用於電解沉積銅的水性酸浴及方法

2023-05-18 12:38:56

專利名稱：用於電解沉積銅的水性酸浴及方法
技術領域：
本發明涉及用於電解沉積銅的水性酸浴及方法，尤其是用於充填印刷電路板、芯 片載體及半導體晶片上的微盲孔(BMV)、通孔、溝渠及類似結構的方法。
背景技術：
添加許多不同的有機添加劑至酸電解鍍銅浴中是已知的，以便得以控制銅塗層的 裝飾及功能特性。最重要的，將亮光劑及載體添加入鍍浴中，以便獲得光亮的沉積物。此外， 在印刷電路板、晶片載體及半導體晶片製造期間，有機化合物用於作為鍍銅浴的添加劑，且 這些化合物作為調平劑，且使例如溝渠或BMV等印刷電路板表面或印刷電路板結構的不同 區域之內或之上的銅沉積儘可能均一。有鑑於個別區域的幾何排列及發展，銅的均一沉積通常是困難的，尤其是在溝渠、 BMV或通孔內，因為這些區域呈現易變的電沉積行為。尤其，在此種甚小結構形式(在中至 低微米範圍內)，金屬離子擴散及添加劑朝向沉積位置的影響是最主要的。銅的均一沉積 是複雜導體結構之發展的先決條件。要不然，結果可能是例如在通孔之壁上的不足或過度 沉積，導致它們無用且因此導致整個印刷電路板或晶片載體的剔除。因印刷電路板、晶片載 體及晶片上之溝渠及BMV的金屬化不足或不均一而產生的結果，與待利用金屬完全充填之 甚小結構者相同，在鍍銅過程之後，因為不均一性的緣故，在銅沉積物或結構中的中空空間 (孔洞)形式可能再現。此使得建立後續層需要額外的操作步驟及材料成本，且可能因無法 再容忍阻抗波動而產生問題。美國專利第2，876，178號描述了鹼性氰化物鍍銅浴，其中含有胺基酸或例如蛋白 腖及肽的二級胺基酸衍生物。這些添加劑據稱對銅沉積過程具有有利的效果。美國專利第5，215，645號描述用於電解形成待使用在印刷電路板建構的銅箔的 鍍銅浴。此鍍銅浴含有明膠化合物連同其它添加劑。這些形式的化合物被描述為分子量 10，000至300，000的胺基酸的高聚合物蛋白質。根據此專利文獻中之引言至說明，明膠添 加劑用於控制沉積的銅層的粗糙度。此外，含有活性硫化合物，優選為硫脲，以便限制沉積 銅的粗糙度。美國專利公開第2004/0188263A1號也描述用於通過鍍銅浴產生印刷電路板的銅 箔。用於此目的的鍍浴，除了其它成分，還含有膠液、明膠及膠原肽。形成的銅箔使得例如 當在未要求輔助鎳金屬層之下製造印刷電路板時，較容易利用雷射鑽出穿通銅箔的孔。用於IC晶片的更有效率的集成電路的製造，亦要求使用具有對應鍍浴添加劑的 更有效率的銅沉積浴，部分上述要求甚至更重要。P. M. Vereecken等人，「The chemistry of additives in damascene copper plating",IBM J. Res. &Dev. ,49 φ (Jan. 2005), 1> 3-18號，描述含有例如聚醚、基於硫的有機化合物，及例如硫脲、苯並三唑(BTA)及耶奴斯 綠B (Janus Green B) (JGB)的調平劑的組合物，利用此組合物可產生似鏡的銅表面，且此組 合物使得最微細的溝渠中能加速銅沉積。美國專利公開案第2002/0195351A1號公開了用於集成電路上電解沉積銅的組合物，例如在用於導體通路或導體通路連接(通孔)的窄溝渠中。除其它添加物外，此組合物 含有例如半胱氨酸、全胱氨酸(percysteine)、穀胱甘肽及其衍生物及鹽類的含硫胺基酸作 為拋光手段，。美國專利第5，972，192號揭露電鍍Cu以可靠地充填介電層中的開口的方法，尤 其是用於觸點、通孔和/或溝渠之高縱橫比的開口。採用的電鍍溶液包含調平劑及任選的 亮光劑。調平劑可選自於聚乙烯亞胺、聚甘氨酸、2-氨基-1-萘磺酸、3-氨基-1-丙磺酸、 4-氨基甲苯-2-磺酸及其它化合物。適當的亮光劑可為2，5- 二巰基-1，3，4-噻二唑。美國專利第6，261，433B1號公開了電化學沉積方法，其用於半導體基板上銅電沉 積。使用的電鍍溶液可包括例如二肽二胺基酸、二甘氨酸及三甘氨酸。隨著印刷電路板的逐步小型化或印刷電路板及晶片的設計變得更複雜，在不斷縮 減的空間中，除了其它目標以外，還有提供更大的計算容量和/或功能的目標，此工業總是 面對新挑戰。同時，例如在印刷電路板、晶片載體及半導體晶片上的印刷電路板、個別導體 通路結構及導體結構的幾何學，變得愈來愈複雜。