使用納米材料純化流體的製作方法

2023-05-18 08:17:01

專利名稱：使用納米材料純化流體的製作方法
技術領域：
本揭示涉及一種納米結構材料，其包含選自經浸漬、官能化、摻雜、充電、塗布和輻射納米管的缺陷型碳納米管。本揭示也涉及使用所述納米結構材料純化諸如液體和氣體的流體。本揭示也涉及使用所述納米結構材料純化水。
背景技術：
存在許多處理用於消耗、使用、處理和其他需求的流體的程序和方法。在最流行的方法中，巴氏滅菌法用於消毒食品，化學處理法用於消毒水，蒸餾法用於純化液體，離心法和過濾法用於移除微粒，傾析法用於分離流體的兩相，反滲透法用於液體脫鹽，電滲析法用於液體脫鹽且催化方法用於將不需要的反應物轉化成有用的產品。這些方法中的每一種方法均很好地適用於具體應用，因此方法組合通常用於最終產品。
納米技術材料的一個發展前景是，與其傳統對應物相比較，納米技術材料將幫助事情更經濟地完成。在液體純化領域中，任何可降低總成本、簡化過程並提高效率的技術將是十分有利的。
將通過使用納米材料純化技術來改良這些方法中的許多方法。納米多孔材料將適用於移除微生物、微米尺寸微粒和其他微細材料。用納米材料製成的反滲透膜可有助於促進水流經膜。將堅固的納米材料併入上述方法中的任何方法中將降低所有這些組分的重量。但是，有兩種方法似乎尤其可能用於納米材料流體純化消毒法和脫鹽法。
消毒法許多不同技術可用於液體消毒。吸附、化學處理、臭氧消毒和UV輻射都可很好地移除致病微生物。然而，這些技術中的每一種技術都有其局限性，包括總體功效、起始及操作成本、副產品風險、必需的液體預處理、所使用或所產生的有毒化合物和其他局限性。
儘管化學方法在用途上最為廣泛，但是其具有許多缺點。所述缺點包括增加微生物對其破壞性效應的適應性(例如隱孢子蟲(cryptosporidiumparvum))、與使用氯和儲存相關聯的安全危害以及環境影響。UV正在得到普遍使用，但為了使其更有效液體必須澄清，UV不會破壞任何生物膜的形成，而且安裝和操作非常昂貴。
在諸如水和廢水工廠的工業及市政應用中，三種最廣泛使用的液體消毒方法是臭氧、氯和紫外輻射。美國環境保護局的最近公告已鑑定各方法的優勢和不足。
臭氧在破壞病毒和細菌方面較氯更有效，其具有較短的有效接觸時間(10-30分鐘)，當其快速分解時不會留下有害殘留物，且就地加以產生，因此無運輸風險。另一方面，低劑量的臭氧可能是無效的，其較UV或氯更複雜，具有很強的反應性和腐蝕性、毒性，資本成本較高且動力要求較高。
氯較臭氧或UV更經濟，其殘留物可延長消毒作用，其可靠且可有效抵抗一定範圍的致病生物，且其提供靈活的給料控制。儘管如此，氯仍具有顯著風險，包括以下事實氯殘留物對水生生物是有毒的，氯是腐蝕性的並且是有毒的，有機物質的氯氧化作用會產生有害化合物，且某些寄生生物已顯示抗性。此外，氯可與天然有機材料結合以產生對飲用有害的致癌化合物。
紫外輻射已使用相當長時間，因為其有效滅活大多數孢子、病毒和孢囊，消除化學藥品的處理風險，不會留下有害殘留物，操作者容易掌握使用，需要很短的有效接觸時間(20-30秒)且僅需要較少空間。UV輻射的缺點包括低劑量時可能無效；有機體有時可逆轉並修補UV損壞；管可堵塞，需要頻繁的預防性維護；混濁可引起UV無效，動力要求很高。此外，危險的UV燈的處理較昂貴。
針對已知消毒方法的不足，已嘗試了很多新方法。例如，第6,514,413號美國專利揭示使用複合殺菌吸附材料，所述文獻以引用的方式併入本文中。然而，已顯示所述殺菌吸附材料易於遭到生物堵塞和連續繁殖的細菌完全生長。第09/907,092號美國專利申請案揭示可攜式氧化劑發生器，其產生用於消毒被汙染飲用水的氯或氯-氧溶液。第6,495,052號美國專利揭示用於處理水的系統和方法，其將殺菌劑引入水中，然後在飲用前將殺菌劑移除。第10/029,444號美國專利申請案揭示一種方法，其中水經受來自雷射器的光以作為消毒方式。
然而，這些方法再次依靠高電力輸入、有毒化學藥品或較長的有效接觸時間。仍需要具有最小能量要求、利用無毒化學藥品並僅需很短接觸時間、且可在可攜式裝置中得以體現的方法。
脫鹽法液體脫鹽對飲用水、生物流體、藥物、化學藥品、石油及其衍生物和許多其他液體非常有用。此外，水脫鹽是有益的，因為地球上少於0.5％的水可直接適合於人類飲用、農業或工業使用。因此，在全世界範圍內，人們發現脫鹽法越來越有利於自含鹽地下水和海水生產飲用水，因為其使得另外的約99.5％的水可飲用。
