一種用於丁二烯共聚或均聚的複合調節劑及其應用方法
2023-05-17 23:10:21 2
一種用於丁二烯共聚或均聚的複合調節劑及其應用方法
【專利摘要】一種用於丁二烯共聚或均聚的複合調節劑及其應用方法。本發明針對含有丁二烯單體的負離子聚合產品（如SBS）在高溫、變溫聚合時控制丁二烯1，2結構含量不穩定以及不能兼顧製備星型聚合物合成中高偶聯效率的問題，提供一種包含含氧雜環類調節劑和磷醯胺類調節劑的複合調節劑，所述的含氧雜環類調節劑與聚合過程中所用引發劑的摩爾比是0.1～2.0。所述的磷醯胺類調節劑與聚合過程中所用引發劑的摩爾比值是0.05～1.0。發明調節體系的調節能力大於二者單獨使用時的調節能力，可控制聚丁二烯中乙烯基含量在20%～80%左右。
【專利說明】-種用於T二婦共聚或均聚的複合調節劑及其應用方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用於下二帰共聚或均聚過程採用的複合調節劑，採用該複合調節 劑能夠控制下二帰共聚物或均聚物的微觀結構。
【背景技術】
[0002] 負離子聚合中常常加入極性調節劑來調節二帰姪類聚合物的微觀結構。調節劑的 加入對聚合體系是一個綜合的影響，其不僅會對聚合物微觀結構實現調節，而且影響聚合 物分子量分布、聚合反應速度W及在製備星型聚合物時與偶聯劑反應的活性W及偶聯效率 等。在製備聚二帰姪均聚物橡膠和二帰姪/苯己帰共聚物橡膠時，時常控制的聚合物微觀 結構主要是指聚合物的順、反-1，4-結構、1，2-結構或3, 4-結構，W及共聚物的序列分布。 影響聚合物微觀結構的因素有很多，如引發劑的種類、濃度的影響，溶劑及極性添加劑的影 響，溫度等。在諸多的因素中，添加極性調節劑的方法來合成具有不同微觀結構的聚合物是 最重要的方法。因此，調節劑對產物結構的影響一直是科學工作者研究的重點。路易斯鹼， 如四氨巧喃（THF)、N，N，N，N-四甲基己帰基二胺（TMEDA)等用於二帰姪負離子聚合中控制 聚合物微觀結構的報導已經很多，可W實現聚了二帰1,2-結構在10%?100%之間的調節。 單獨使用一種路易斯鹼存在微觀結構對加入量誤差十分敏感，對聚合過程溫度變化也十分 敏感等缺點。金關泰等人[ZL92114800. 3，ZL200510032416. 2]開發了二元極性調節劑體系 來進行微觀結構的控制。該體系是採用極性不同的路易斯鹼進行復配，具有微觀結構對添 加的極性試劑含量不敏感，有利於實現聚合物產品結構的穩定性。但該體系也存在著二元 調節劑調節能力下降的問題。用於負離子聚合的路易斯鹼通常含有單個極性基團巧日THF 等)和含有多個極性基團幼日TMEDA等)。多極性基團的路易斯鹼對聚下二帰1，2-結構含量 的調節能力更高，在合成中或高的1,2-結構含量聚合物時效果更好。但該一類有機化合物 大多具有對稱性結構，在負離子聚合反應過程中產生如：副反應嚴重、對活性種與四氯化娃 等偶聯劑反應有不利影響等缺點。
[0003] S邸S (SEPS)是一類性能優異、用途廣泛的苯己帰類熱塑性彈性體，其性能主要取 決於基礎膠SBS (SIS)的結構特徵。加氨用SBS (SIS)與常規的SBS (SIS)結構有很大的 不同，常規SBS (SIS)中聚下二帰1,2-結構含量在5-10%之間，而加氨用SBS (SIS)中聚 下二帰1，2-結構含量需要控制在30?50%之間，因此在SBS基礎膠合成過程中選取合適 結構調節劑十分必要。目前SBS合成過程中使用的極性調節劑THF要達到中高1，2-結構 含量時的用量相當大，該不僅增加成本，而且增加了溶劑回收的困難。同時在SBS合成過程 中為了降低能耗一般採用絕熱高溫聚合的方式，聚合放出大量熱量，在整個聚合過程中聚 合體系的溫度變化較大。溫度的上升使聚下二帰中1,2-結構的含量將有較大變化，從而影 響到產品的性能。因此，開發用量較小而且適合高溫下使用的極性調節劑在SEBS (SEPS) 合成中是十分有意義的。ZL200510032416. 2報導了採用五甲基二己帰基H胺、四氨巧喃復 合的二元調節劑在較寬範圍內調節聚下二帰己帰基含量的方法。