舉例而言，因為孔洞直徑愈來愈小且導體 通路愈來愈窄，銅厚度相對於導體通路的比例或個別孔洞深度相對於孔洞直徑的比例(縱 橫比)不斷地變得更大。尤其，已顯示出使用已知方法的印刷電路板、晶片載體及半導體晶片上金屬沉積 的均一性不足以保證溝渠及通孔中導體結構的可靠產生。由於結構變得愈來愈小，當銅正 沉積時，形成具有不均一表面的銅層。在用於產生導體結構的金屬鑲嵌方法中，結果是在未 做更多之下，不再能達到化學/機械拋光的可靠結果。此方法步驟的先決條件是在電解沉 積過程期間，產生的銅表面廣泛地平滑且平坦，使得金屬可以可靠的方式去除，達到所希望 的深度。此外，清楚的是所希望的效果未伴隨必須的再現性而發生。為了符合這些要求，需要一種用於銅的精確均一沉積的鍍浴溶液，其中效果以可 再現的方式提供。尤其，對鍍浴溶液的要求是適於充填溝渠及BMV，使得所形成的導體結構 呈現層厚度的均一分布及良好的導電性，因此所形成的導體通路不具有所謂的滑雪坡道形 狀(對應使成圓形之滑雪板前端的銅表面截面之凹形)或任何凹形結構，且BMV不具有所 謂的波紋形(在通孔點之銅表面的下沉)。同時，必須未損害鍍浴溶液的充填特性，尤其例 如微分布。先前已知的鍍浴溶液無法滿足上述要求。尤其，不可能達到含沉積銅的層厚度的 均一分布，尤其在溝渠及BMV中，且無論如何，無法以可再現的方式達到。因此，本發明所基於的問題為已知的鍍浴溶液不適於以具有充分的精細度均一的 方式、即具有儘可能均一的銅表面來充填通孔、溝渠及BMV的微結構。因此，本發明的目的 為解決此問題，且除此之外，保證上述要求即使在大量生產的條件下仍可經常地達到。尤其，印刷電路板、晶片載體及半導體晶片上的微結構，例如通孔、溝渠及BMV，是 以無例如滑雪坡道及波紋的不利影響的方式來充填，且整體產生具有均一層厚度的平坦表

發明內容
此目的是透過用於電解沉積銅的水性酸浴來達成，該酸浴含有至少一種銅離子 源、至少一種酸離子源、至少一種亮光劑化合物及至少一種調平劑化合物，其中該至少一種調平劑化合物選自包含合成製造的非功能化肽、合成製造的功能化胺基酸及合成製造的功 能化肽。優選地，該至少一種調平劑化合物不包含二甘氨酸、三甘氨酸、聚甘氨酸及肌肽 (β-丙氨醯-L-組氨酸)。此目的另外是通過在工作件上電解沉積銅的方法來達成，該方法包含下述的方法 步驟(i)提供根據本發明的用於電解沉積銅的水性酸浴，以及至少一陽極；( )使該工作 件與該至少一陽極接觸本發明的水性酸浴；以及(iii)在該工作件及該至少一陽極之間產 生電流流動，使得銅沉積在該工作件上。因為該工作件及該至少一陽極是連接至一電流或 各電壓源，故此方法可達成。根據本發明的水性酸浴及根據本發明的方法優選地用於印刷電路板、晶片載體及 半導體晶片的電解塗覆，亦用於任何其它電路載體的電解塗覆，且尤其用於半導體晶片，但 亦使用於印刷電路板及晶片載體，以供利用銅充填溝渠、微盲孔、通孔(穿孔)及類似結構。術語「胺基酸」一詞在本發明說明書及權利要求的範圍內，其意指具有至少一氨 基及至少一羧基的化合物。此包括蛋白胺基酸(α-氨基羧酸)及非蛋白胺基酸二者。這 些胺基酸可彼此獨立地發生S-或L-構形。其中可為下述胺基酸丙氨酸、精氨酸、天冬 醯胺、天冬氨酸、半胱氨酸、穀氨酸、穀氨醯胺、甘氨酸、組氨酸、異亮氨酸、亮氨酸、賴氨酸、 蛋氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、色氨酸、酪氨酸及纈氨酸。此外，胺基酸亦可衍 生，尤其是彼此獨立地甲基化，或例如可支撐保護基。然而，對本發明而言，無分子中具有 肽-(NH-CO)-鍵的化合物被稱為胺基酸。術語「肽」一詞在本發明說明書及權利要求的範圍內，其意指具有至少二胺基酸單 元的直鏈或支鏈(亦星形)胺基酸鏈，其經由肽-(NH-CO)-鍵互連。這些胺基酸能以任何 序列、構形及頻率發生於鏈中。術語「非功能化肽」一詞在本發明說明書及權利要求的範圍 內，其意指未利用聚亞烷基二醇基團或聚亞烷基亞氨基團或利用聚乙烯醇或利用任何其它 基團來功能化的肽。術語「功能化肽」及「功能化胺基酸」等詞語在本發明說明書及權利要 求的範圍內，其意指鍵結對於調平劑化合物有作用的基團的肽或個別的胺基酸，例如改良 調平作用和/或增加調平劑化合物在水性酸浴中的溶解度。