全世界估計有4,000家水脫鹽工廠，擁有每天超過3,500兆加侖(mgd)的組合生產能力。約55％的這種生產能力在中東且17％在美國，其中多數用於工業用途。目前在美國脫鹽水佔到家用及工業目的所消耗的水的約1.4％。
大體上有五種基本脫鹽方法熱法、反滲透法、電滲析法、離子交換法和冷凍法。熱法和冷凍法將淡水從鹽水中移除，留下濃鹽水。反滲透法和電滲析法使用膜將鹽與淡水分離。離子交換法包括將鹽水通過樹脂，把不需要的溶解離子交換成更需要的離子。目前僅熱法和反滲透法具有商業可行性。
第5,217,581號和第6,299,735號美國專利說明熱法包括煮沸或蒸發鹽水並將蒸氣冷凝為淡水，從而留下較濃的鹽水溶液，所述文獻以引用的方式併入本文中。與其他方法相比較，脫鹽法的能量要求相對較高。脫鹽法在中東廣泛用於處理海水，部分因為其所需能量不會隨給水鹽度的增加而明顯增加。
如第3,462,362號美國專利所述，反滲透法是一種膜方法，其利用淡水通過半透膜進入鹽溶液的趨勢，藉此稀釋更濃的鹽水。淡水好像其上存在壓力一樣通過膜，這稱為滲透壓。通過在半透膜的一邊對鹽水施加很高壓力，可強迫淡水以與滲透流相反的方向通過膜。這種方法被稱為反滲透法。儘管反滲透法需要較強能量(以產生高壓)，但其能量要求一般仍低於蒸餾法，雖然其使用給水不如其他方法有效。此外，膜非常昂貴、精密並易於堵塞。
電滲析法脫鹽是一種將汙染物和鹽從液體中移除的膜方法，其通過使用電流推動離子雜質通過離子選擇性膜並離開經處理液體。使用兩種類型的離子選擇性膜——一種允許正離子通過且一種允許電解池中電極之間的負離子通過。使用電力克服離子通過離子選擇性膜的阻力。阻力越大，電力需求越大，且因此能量成本將隨阻力的增加而增加。當施加電流以驅動離子時，淡液體留在膜間。電滲析法所需電量隨料液鹽度的增加而增加，且因此其操作成本增加。
離子交換樹脂用鹽離子替換氫和氫氧根離子。許多市區使用離子交換法軟化水，且工業上一般使用離子交換樹脂作為反滲透法或電滲析法後的最終處理以產生非常純淨的水。離子交換法的主要成本是維護或替換樹脂。水中所溶解鹽的濃度越高，樹脂就越需要經常再生，因此離子交換法很少用於大規模移除鹽。
冷凍法包括三個階段部分冷凍鹽水，於其中產生淡水冰晶；將這些冰晶從鹽水中分離；然後熔融冰晶(例如第4,199,961號美國專利)。冷凍法較其他方法具有某些優勢，因為其僅需要較低能量且其低操作溫度使腐蝕和結垢問題最小化。冷凍法的能量要求很高，且一般與反滲透法相當。冷凍技術仍在探索和研發中，且不能得到廣泛部署。冷凍技術對於可攜式脫鹽裝置來說不是一種可兼容的技術。
已發明了許多電容器以用於脫鹽目的。第4,948,514號美國專利揭示用以從液體中分離離子的方法和設備。第5,192,432號美國專利揭示用以從液體中分離離子的類似「流通電容器」方法。但是未發現這些裝置的大規模用途，因為其不具有商業可行性。

發明內容
本揭示涉及基於納米技術材料的流體純化方法，從而解決上述問題。本揭示的一方面涉及納米結構材料，其包含選自經浸漬、官能化、摻雜、充電、塗布和輻射納米管的缺陷型碳納米管。「納米結構」是指具有納米尺寸(例如十億分之一米)的結構，諸如在原子或分子水平下。「納米結構材料」為包含至少一種上述碳納米管組分的材料。「納米膜」為由納米結構材料組成的膜。缺陷型碳納米管為在至少一個碳環中含有晶格畸變的那些碳納米管。晶格畸變意謂形成管狀薄片結構的碳納米管原子晶格的任何畸變。非限制性實例包括因為非彈性變形、或存在5和/或7元碳環、或化學相互作用和隨後的碳原子鍵sp2雜化的變化所導致的任何原子位移。
本揭示的另一方面涉及大體上由碳組成的延長型碳納米管，其中納米管因晶體缺陷而產生畸變，類似於上文所述情況。在這個實施例中，納米管由於缺陷而畸變至以下程度使得當處理納米管時，其具有顯著更強的化學活性，從而允許所述納米管與本不可與未畸變和/或未處理的納米管反應或鍵合的化學物質反應或鍵合。
在本發明的一方面，碳納米管以足以大體上破壞、改變、移除或分離與納米結構材料相接觸的流體中的汙染物的量存在於納米結構材料中。處理碳納米管以達成所述性質。例如，化學處理碳納米管可導致所得納米管具有至少一個至少部分開口的末端。從流體流動觀點或從官能化觀點來看，具有所述末端的納米管可提供獨特性質，例如使得所述末端的能力可加以特別官能化。
在本發明的另一方面，用於浸漬、官能化、摻雜或塗布碳納米管的材料以足以將流體或其組分主動和/或選擇性地輸送入碳納米管、自其輸送出、輸送通過其、沿著其輸送或環繞其輸送的量存在。這種材料可包含選擇性地輸送入碳納米管、自其輸送出、輸送通過其、沿著其輸送或環繞其輸送的相同材料。