但採用對稱性路易斯鹼在 實際應用中存在聚合速率降低W及製備星型聚合物時偶聯效率不高等問題。"負離子聚合 法合成己帰基聚下二帰用改性劑"[合成橡膠工業，2006, 29 (5) ;387]報導了非對稱結構 的路易斯鹼作為聚下二帰均聚或共聚物的極性調節劑。從結構上看，由對稱性離向不對稱 性離發展，使調節劑的加入不影響反應的轉化率、後續偶聯反應等。不對稱離作為結構調節 劑能有效提高偶聯效率，但其在調節下二帰中、高1，2-結構含量時用量較大，同時其對溫 度的變化比較敏感，特別是工業上採用高溫聚合時，聚合物微觀結構變化大，不利於產品的 穩定。本領域缺乏的是適用於高溫、變溫聚合同時在用量較小情況下能提高下二帰1，2-結 構含量，同時達到高偶聯效率目的結構調節劑。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的，針對含下二帰單體的負離子聚合產品巧日SBS)在高溫、變溫聚合時 控制下二帰的1，2結構含量不穩定，同時調節劑影響星型聚合物合成中偶聯效率的問題， 開發二元極性調節劑體系。該體系採用了一種含氧雜環類調節劑和一種磯醜胺類調節劑， 其不僅適用於高溫、變溫聚合且在用量較小情況下能控制聚下二帰中己帰基含量在30%? 80%之間，同時製備星型聚合物時獲得較高的偶聯效率。
[0005] 本發明提供了一種用於下二帰共聚或均聚的二元複合調節劑，包括一種含氧雜環 類調節劑和一種磯醜胺類調節劑，含氧雜環類調節劑結構式為：
【權利要求】
1. 一種用於丁二烯共聚或均聚的複合調節劑，其特徵在於包括一種含氧雜環類調節劑 和一種磷醯胺類調節劑，含氧雜環類調節劑的結構式為CX^nCrr,，其中R、R'為含1? OR 10個碳的烷基，R、R'相同或者不同；磷醯胺類調節劑結構式為(R1)U其中札、 N(R3) ^ R2、R3為含1?4個碳的烷基，相同或者不同。
2. 如權利要求1所述的複合調節劑，其特徵在於所述的含氧雜環類調節劑與丁二烯共 聚或均聚過程中所用的引發劑的摩爾比是0. 1?2. 0。
3. 如權利要求1所述的複合調節劑，其特徵在於所述的含氧雜環類調節劑與丁二烯共 聚或均聚過程中所用的引發劑的摩爾比優選為0. 1?1. 0。
4. 如權利要求1所述的複合調節劑，其特徵在於所述的磷醯胺類調節劑與丁二烯共聚 或均聚過程中所用的引發劑的摩爾比值是0. 05?1. 0。
5. 如權利要求1所述的複合調節劑，其特徵在於所述的磷醯胺類調節劑與丁二烯共聚 或均聚過程中所用的引發劑的摩爾比優選為0. 1?0. 5。
6. -種如權利要求1所述的複合調節體系在丁二烯共聚或均聚過程的應用，其特徵在 於首先在聚合釜中加入烴類溶劑，加入丁二烯或丁二烯與苯乙烯單體，並加入所述複合調 節劑，然後加入有機鋰引發劑，聚合溫度為50?120°C，反應時間是20min?200min，最後 加入四氯化矽進行偶聯，聚合物經沉澱、真空乾燥得聚丁二烯均聚物或丁苯共聚物產品。
7. 如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的有機鋰引發劑用量為0. 5?2mmol每 100克單體。
8. 如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的有機鋰引發劑為正丁基鋰或異丁基 鋰。
9. 如權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的烴類溶劑為環己烷、正己烷或者二者 的混合溶劑，溶劑的加入量以使單體質量濃度為8%?12%為準。
【文檔編號】C08F2/38GK104448070SQ201310416823
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】董靜, 趙旭濤, 張華強, 康安福, 宋同江, 崔英, 崔彥君, 陳紅, 艾純金, 朱晶, 魏旭玲, 龔光碧, 鄭聚成, 李晶, 梁滔, 叢日新 申請人:中國石油天然氣股份有限公司