術語「寡肽」 一詞在本發明說明書及權利要求的範圍內，其意指由最高達十個氨基 酸組成的肽，這些胺基酸通過肽鍵互連。因此，術語「寡肽」一詞尤其包含二肽、三肽及四肽， 但亦包含更高級肽同系物。寡肽是通過鏈長度與多肽區辨長度最高達10個胺基酸的肽為 寡肽，而長度多於10個胺基酸的肽為多肽。術語「多肽」一詞在本發明說明書及權利要求的範圍內，其意指例如由10個至100 個胺基酸組成的肽，所述胺基酸是通過肽鍵互連。肽可根據已知的化學方法製造且本領域技術人員熟悉這些形式之製造方法。根 據本發明，非功能化肽及功能化肽及功能化胺基酸是通過合成來製造。這些形式的方法在 此技術領域中是眾所皆知的(參見例如F. Alberricio，「Developments in peptide and amide synthesis，，，Current Opinion inChemical Biology 8 (2004) 211—221)。在此方面， 該公開物的內容援弓丨包括於本發明公開的內容中。術語「烷基」一詞在本發明說明書及權利要求的範圍內，其意指具有化學通式 CnH2n+1的烴基，η為1至約50的整數。舉例而言，其中C1-C8包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、己基、庚基及辛基。烷 基可通過利用官能團置換H-原子而被取代，其中該官能團例如0H、Hal (F、Cl、Br、I)、CH0、 COOH 及 COOR。術語「芳基」 一詞在本發明說明書及權利要求的範圍內，其意指環形芳族烴基團， 例如苯基或萘基，其中個別的環碳原子可通過N、0和/或S來置換，例如苯並噻唑基。除此 之外，在個別例子中，芳基可通過利用官能團置換H-原子而被取代，其中該官能團例如0H、 Hal (F、Cl、Br、I)、CHO、COOH 及 COOR0術語「亮光劑」 一詞在本發明說明書及權利要求的範圍內，其意指在銅沉積過程期 間，發揮增亮及加速效果的物質。這些一般為有機化合物，尤其是含有硫之有機化合物，優 選為有機硫醇、有機硫化物、有機二硫化物或有機多硫化物，舉例而言，脂族硫醇、硫化物、 二硫化物及多硫化物。亮光劑化合物亦可為有機的，例如脂族、芳脂族或芳族的具有C = S 部分的化合物。使得這些化合物在水性酸浴中具有充分的溶解度，其優選地各自額外地含 有至少一極性基團，例如一或二磺酸基或他們的各自的鹽基團。再者，亮光劑化合物優選地 不含有氨基。術語「載體」 一詞在本發明說明書及權利要求的範圍內，其意指發揮促進銅沉積過 程的效果的物質。這些一般為有機化合物，尤其是含有氧的高分子化合物，優選為聚亞烷基
二醇化合物。本發明的詳細描述令人感興趣地，已顯示出非功能化胺基酸不具有調平效果。若使用合成製造的肽 或個別的合成製造的功能化肽及合成製造的功能化胺基酸來取代胺基酸，令人驚訝地，發 生完全不同的行為。在此例子中，依鏈長度及肽中胺基酸的形式而定，觀察到對微盲孔及類 似結構中充填點的調平效果。當肽及胺基酸連接至包含PEG、PPG/PEG或聚乙烯亞胺或包 含聚乙烯醇的聚合物鏈時，這些肽及胺基酸具有更優選的調平功能。特性可接著經由鍵長 度以及鏈形式的調解而選擇性地改變。來自肽及PEG的加成物的製造及其在治療及生物技 術應用上的正面效果，是例如由F. M. Veronese描述(peptideand protein PEGylation :a review of problems and solutions", Biomaterials 22 (2001) 405—417) 。i亥& 開物的內容包括於本發明公開的內容中以供參考。使用根據本發明的水性酸浴及根據本發明之方法，有可能在具有非常小的結構尺 寸、具有約50μπι及更小的結構寬度的凹陷中，例如在溝渠及BMV中，以非常均一的方式沉 積銅。尤其，有可能完全充填這些凹陷且無任何空隙。這保證形成廣泛平滑、平坦的銅表面， 其實際上未呈現變形。舉例而言，在BMV區域中甚至很難看到微坑，並且完全消除了滑雪坡 道形式的溝渠中導體結構的非均一形狀，使得在導體結構的截面中產生完美的或幾乎完美 的矩形形狀。這是通過使銅沉積於具有平坦表面的溝渠來達成。