例如，可首先用砷離子浸漬用於從流體移除砷的納米結構材料。這些砷離子被稱為「靶離子」。「靶離子」一般包含浸漬(官能化、摻雜或塗布)入碳納米管中並與在待淨化或純化的流體中所發現的汙染物離子相同的離子。
本文中所使用的「經浸漬」意謂碳納米管是至少部分地由如上所示的相關材料填充，所述材料可包含有待從被汙染流體中移除的汙染物的相同離子。通過將靶離子浸漬入碳納米管中，填裝或「激發」納米管及實際上由納米管制成的納米結構以接受和/或吸引在被汙染流體中所發現的那些相同離子。
儘管上述實例涉及浸漬離子，但相同方法適用於通過所述程序(例如官能化、摻雜、塗布及其組合)中的任何程序用所需離子激發或填裝碳納米管。經摻雜碳納米管是指在納米結構材料中存在除碳以外的原子。
關於浸漬，可製造由經靶離子浸漬的碳納米管組成的離子特異性分離裝置。關於這個裝置，製造經浸漬納米管以致於可通過電磁或聲學構件或通過直接電連接或物理連接來誘導電子流或聲子流，且經浸漬納米管具有可通過官能化化學打開以產生離子通道的缺陷部位。
在通過用靶汙染離子至少部分填充碳納米管以激發碳納米管的過程中，將在納米管的空心區域中產生離子特異性量子阱，歸因於碳納米管的形態所界定的準一維特性。當離子通過納米管移動或流動時，這將產生「預設計」或離子特異性阱。當離子在納米管中移動時，在納米管的準一維量子結構中留下離子特異性阱。
當經離子汙染的流體與含有靶離子的經處理「預設計」納米結構材料相接觸時，靶離子將能夠通過吸附並填充納米管中的離子特異性阱使其自由能最小化。在納米管中添加靶離子將引起阻力變化，其將引發電流和/或聲流響應，從而移動至少一個離子穿過納米管並離開系統。視納米結構裝置納米管所填充的離子而定可設計或重新設計材料。
當離子濃度變化時，裝置將無需消耗動力，因為僅當存在靶離子時才需要動力。內建自限制方法將利用當流體中無靶離子時無需動力移除它們的事實。
視有待自被汙染流體移除的汙染物而定，靶材料或用於浸漬、官能化、摻雜或塗布碳納米管的材料可包含至少一種選自氧、氫、離子化合物、滷化化合物、糖、醇、肽、胺基酸、RNA、DNA、內毒素、金屬有機化合物、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和元素金屬及其合金的化合物。
氧化物包含此項技術中一般使用的任何熟知氧化物，諸如碳、硫、氮、氯、鐵、鎂、矽、鋅、鈦或鋁的氧化物。
一方面，納米結構材料包含置於並視情況通過超聲處理分散於液體、固體或氣體介質中的碳納米管。可通過機械力或選自機械、化學、電磁、聲場和光場或其組合的場將碳納米管維持在所述介質中。所屬領域技術人員應理解聲場包含空腔中噪聲的特定頻率從而形成使碳納米管維持在大體上靜態位置的駐波。
類似地，光場可包含由雷射通過全息圖產生的光學鑷子的單一或主動陣列。
其中一般可發現碳納米管的固體介質包含至少一種選自纖維、基質和粒子的組分，各組分可包含金屬、陶瓷和/或聚合材料。在固體介質中，碳納米管與纖維、基質和粒子(諸如直徑高達100微米)互連和/或連接以形成納米膜。
通過數目分布測定粒子尺寸，例如具有特定尺寸的粒子數目。一般用顯微技術測量所述方法，諸如用經校準的光學顯微鏡、經校準的聚苯乙烯珠和經校準的掃描力顯微鏡或掃描電子顯微鏡或掃描隧道顯微鏡和掃描電子顯微鏡。在Walter C.McCrone等人的The Particle Atlas(顆粒識別技術的百科全書)，第I卷，Principles and Techniques，第二版(Ann Arbor Science Pub.)中教示測量本文所述尺寸的粒子的方法，其以引用的方式併入本文中。
在本發明的不同方面，固體介質的聚合材料包含單組分或多組分聚合物(有利的是其中多組分聚合物具有至少兩個不同玻璃轉化溫度或熔融溫度)、尼龍、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚矽氧橡膠、天然橡膠、合成橡膠、硫化橡膠、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、Nomex(聚間苯二甲醯間苯二胺)、Kevlar(聚對苯二甲醯對苯二胺)、PEEK(聚醚醚酮)、Mylar(聚對苯二甲酸乙二酯)、維通(viton)(維通含氟彈性體)、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、滷化聚合物(諸如聚氯乙烯(PVC))、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚氯丁烯。
