COD值時，通過加入水樣後響應的電流值，根據校準曲線，得出其COD值。
本發明所採用的硼慘雜金剛石電極材料抗腐蝕性能好，機械強度高，具有較其他電極材 料更高的析氧電位。本發明具有如下優點
1、 環境友好，檢測過程及結束後不產生毒性物質；
2、 硼摻雜金剛石電極使用壽命長，且具有較其他電極材料更高的析氧電位，氧化有機物 的電流效率高，COD測定準確度高，測量量程寬，可達到卯00mg/L;
3、 操作簡便，耗時短，可用於市政汙水及工業汙水樣品中COD的快速檢測。
具體實施例方式
實施例1:
測定某食品工業廢水，該廢水主要含有乳酸乙酯等有機物。以納米晶硼摻雜金剛石電極
為工作電極，面積為lcm2，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，施加電位2.00V，
向15 ml、 0.5 mol/L、 pH值為7的硝酸鈉溶液中加入不同COD濃度的標準測試液，記錄響應 的電流信號，平行測定3次，取其平均值，得到電流值與標準樣品COD的校準曲線，相關係 數為0.9901。在相同的測試條件下，測得該食品工業廢水COD值為6833.7 mg/L。 實施例2:
測定某製藥廢水，該廢水主要含有金剛垸、胺類等有機物。以微晶硼摻雜金剛石電極為 工作電極，面積為0.5cm2，以鉑片為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，施加電位2.55V， 向10 ml、 0.2mol/L、 pH值為2的硫酸鈉溶液中加入不同COD濃度的標準測試液，記錄響應 的電流信號，平行測定3次，取其平均值，得到電流值與標準樣品COD的校準曲線，相關係 數為0.9977。在相同的測試條件下，測得該製藥廢水COD值為3814.5mg/L。
實施例3:
測定某食品添加劑廢水，該廢水主要含有醇基環戊酮、醋酸和丁二酮等有機物。以微晶 硼摻雜金剛石電極為工作電極，面積為0.1cm2，以鉑網為對電極，飽和銀/氯化銀電極為參比 電極，施加電位2.40V，向5ml、 0.05mol/L、 pH值為1的硫酸鈉溶液中加入不同COD濃度 的標準測試液，記錄響應的電流信號，平行測定3次，取其平均值，得到電流值與標準樣品 COD的校準曲線，相關係數為0.9934。在相同的測試條件下，測得該食品添加劑廢水的COD 值為2532.8mg/L。
實施例4:
測定某生活汙水。以納米晶硼摻雜金剛石電極為工作電極，面積為0.4cm2，以鉑片為對 電極，標準氫電極為參比電極，施加電位2.7V，向10ml、 0.1mol/L、 pH值為4的硫酸鈉溶 液中加入不同COD濃度的標準測試液，記錄響應的電流信號，平行測定3次，取其平均值， 得到電流值與標準樣品COD的校準曲線，相關係數為0.9956。在相同的測試條件下，測得該 生活汙水的COD值為361.2mg/L。
權利要求
1、一種電化學測量水體化學需氧量的方法，是將工作電極、對電極和參比電極置於電解質溶液硫酸鈉或硝酸鈉溶液中，控制恆電位，分別向電解質溶液中加入不同化學需氧量濃度的標準測試液或被測水樣，測量氧化有機物所產生的響應電流，根據測量標準測試液得到的校準曲線，得出被測水樣的化學需氧量值，其特徵在於工作電極採用微晶硼摻雜金剛石或納米晶硼摻雜金剛石，電解質溶液的pH值為1-7，施加電壓為採用標準氫電極作參比電極時施加電壓2.24-2.80V，採用飽和甘汞電極作參比電極時施加電壓2.00-2.55V，採用飽和銀/氯化銀電極作參比電極時施加電壓2.05-2.60V。
2、 根據權利要求1所述的一種電化學測量水體化學需氧量的方法，其徵在於，所述的 電解質溶液體積為5-15 ml，電解質濃度為0.05-0.5 moI/L，工作電極的面積為0.1-1 cm2。
全文摘要
本發明涉及一種電化學測量水體化學需氧量的方法，是將工作電極、對電極和參比電極置於電解質溶液硫酸鈉或硝酸鈉溶液中，控制恆電位，通過測量氧化有機物所產生的響應電流，測得水樣的化學需氧量值，其特徵在於，工作電極採用微晶硼摻雜金剛石或納米晶硼摻雜金剛石，電解質溶液的pH值為1-7，採用標準氫電極作參比電極時施加電壓為2.24-2.80V。本發明環境友好、COD測定準確度高，測量量程寬，操作簡便，耗時短，可用於市政汙水及工業汙水樣品中COD的快速檢測。
文檔編號G01N27/416GK101105472SQ200710011688
公開日2008年1月16日 申請日期2007年6月11日 優先權日2007年6月11日
發明者於洪斌, 燮 全, 華 王, 趙慧敏, 碩 陳 申請人:大連理工大學