相對於用於電解沉積銅的已知鍍浴，例如描述於美國專利第2，876，178號、美國 專利第5，215，645號及美國專利公開案第2004/0188263Α1號中製成的鍍浴，其中使用由 動物產品獲得的添加劑(例如來自膠原蛋白、成膠硬蛋白、纖維瘤、角蛋白(美國專利第 2，876，178號)的水解產物；一般獲自於動物骨膠的明膠(美國專利第5，215，645號)的 水解產物；動物膠、明膠或膠原肽(美國專利公開案第2004/0188263Α1號)的水解產物)， 根據本發明的水性酸浴含有合成製造的非功能化肽和/或合成製造的功能化肽和/或合成製造的功能化胺基酸。合成製造的物質具有已明確定義的物質本性及組成，而在已知鍍浴 中的添加劑為各種不同化合物的混合物。它們的本性及組成很難知曉，且因此是未定義的。 尤其，依這些物質的製造方法或個別的製備方法或來源而定，可製造具有不同組成的物質， 例如即使在不同批料中。因為依構成及組成而定，個別的物質額外地具有不同的特性及對 於所希望效果可能是無活性的，或甚至是具有負面特性，依據製造方法及使用之原料物質 的形式，該等物質之效率能夠可觀地改變，它們甚至能具有完全非所希望的效果。通過合成地製造非功能化肽及功能化肽及功能化胺基酸，不會產生此問題。亦即， 通過製造一致的(均一的)化合物，獲得清楚界定的效率。此外，僅有在沉積浴皆含有合成製造的肽和/或合成製造的功能化肽和/或合 成製造的功能化胺基酸及至少一種亮光劑化合物，才能獲得所希望的效率。僅有肽或 個別胺基酸與亮光劑之間的交互作用產生所希望效果。不論事實上美國專利公開案第 2002/0195351A1號中的沉積浴不包括功能化肽或功能化肽或功能化胺基酸，而非特定氨基 酸，亦即含硫胺基酸是非功能化的，在美國專利公開案第2002/0195351A1號中的沉積浴亦 不具有亮光劑化合物。因此，此鍍浴不具有所希望的特性。這些肽及胺基酸優選地系利用聚亞烷基二醇基和/或聚亞烷基亞氨基和/或聚乙 烯醇基團來功能化。尤其優選為當肽為寡肽。這些形式的化合物優選地含有2-10個胺基酸單元，更優 選為2-4個。這些類型的化合物尤其適用於產生所希望的效果。又更優選為二肽且可能為 三肽及四肽。這些化合物的混合物亦可能包括於根據本發明的水性酸浴中。特別優選的二 肽為 NH2-Gly-Leu-OH15非功能化及功能化肽亦為優選地，其中選自於亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨 酸、色氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、酪氨酸(thyrosine)、賴氨酸、精氨酸及組氨酸的末端氨基 酸位於C端。亦優選地，根據本發明的非功能化及功能化肽含有至少一種選自於β _丙氨酸、 β 「苯丙氨酸、β 「色氨酸、β 「酪氨酸、β 「亮氨酸、β 「異亮氨酸、β 「穀氨醯胺、β _穀氨 酸、β _組氨酸、β 「蛋氨酸及天冬氨酸的β 「胺基酸。上述的化合物呈現適度的BMV充填特性。相對於傳統調平劑，這些化合物造成小 於傳統調平劑的滑雪坡道。在未損害BMV充填之下，選擇性地在根據本發明的浴中，可使用 此效果以便影響線形狀(表面輪廓)。此外，根據本發明，存在有調平劑，其中肽及胺基酸是利用聚亞烷基二醇基和/或 利用聚亞烷基亞氨基和/或利用聚乙烯醇基團來功能化。優選的聚亞烷基二醇基及聚亞烷基亞氨基為具有化學通式-(X-CHR-CH2)n-R'的 基團，其中X為0或NH，R為H或甲基，在(X-CHR-CH2)部分中的每一 X及每一 R可與另一 (X-CHR-CH2)部分中的每一 X及每一 R獨立地選擇，η為整數2至1000且R』為H、烷基或 芳基。R』優選為H。當R』為烷基，烷基尤其可SC1-C8-烷基。當R』為芳基，芳基尤其可為 C5-C12-芳基(僅指明芳族環碳原子的數目)。額外有利的是，當-(X-CHR-CH2)n-R'選自於均聚乙二醇基團、均聚丙二醇基團、均 聚亞乙基亞氨基團及包含至少二單元的共聚物基團，所述至少二單元選自於乙二醇單元、 丙二醇單元及亞乙基亞胺單元。尤其，共聚物基團可為交替的、統計的(statistic)、梯度的、嵌段及接枝共聚物基團。尤其優選為含有乙二醇單元及丙二醇單元的嵌段共聚物基團。