通過將材料加熱至具有非彈性變形的溫度來測量本文所述多組分聚合物的至少兩個不同的玻璃轉化溫度或熔融溫度。
在本發明的一方面，固體介質的陶瓷材料包含下列物質中的至少一種碳化硼、氮化硼、氧化硼、磷酸硼、具有尖晶石或石榴石結構的化合物、氟化鑭、氟化鈣、碳化矽、碳及其同素異形體、氧化矽、玻璃、石英、氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、碳化鋯、硼化鋯、亞硝酸鋯、硼化鉿、氧化釷、氧化釔、氧化鎂、氧化磷、堇青石、富鋁紅柱石、氮化矽、鐵素體、藍寶石、塊滑石、碳化鈦、氮化鈦、硼化鈦及其組合。
在本發明的另一方面，固體介質的金屬材料包括下列元素中的至少一種鋁、銅、鈷、金、鉑、矽、鈦、銠、銦、鐵、鈀、鍺、錫、鉛、鎢、鈮、鉬、鎳、銀、鋯、釔，及其合金(包括鐵合金，即鋼)。
其中可發現碳納米管的液體介質包括水、油、有機和無機溶劑，以及氮和二氧化碳的液體形式。
其中可發現碳納米管的氣體介質包括空氣或選自氬、氮、氦、氨和二氧化碳的氣體。
本揭示的一方面涉及具有捲曲管狀或非管狀碳環納米結構的碳納米管的用途。這些碳納米管一般為單壁、多壁或其組合，且可採用各種形態。例如，本揭示中所使用的碳納米管可具有選自納米角狀、納米螺旋狀、樹枝狀、樹狀、星形納米管結構、納米管Y-接合和竹狀形態的形態。所述形狀一般有助於增加碳納米管對納米膜之用途。上述形狀更特定地定義於M.S.Dresselhaus，G..Dresselhaus和P.Avouris編。Carbon NanotubesSynthesis，Structure，Properties，and Applications，Topics in Applied Physics，第80卷，2000，Springer-Verlag；和″A Chemical Route to Carbon Nanoscrolls，Lisa M.Viculis，Julia J.Mack和Richard B.Kaner；Science 28 February 2003；299中，兩者均以引用方式併入本文中。
如前所述，碳納米管可加以官能化以達成所需的化學或生物活性。本文所用的經官能化碳納米管為包含表面附著有無機和/或有機化合物的碳納米管。
有機化合物可包含直鏈或支鏈、飽和或不飽和基團。所述有機化合物的非限制性實例包括至少一種選自下列物質的化學基團羧基、胺、聚醯胺、聚兩性分子、重氮鹽、芘基、矽烷及其組合。
無機化合物的非限制性實例包括至少一種硼、鈦、鈮、鎢的氟化合物及其組合。無機化合物以及有機化合物可包含滷素原子或滷化化合物。
在本發明的一方面，經官能化碳納米管包含上述無機和有機基團中的任一種或任何組合。這些基團一般位於碳納米管的末端且視情況聚合。
例如，經官能化碳納米管可包含穿過碳納米管表面和/或穿過納米結構材料中至少一維的官能基的組成和/或密度的不均一性。類似地，經官能化碳納米管可包含大體上均一的穿過碳納米管表面和/或穿過納米結構材料中至少一維的官能基的梯度。
根據本揭示的一方面，諸如用AC或DC電磁場使碳納米管充電至足以達成所需性質的水平。所需性質包括促進納米管的表面塗布或輔助破壞、改變、移除或分離在與碳納米管接觸或接近碳納米管的流體中所發現的汙染物。「移除」應理解為下列機理中的至少一種尺寸排除、吸收和吸附。
此外，可使用下列方法中的任一種進行充電化學、輻射、電容充電或流體鄰近碳納米管流動和/或流經其。可在上述官能化程序之前或與其同時進行納米管的充電。
納米管的充電有助於促進用金屬和/或聚合材料塗布碳納米管。可用於塗布碳納米管的所述金屬材料的實例包括金、鉑、鈦、銠、銥、銦、銅、鐵、鈀、鎵、鍺、錫、鉛、鎢、鈮、鉬、銀、鎳、鈷、鑭系金屬及其合金。
可用於塗布碳納米管的所述聚合材料的實例包括多組分聚合物(有利的是其中多組分聚合物具有至少兩個不同的玻璃轉化溫度或熔融溫度)、尼龍、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚矽氧橡膠、天然橡膠、合成橡膠、硫化橡膠、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、Nomex(聚間苯二甲醯間苯二胺)、Kevlar(聚對苯二甲醯對苯二胺)、PEEK(聚醚醚酮)、Mylar(聚對苯二甲酸乙二酯)、維通(維通含氟彈性體)、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、滷化聚合物(諸如聚氯乙烯(PVC))、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚氯丁烯。