舉例而言，-(X-CHR-CH2)n_R』 可代表下述基團-(O-CH2-CH2)n_H、_ (0-CH(CH3) -CH2) n-H、- (N-CH2-CH2) n-H、- (N-CH (CH3) -CH2) n_H。基團-(X-CHR-CH2)-R'可具有300-35，000道爾頓的平均分子量，優選為800至 15，000道爾頓。η優選系在約20至約500的範圍內。具有聚乙烯醇基團的胺基酸和/或肽優選地可經由聚乙烯醇與胺基酸和/或肽的 反應來形成。在根據本發明的鍍浴中，所有調平劑化合物總和一起的濃度優選為至少0. Olmg/ 1，尤其優選為至少0. lmg/1且最優選為至少0. 2mg/l。調平劑濃度優選為不超過IOOOmg/ 1，特別優選為不超過10mg/l且最優選為不超過2mg/l。這些下限及上限值可以任意方式組
合在一起。根據本發明的水性酸浴亦額外地含有至少一種亮光劑化合物。尤其，根據本發 明的水性酸浴可含有至少一種亮光劑化合物，其選自於含有硫的有機化合物。優選為至 少一種亮光劑化合物，其選自於有機硫醇化合物、有機硫化物化合物、有機二硫化物化合 物及有機多硫化物化合物。最優選為至少一種亮光劑化合物，其選自於3_(苯並噻唑 基-2-硫)_丙基磺酸、3-巰基-丙烷-1-磺酸、亞乙基二硫二丙基磺酸、雙-(對-磺 苯基)_ 二硫化物、雙_(ω_磺丁基)-二硫化物、雙-(ω-磺基羥基丙基)-二硫化物、 雙_ ( ω -磺丙基)-二硫化物、、雙_ ( ω -磺丙基)-硫化物、甲基-(ω -磺丙基)-二硫化物、 甲基-(ω -磺丙基)-三硫化物、0-乙基_ 二硫碳酸-S- ( ω -磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫 代磷酸-0-乙基-雙_ ( ω -磺丙基)-酯、硫代磷酸-三-(ω -磺丙基)-酯及它們的鹽。在根據本發明的鍍浴中，所有亮光劑化合物一起的濃度優選為至少0. 01mg/l，更 優選為至少0. 05mg/l且最優選為至少0. lmg/1。亮光劑濃度優選為不超過100mg/l，特別 優選為不超過10mg/l且最優選為不超過2mg/l。這些下限及上限值可以任意方式組合在一 起。此外，根據本發明之水性酸浴可額外地含有至少一種載體物質。這些形式之化合 物可為例如含有氧的高分子化合物。這些優選為聚亞烷基二醇化合物，例如聚亞烷基二醇 或酸酯，尤其是聚亞烷基二醇的羧酸酯或來自聚亞烷基二醇及來自一或多種醇類的醚，例 如聚亞烷基二醇的烷醇醚或酚醚。這些類型的添加劑系例如聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚 乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚甘油酯、油酸聚甘油酯、硬脂醇聚甘油醚、壬基酚聚甘油醚、辛 醇聚亞烷基二醇醚、辛二醇-雙_(聚亞烷基二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙 二醇)_嵌段-聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)、聚(丙二醇)_嵌段-聚(乙二醇)_嵌 段-聚(丙二醇)。這些化合物的濃度優選至少約0. 005g/l，尤其優選為至少約0.01mg/l。 濃度不超過約20g/l，更優選為不超過約5g/l。這些下限及上限值可以任意方式組合在一 起。鍍銅浴含有銅離子源，例如硫酸銅，且另外含有增加鍍浴的導電度的化合物，例如 硫酸，作為酸離子源，且一般可含有氯化物。鍍浴的基本組成可廣泛地改變。一般而言，使用 具有下述組成的水溶液硫酸銅(CuSO4 ·5Η20) 20至250g/l，優選為60至80g/l或180至 220g/l ；硫酸50 至 350g/l，優選為 180 至 220g/l 或 50 至 90g/l ；氯離子0. 01 至 0. 18g/ 1，優選為 0. 03 至 0. 10g/l。
亦可使用其它的銅鹽以至少部分取代硫酸銅作為銅離子源。硫酸亦可部分地或完 全地通過氟硼酸、甲磺酸或其它酸來置換。氯離子可以鹼金屬氯化物的形式添加(例如氯 化鈉)，或以鹽酸的形式添加。當滷素離子已包含於添加劑中，可完全或部分地省略氯化鈉 的添加。此外，在鍍溶中可含有傳統界面活性劑或其它傳統的添加劑。為了製造鍍浴，將額外的物質及其它添加物添加入基本組合物中。鍍浴的操作 條件優選如下pH值0至3 ；溫度15°C -50°C，特別優選為15°C -40°C ；陰極電流密度 0. 5-12A/dm2，特別優選為0. 7_7A/dm2 (平均電流密度)。沉積浴尤其可通過強力流入而移動，且當合宜時，通過將乾淨的空氣吹入，使得鍍 浴的表面進行強力移動。此意指在陰極及陽極之鄰近處使物質輸送最大化，使得儘可能產 生較大的電流密度。陰極的移動亦改良個別表面處的物質輸送。此外，通過在鍍溶中以相 對高速轉動例如半導體晶片的工作件，亦可在鍍浴中產生對流，使得液體具有朝向其表面 的拉力。通過增加對流及電極移動，達到經控制的不斷擴散的沉積。工作件可以水平及垂 直方式，和/或通過振動方式來移動。與吹入沉積浴之空氣的組合是特別有效的。在沉積過程中消耗的銅可經由銅陽極來電化學地補充。舉例而言，具有含量0.02 至0. 067重量％的磷的銅可用於作為陽極。它們可直接懸浮於電解質中或以球狀物或丸粒 的形式使用，且充填入為此目的而放置於鍍浴中的鈦網籃中。可使用不可溶的陽極作為替代物。這些類型的陽極在沉積過程期間是惰性的，且 因此不改變它們的形狀。這使得在沉積過程期間能夠有時間恆定的幾何形貌。尤其是例 如鉬之稀有金屬，或例如鈦的所謂的貴金屬，其利用例如氧化銥及氧化銠的塗層的稀有金 屬混合氧化物塗覆，可用於作為不溶性陽極，銅化合物可溶解於鍍浴中，或使金屬銅與根據 本發明的水性酸鍍銅浴接觸。此金屬在溶解於鍍浴中的氧作用下，或在形成氧化還原系統 的氧化形式的化合物幫助下溶解，例如在溶解於鍍浴中的Fe (III)-離子幫助之下，由此使 該離子還原為Fe(II)-離子。Fe(II)-離子在不溶性陽極處氧化回復成Fe(III)-離子。 Fe (II) /Fe (III)-離子可例如源自於對應的鐵硫酸鹽。Fe (II)-離子的濃度優選為8_12g/ 1且Fe (III)-離子的濃度優選為l-5g/l。取代直流電流(DC)的方法，鍍銅亦可使用脈衝電流進行。這些脈衝電流方法的形 式包括單極脈衝電流方法，其中沉積電流規則性地中斷且在沉積脈衝之間的電流有暫停， 且反向脈衝電鍍，其中在電鍍過程期間，在工作件上電流偶爾反向，亦即陽極切換。反向脈 衝電鍍方法是為了在具有高縱橫比的電路板上的電解沉積而發展，尤其是電解沉積銅，且 描述於例如DE 4225961C2及DE 2739427A1。其中使用較高的電流密度，在通孔中達到改良 的表面分布及電鍍能力。銅可用傳統方法或亦可用水平沉積方法來沉積，傳統方法是通過將工作件浸漬入 位於浸漬浴容器中的沉積浴中，且相對於位於相同浴中的陽極來極化。水平沉積方法在傳 送帶化的水平裝置中進行，經由該裝置，工作件以水平的位置及輸送方向被傳送，同時與沉 積浴接觸。陽極亦沿著工作件的輸送路徑，設置於裝置中的水平位置。這些形式的裝置系 描述於例如DE 3624481A1及DE 3236545A1。此外，半導體晶片優選地在所謂的杯式電鍍器 (cup-plater)中處理，其中個別的晶片放置陽極上的水平位置，該陽極亦放置在水平位置。 杯式電鍍器充填有沉積浴。因此，晶片及陽極皆與沉積浴接觸。晶片在沉積過程期間旋轉。
下述實施例及比較例用於解釋說明本發明

圖1圖顯示用於已使用於進行測試d印刷電路板的測試布局圖Ia 電路板設計， 圖Ib 孔洞圖案(圖Ibl 布局的左上角，以及圖lb2 布局的右上角)；圖2顯示呈現微坑的充填有銅的BMV的示意截面圖；圖3顯示在光阻中充填有銅的溝渠的示意截面圖；圖4顯示通過充填有銅的BMV的截面照片；圖5顯示經充填的BMV及經充填的溝渠(比較試驗)；圖6顯示經充填的BMV及經充填的溝渠(根據本發明的試驗)。所有試驗的背景遏蓋康乃爾電解槽1. 8升；使用泵進行鍍浴移動；無空氣吹入。鍍浴組成:50g/l之Cu2+(硫酸銅形式)；150g/l之H2SO4 ；45mg/l之Cl-(氯化鈉 形式)；100mg/l 之 Fe2+(硫酸亞鐵(II)) ；300mg/l 之 PEG 10,000 ；0. lml/1 之含硫亮光劑 溶液；0_3mg/l的調平劑。