當使用輻射處理碳納米管和/或熔合碳納米管納米結構材料時，至少一種選自光子、電子、核和離子粒子的粒子以一足以破壞至少一個碳-碳鍵和/或碳-摻雜物鍵的量碰撞碳納米管，從而活化所述納米結構或進行離子植入。
可從流體中清除的汙染物包括病原體、微生物有機體、DNA、RNA、天然有機分子、黴菌、真菌、天然及合成毒素(諸如化學及生物戰劑)、重金屬(諸如砷、鉛、鈾、鉈、鎘、鉻、硒、銅和釷)、內毒素、蛋白質、酶和微米粒子及納米粒子汙染物。
本揭示也涉及通過從流體中移除這些汙染物中的至少一種來純化流體(包括液體和氣體)的方法。在所述方法中，被汙染流體與上述納米材料接觸，所述納米材料例如為包含選自經浸漬、官能化、摻雜、充電、塗布和輻射納米管及其組合的缺陷型碳納米管的納米結構材料。
根據本文所述的方法，可使用改變待清除流體的生物或化學活性的組分處理和/或活化經活化納米結構。
此外，所述方法允許至少部分地從經處理流體中分離汙染物以形成汙染物和經處理流體的不同流體流。
在一實施例中，待清除流體為液體，諸如水、天然和/或合成石油及其副產品、生物流體、食品、酒精類飲料和藥物。
石油產品的一個主要問題是儲存期間石油中細菌的潛伏生長。這對於航空燃料尤其是一個問題。所述細菌的存在可嚴重汙染並最終損壞燃料。因此，在液體純化領域中需關注的一個主要領域是從天然和/或合成石油產品中清除細菌。天然和/或合成石油及其副產品包括航空、汽車、船舶和機車燃料、火箭燃料、工業及機械油和潤滑油以及民用燃料油和可燃氣體。
本文所述的生物流體是從動物、人、植物得到，或包含在生物技術或醫藥產品加工過程中所使用的生長培養基流體。在一實施例中，生物流體包含血液、人奶和兩者的組分。
在另一實施例中，食品包含諸如蛋和牛奶的動物副產品、果汁、天然糖漿和烹飪或食品工業中所使用的天然及合成油，其包括(但不限於)橄欖油、花生油、花油(向日葵、紅花)、植物油等。
除食品外，本發明的一個實施例還涉及酒精類飲料的處理。由於酒精類飲料的本質，其發酵會在最終產品中導致汙染物。例如，氧是一種葡萄酒製造過程中不需要的汙染物。因為在瓶中氧可損壞葡萄酒，因此通常添加亞硫酸鹽以吸收或移除這種過量氧。然而，歸因於健康考慮，應避免使用亞硫酸鹽。本發明的一方面包括使用上述納米結構材料處理葡萄酒以移除不想要的汙染物，諸如氧。因為所述方法將消除或大體上減少對葡萄酒中亞硫酸鹽的需求，因此本文所述的純化方法將有益於葡萄酒工業。
本發明的另一方面包括清潔空氣以移除上述汙染物的方法。
本揭示也涉及通過將被汙染水與本文所述的經活化納米結構材料接觸以純化水的方法。已證明諸如鹽、細菌和病毒的汙染物可從水中移除直到至少3log(99.9％)的水平，諸如至少4log(99.99％)和至少5log(99.999％)以及達到目前可檢測到的水平，即達到7log(99.99999％)。
汙染物再次包含病原體、微生物有機體、DNA、RNA、天然有機分子、黴菌、真菌、天然及合成毒素、重金屬(諸如砷、鉛、鈾、鉈、鎘、鉻、硒、銅和釷)、內毒素、蛋白質、酶和微米粒子及納米粒子汙染物。對水進行脫鹽(即其中汙染物包含鹽)同樣受到關注。


圖1為樣品1的光學圖像沒有碳納米管納米結構材料的大腸桿菌(未超聲處理；48小時後定影)。
圖2為樣品2的光學圖像沒有碳納米管納米結構材料的大腸桿菌(超聲處理；48小時後定影)。
圖3為樣品3的光學圖像有碳納米管納米結構材料的大腸桿菌(超聲處理；3小時內定影)。
圖4為樣品4的光學圖像有碳納米管納米結構材料的大腸桿菌(超聲處理；48小時後定影)。
圖5為樣品2的AFM圖像沒有碳納米管納米結構材料的大腸桿菌(超聲處理；未定影)。
圖6為樣品#3的AFM圖像有碳納米管納米結構材料的大腸桿菌(超聲處理；3小時內定影)。
圖7為樣品#3的AFM圖像圖6的三維變換。
圖8為樣品#3的AFM圖像有碳納米管納米結構材料的大腸桿菌(超聲處理；3小時內定影)。
圖9為樣品#3的AFM圖像圖8的三維變換。
圖10為樣品#4的AFM圖像有碳納米管納米結構材料的大腸桿菌(超聲處理；未定影)。
圖11為樣品#4的AFM圖像圖10的三維變換。