電鍍參數:2A的電解槽電流；67分鐘的電鍍時間；在進入鍍浴開始試驗之前，在 2A下進行90分鐘的虛擬電鍍。板參數:FR4試驗印刷電路板，尺寸620mmX 457mm，厚度1. 5，具有依下述變量通孔 及BMV層的四層通孔10 (直徑):250 μ m(位置 A) =BMV 5a，5b (直徑 χ 深度)150 μ mx 60 μ m(位 置 B)，150 μ m χ 80 μ m(位置 C)，125 μ m χ 80 μ m(位置 C)，100 μ m χ 80 μ m(位置 C)(參 見圖Ib 整體圖及細節圖左上角參見圖lbl，右上角，參見圖lb2)；總數6480個BMV， 1728個通孔，不對稱設計的電路板，具有(自頂部)5 μ m的銅包層(α )、60 μ m預浸物(β )、 18 μ m 銅(γ )、1500 μ m 的 FR4-核心(δ )、18 μ m 銅(ε )、80 μ m 預浸物(ζ )及 5 μ m 的銅 包層(η)(參見圖la)。本發明之實施例1 調平劑NH2-Gly-Leu-0H在鍍浴中將印刷電路板塗覆銅及塗覆不同含量的調平劑。首先，為了比較的目的， 試驗在無調平劑下進行。接下來，根據本發明，隨著增加調平劑含量進行試驗。在印刷電路 板的預先定義的位置，通過去除微截面進行評估。微坑用於測量BMV的充填。圖2顯示以 概要方式測定的試驗參數通過傳統方法而具導電性的BMV的壁由組件符號1表示。導電 層在鄰接光阻層2的表面上合併入電鍍表面3，例如導體通路。BMV中電鍍的基底層與銅層 4電接觸。使用根據本發明方法利用銅5充填BMV。然而，頂部區域6未充填銅(微坑)。測定下述變數(參數Al、A2、A3、Bl及深度可見於圖2)。孔壁平化=(1-(Al及A2之平均)/A3) XlOO電鍍能力(最小值)=Bi/(Al及A2之平均)xlOO充填比例=Bi/(深度+(Al及A2之平均)xlOOAl及A2在與孔邊緣相距15 μ m的空隙中測定。在充填的溝渠中的銅表面的滑雪坡道可見於圖3。在光阻8的信道7顯示於此。 通道之下半部充填銅9。此銅9與銅層4電接觸。測定下述參數(參數a及b可見於圖3)。
滑雪坡道[%] = ((b-a)/a)xlOO圖4顯示於電路板已電鍍之後，通過BMV及通過具有直徑100 μ m的孔洞的截面 圖。調平劑NH2-Gly-Leu-OH的濃度為0. 3mg/l。本發明之實施例2NH2-Gly-Leu-OH呈現BMV充填特性。然而，相對於傳統調平劑，胺基酸及肽從未造 成滑雪坡道。有利的效果可用於在未損害BMV充填之下，選擇性地影響用於BMV之充填的 鍍浴中的線形狀。為了研究調查線形狀，於測試電路板鍍銅，具有信道的該電路板是通過光 阻製造。在特定條件下，利用銅充填該通道，將本發明實施例1中指明的NH2-Gly-Leu-OH, 用於作為調平劑。銅層均一地生長且在溝渠中形成矩形結構2(圖6)。然而，此現象在一般用於充填通孔的傳統調平劑中未觀察到。作為此形 式的比較試驗，NH2-Gly-Leu-OH未用於作為調平劑，而是使用具有BMV充填特性的 Atotech Cupracid HL鍍浴。在此例子中，觀察到凹狀沉積形狀(圖5)。凹狀沉積形狀 對於印刷電路板之後續過程步驟(CMP方法)是非常不利的，且因此應通過任何方式避免。應了解到，在本文中描述之實施例及具體例僅為例示說明的目的，且有鑑於本文 的說明，各種不同的改良及改變及描述於本專利申請案中描述的特徵的組合，已暗示本領 域技術人員且包括於所描述發明的精神及範疇，且在後附權利要求的範圍內。所有本文中 引用的公開數據、專利及專利申請案在此併入本文中以供參考。
權利要求
一種用於電解沉積銅的水性酸浴，所述浴含有至少一種銅離子源、至少一種酸離子源、至少一種亮光劑化合物及至少一種調平劑化合物，其中至少一種調平劑化合物選自合成製造的非功能化肽、合成製造的功能化胺基酸及合成製造的功能化肽。
2.如權利要求1的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中所述至少一種調平劑不包括二甘 氨酸、三甘氨酸、聚甘氨酸及肌肽(β 「丙氨醯-L-組氨酸)。
3.如權利要求1或2的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中所述肽和/或胺基酸利用至 少一種選自聚亞烷基二醇基、聚亞烷基亞氨基及聚乙烯醇基中的部分來功能化。
4.如權利要求3的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中所述聚亞烷基二醇基及聚亞烷 基亞氨基中至少一種具有化學通式-(X-CHR-CH2)n-R'，其中X為0或NH，R為H或甲基，在 (X-CHR-CH2)部分中的每個X及每個R可獨立於另一(X-CHR-CH2)部分中的每個X及每個R 而選擇，其中η為約2至約1000的整數，且R』為H、烷基或芳基。
5.如權利要求4的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中-(X-CHR-CH2)n_R』選自均聚乙二 醇基團、均聚丙二醇基團、均聚亞乙基亞氨基團及包含至少二單元的共聚物基團，所述至少 二單元選自乙二醇單元、丙二醇單元及亞乙基亞胺單元。
6.如權利要求5的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中所述共聚物基團由包含乙二醇單 元及丙二醇單元的嵌段共聚物形成。
7.如權利要求4至6之一的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中-(X-CHR-CH2)n-R'具有 約300至約35，000道爾頓的平均分子量。
8.如權利要求4至7之一的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中η為約20至約500。
9.如權利要求4至8之一的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中R』選自H、C1-C8-燒基 -芳基。
10.如前述權利要求之一的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中所述肽為含有約2至約 10個胺基酸單元的寡肽。
11.如前述權利要求之一的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中至少一種非功能化或功 能化肽在其C端含有末端胺基酸，該末端胺基酸選自亮氨酸、異亮氨酸、蛋氨酸、苯丙氨酸、 色氨酸、天冬醯胺、穀氨醯胺、酪氨酸、賴氨酸、精氨酸及組氨酸。
12.如權利要求1至10之一的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中至少一種非功能化或 功能化肽含有至少一種β -胺基酸，該β _胺基酸選自β _丙氨酸、β -苯丙氨酸、β _色氨 酸、β -酪氨酸、β 「亮氨酸、β 「異亮氨酸、β 「穀氨醯胺、β 「穀氨酸、β 「組氨酸、β _蛋 氨酸及天冬氨酸。
13.如前述權利要求之一的用於電解沉積銅的水性酸浴，其中至少一種亮光劑化合物 選自有機硫醇化合物、有機硫化物化合物、有機二硫化物化合物及有機多硫化物化合物。
14.一種在工作件上用於電解沉積銅的方法，所述方法包括(i)提供如權利要求1至 13之一所述的用於電解沉積銅的水性酸浴，以及至少一陽極；(ii)使所述工作件和至少一 陽極接觸所述水性酸浴；以及(iii)在所述工作件及所述至少一陽極之間產生電流流動， 使得銅沉積在該工作件上。
15.如權利要求14的用於電解沉積銅的方法，其中所述工作件為印刷電路板、晶片載 體或半導體晶片。
16.如權利要求14或15的用於電解沉積銅的方法，其中銅沉積在印刷電路板、晶片載2體或晶片的溝渠及盲微孔中。
全文摘要
為了產生非常均一的銅沉積物，尤其是在盲微孔(BMV)及溝渠中，提供一種用於電解沉積銅的水性酸浴，該酸浴含有至少一種銅離子源、至少一種酸離子源、至少一種亮光劑化合物及至少一種調平劑化合物，其中該至少一種調平劑化合物選自合成製造的非功能化肽、合成製造的功能化胺基酸及合成製造的功能化肽。
文檔編號H05K3/42GK101960054SQ200980106955
公開日2011年1月26日 申請日期2009年4月27日 優先權日2008年4月28日
發明者B·羅爾福斯, D·羅德, H·布倫納, T·普利特 申請人:埃託特克德國有限公司