圖12為顯示靜止(左圖)和由於流體流動而振動(右圖)的垂直納米管的照片。
圖13為附著在20微米金屬網上層結構上的納米結構材料邊緣的顯微照片。
圖14為顯示在支撐上層結構(乙酸纖維素)的孔中於支撐結構纖維周圍自身包裹的納米管的顯微照片。
圖15為碳納米管納米結構材料的撕裂邊緣的顯微照片。
圖16為拉伸並熔合在支撐線上、覆蓋25×25微米開口的碳納米管納米結構材料的熔合單層的顯微照片。
圖17為自編織型碳納米管納米結構材料的照片。
圖18為在交叉點熔合形成納米結構材料的獨立式碳納米管的顯微照片。
圖19為獨立式自編織型納米結構材料的顯微照片。
圖20為納米結構材料中碳納米管周圍的流體流動動力學的模擬。
圖21為顯示細菌移除測試結果的圖像。
具體實施例方式
流體消毒如本文所述，認為結合諸如碳納米管、金屬氧化物納米線和金屬納米線的納米結構的流體消毒是由於(至少部分由於)形成獨特的納米範圍殺菌區，所述殺菌區使用聚集力殺死微生物和其他病原體。
例如，認為在流體消毒過程中，微生物與本文所述的納米結構材料接觸，導致聚集力施加於微生物，砸開細胞膜並引起內部細胞損壞，從而破壞微生物或破壞其再生能力。這樣，可自液體中消毒微生物。常見的微生物是1-5微米長，且是諸如碳納米管的納米結構的至少100倍大。這些有機體的已知實例包括大腸桿菌、隱孢子蟲、藍氏賈第鞭毛蟲(Giardia lamblia)、溶組織內阿米巴蟲(Entamoeba histolytica)和許多其他有機體。
由於較大的尺寸差別，可施加比基於顯微技術的力集中許多倍(例如幾個數量級)的納米規模上的力。以與聚集光為雷射提供強度相同的方式，聚集力為納米規模的微生物破壞提供強度。因此在納米規模上可使用在其他規模上太小以致於無效或能源消耗量大的機械力和電力有效並高效地破壞微生物。
認為能在這種納米方案中破壞微生物的機理可獨立起作用或與另一機理協同作用。所述機理的非限制性實例包括·通過聚集力機械破壞細胞壁，很像針破壞氣球；·對DNA、RNA、蛋白質、細胞器等造成內部細胞損壞的振動波；·對細胞壁和輸送通道造成損壞的振動波；·范德華力(Van der Waals force)；·電磁力；·通過納米結構附近的氫鍵斷裂來損壞細胞壁和DNA；和·由液體中的衝擊波引起的損壞細胞結構的空泡氣蝕。
由於典型微生物細胞中的滲透壓高於周圍流體(假設為非生理學條件)的滲透壓，細胞內容物會從高壓向低壓流動，所以甚至細胞壁的輕微損壞也會引起全部破裂。
在評估用以處理飲用水的膜的處理能力中通常用作替代物的MS2為單股RNA病毒，其直徑為0.025μm且具有二十面體形狀。其尺寸和形狀與其他與水相關的病毒相似，諸如脊髓灰質炎病毒和肝炎病毒。
液體脫鹽根據本揭示的液體脫鹽方法也是基於諸如碳納米管、金屬氧化物納米線和金屬納米線的納米材料。一種被認為可用納米材料進行液體脫鹽的機理是在兩種納米材料膜之間產生離子分離梯度。當一種納米材料膜帶正電荷且另一種膜帶負電荷時，這些兩個板之間的電荷差別會產生離子分離梯度，使得陽離子遷移至區域的一邊且陰離子遷移至另一邊。納米材料膜上的極大表面積用於產生很高的電容，從而能夠產生非常有效的離子梯度。
脫鹽單元可結合兩個或兩個以上的平行的經支撐導電納米材料膜層，這些平行層互相電絕緣。這種層狀納米結構材料可組裝在Y接合通道的交接點處。可以靜態模式或主動模式對兩層或兩層以上進行充電，其中各板上的電荷依次為正至中性至負至中性(一正一負)以在它們之間產生鹽阱或在結構中電產生移動的電容器，導致鹽在與水流動不同的方向上遷移。濃鹽水將從Y接合的一個支管流出且淡水從另一個支管流出。
可使用諸如剩餘法、適應函數和最優化算法的複變函數分析為流體動力學流動優化裝置的幾何結構、電容和形態。裝置的基本單元將在廣泛的接合幾何結構上變化，其中儘管較小數量的液體通過出口通道取出，但大部分液體將繼續沿主要通道流動。
許多所述基本單元可並聯和/或串聯使用以減少鹽濃度並增加總體經處理液體。為進一步濃縮鹽-液體溢流，設想使用熱泵冷卻接近過度飽和的鹽液體並加熱引入的原料液體。可積極地監視所述系統以在冷卻前應用適當濃度。當冷卻溶液時將發生鹽結晶，因為飽和溶液在低溫下將更快地轉化為過飽和狀態。在鹽水中，這將具有加快鹽水中鹽結晶的效果。
脫鹽過程的最終產物將為接近無鹽的液體，諸如移除包括(但不限於)經結晶鹽或經濃縮鹽水混合物的汙染物以達到至少log4(99.99％)並可達到(包括)log7(99.99999)的水平，中間水平為log5和log6純度。在一實施例中，冷卻鹽水收集槽將加速結晶並允許任何殘留液體再一次進入所述過程。
根據本揭示的一個方面，易受生物材料和其他雜質或汙染物影響的表面可塗布以一層納米材料以預防微生物生長。所述納米材料的非限制性實例包括經官能化的納米管納米結構材料，其是經諸如銀或氧化鋁的具有抗菌性質的元素或化合物官能化。
本發明進一步涉及製造本文所述納米結構材料的方法。所述方法包括有機溶劑蒸發法、金屬氧化物納米線法、幾何編織法、真空過濾法和納米結構聚合法。這些方法中的每一種均可產生納米材料埋入其中或由納米材料組成的納米結構。這些膜中的每一種均可實現本文所揭示的流體純化處理技術。
在一實施例中，根據本揭示製成的膜具有高滲透性從而允許高流體流動速率。一般通過納米材料膜的厚度和纖維密度控制其滲透性。因此，對於流體流動，低纖維密度的超薄、超強納米材料膜比厚納米材料膜更加透明。因此，本發明的一實施例涉及主要由高強度碳納米管組成的熔合納米材料膜。
為增強其結構支撐並與其他實體結合，整個納米材料膜可用金屬、塑料或陶瓷塗布。通過化學、電、熱或機械方式可從納米材料膜中移除缺陷從而增強其結構完整性。
可用靜態或動態電磁場刺激整個納米材料膜，使得當細微調節時可引起某些分子的特異性吸收或排除。高頻電刺激可產生超聲自潔淨效果。通過利用納米管納米結構材料的強度、楊氏模量(Young’s modulus)、傳導率和壓電效應，納米結構材料可作為整體來刺激材料振動並從表面排出汙染物以減少汙垢。
起始碳納米管一般含有在納米管產生後存留的鐵粒子或其他催化粒子。在某些實施例中，需要用諸如酸和/或過氧化物或其組合的強氧化劑在納米結構材料形成前清洗碳納米管。在用強氧化劑清洗後，一般在碳納米管中所發現的鐵被氧化成Fe++和Fe+++。此外，酸清洗有益於移除幹擾納米管表面化學的無定形碳。
認為鈍化或帶正電荷的鐵對移除已知帶淨負電荷的微生物有重要作用。根據這個理論，微生物被吸引至經官能化的帶正電荷的納米管上。部分填充並摻雜鐵的現在所充電的碳納米管的所得電場將破壞生物病原體。在酸清洗中留下並捕獲於納米管內部的任何帶正電荷的氫離子也對電場有貢獻。
認為這個酸清洗程序也有助於這些經官能化碳納米管和所得碳納米結構材料的高度親水性。一般使用下列方法中的一種將經清洗的碳納米管制造成納米結構材料。應注意的是下列方法中的任一種以及實例中所述的方法可用於產生本文所述的納米結構材料，無論是單層還是多層納米結構材料。
有機溶劑蒸發法在有機溶劑蒸發法中，可通過將納米材料與黏合劑鍵合來製造納米結構材料，諸如消毒膜。黏合劑的實例為諸如膠水的化學黏合劑、諸如金的金屬黏合劑和諸如氧化鋁的陶瓷黏合劑。納米材料的實例為碳納米管、矽和其他金屬納米線以及金屬氧化物納米線。
根據這種方法，碳納米管可與諸如二甲苯的溶劑混合。在一實施例中，然後將這種分散液置於超聲浴中持續5-10分鐘以解聚碳納米管。然後將所得分散液倒在纖維紙上使有機溶劑蒸發，視情況適度加熱。蒸發後，將碳納米管沉積在纖維紙上。此外，可將其他聚合材料添加至有機溶劑中以增強所得結構的機械穩定性；這種黏合材料的濃度可為所用溶劑重量的0.001-10％。
金屬氧化物納米線法在本揭示的另一方面中，消毒膜係用金屬氧化物納米線製成。在這種類型的方法中，將金屬網在氧化環境下加熱至230-1000℃範圍內的溫度以在金屬網的金屬線上產生金屬氧化物納米線。金屬網可包含選自銅、鋁和矽的金屬。金屬氧化物納米線的直徑可在1-100納米範圍內，例如1-50納米，包括10-30納米。有利地是，磨損金屬網表面以提供表面紋理用以接受並保持納米管部分沉積從而產生較佳的基質附著。
根據這種方法製成的膜可單獨用於消毒液體，將其處理以加強其總體結構或用碳納米管或其他納米結構塗布以促進其活性。在塗布碳納米管的過程中，使較好分散的單壁或多壁碳納米管溶液通過金屬網，碳納米管黏附在金屬氧化物表面上。這個所得網可經過或不經過熱處理、機械處理(例如用液壓)、化學處理或快速雷射加熱以增強結構完整性。也可用或不用金屬、陶瓷、塑料或聚合物塗布以增強其結構完整性。所得網也可用這種納米管溶液處理數次，直到達到適當的設計標準。可對碳納米管和/或這種膜的支撐物進行改變從而將所述材料官能化，使得它們可與生物分子發生化學反應以將其破壞、改變、移除或分離。
在這種方法中，可將諸如銅網的金屬網置於氧化環境下的化學氣相沉積室中。將反應區加熱至230-1000℃範圍內的溫度以導致產生金屬氧化物納米線，同時所述室在大氣下歷時30分鐘至2小時範圍內的時期。在某些實施例中，可然後將碳納米管在液體中的分散液通過所形成的結構。在這種處理後，可將整個結構在1000℃真空下熱退火以加強整個結構。視情況可在硝酸和硫酸的溶液中處理碳納米管以在碳納米管上產生羧基官能基。
沉積法在這種方法中，可通過將碳納米管分散液真空沉積使得碳納米管層留在至少一個基質上來製成消毒膜。在沉積過程中可使用超聲處理來輔助碳納米管的分散和/或解聚。
沉積方法的一設想過程包含將碳納米管放置在適合的有機溶劑或液體中，並在沉積過程中超聲處理以分散碳納米管。溶液可放置在配備有超聲處理的真空過濾裝置中以進一步確保碳納米管解聚。溶液中的納米材料可沉積在基質上，所述基質的孔隙率小到足以捕獲碳納米管而又比從被汙染流體移除的微生物大。通過在移除過程中使用支撐金屬網維持平直度可移除所得NanoMeshTM。也可通過將用於捕獲碳納米管的多孔基質溶於酸或鹼中來移除其，或氧化其以留下獨立式碳納米管膜。
根據本揭示的一方面，可通過在沉積過程中使用電磁場排列納米結構來修改真空過濾方法。如同前述方法中一樣，將納米結構放置在適合的溶劑(有機溶劑或液體)中，超聲處理以分散溶劑中的納米結構，然後將其放置在配備有超聲探頭的真空過濾裝置中以防止納米結構在沉積過程中團聚。與前述方法不同，當混合物真空沉積至多孔基質(例如孔隙尺寸達到釐米尺寸)上時，在其沉積過程中施加電磁場以排列納米結構。這個電磁場也可在三維空間中任意調節且導致編織或部分編織-部分非編織結構。然後在支撐金屬網的輔助下移除所得膜，並將整個膜浸在酸中以移除作為可犧牲支撐物的起始基質。
可修改真空過濾方法以允許產生多層納米結構。可在基質上於有機溶劑中形成納米結構的懸浮液。例如，在極低的真空壓力下移除溶劑，從而在諸如20微米鋼絲網的鋼絲網上留下納米管薄層。然後可將這個層硬化並乾燥。這種方法可重複多次以產生多層NanoMeshTM。
空氣沉降製造法在這種方法中，可將納米結構均勻分散在氣體或液體溶液中。例如，在封閉腔室中，釋放一些納米結構以作為扇葉攪動氣體從而導致碳納米管分散在腔室中。也可以足以引起分散的頻率機械調節這種氣體。當將碳納米管添加至腔室中時，通過使納米管通過大表面積電極而使其帶電至足以克服範德華引力的電壓。這將阻止團聚。充滿納米管的氣體現在可用於氣相沉積。通過施加不同電壓，氣體通過接地網電極。納米管將黏附在這個接地網電極上。此時碳納米管結構材料處於最易碎階段。現在可將納米結構材料曝露在致電離輻射下，以便通過化學氣相沉積(CVD)、等離子體增強型化學氣相沉積(PECVD)或物理氣相沉積(PVD)處理技術或通過化學熔合技術使所述結構熔合在一起和/或塗布表面。然後將表面移除並歷經足以覆蓋納米結構並使其連接在一起的濺射過程。然後通過反轉表面電荷引起膜脫落從而將所得膜從表面移除。
納米結構聚合法在聚合法中，通過聚合物鍵合將納米結構與另一納米結構結合來產生納米材料膜。
這種方法的一設想過程包括首先將一些納米結構(諸如碳納米管)在酸溶液中超聲處理。當使用碳納米管時，酸將切斷納米管長度，曝露出其末端並允許羧基離子(COOH)接枝至其上。然後用濃酸處理所得羧基官能化產物，以產生對諸如縮合作用的交聯反應具有較強反應性的羧基(COOH)。然後這種經COOH官能化的納米結構在羧基上反應使兩個納米結構交聯在一起。然後使混合物發生反應直到全部交聯網狀物形成熔合納米材料膜。
測量水中細菌的方法使用諸如大腸桿菌和MS-2噬菌體的細菌，對使用上文一般描述的方法所製成的樣品進行多次測試。MS-2是一種雄性特異性單股RNA病毒，其直徑為0.025μm且呈二十面體形狀。其尺寸和形狀與其他與水相關的病毒(諸如脊髓灰質炎病毒和肝炎病毒)相似且其為非人類病原體。
在下列實例中用於從水中測試性移除大腸桿菌和MS-2噬菌體以及細菌的方案符合併一般遵守下列文獻(i)Standard Operating Procedure for MS-2Bacteriophage Propogation/Enumeration.Margolin，Aaron，2001 University ofNew Hampshire，Durham，NH和(ii)Standard Methods for the Examination ofWater and Wastewater，第20版，Standard Methods，1998.APHA，AWWA，WEF，Washington，D.C.。這些標準一般包括下列程序1)將納米結構材料放置於設計用於容納待激發的納米結構材料的測試箱中。夾緊所述箱以防止激發溶液滲漏。
2)使用橡皮塞將無菌排出管與無菌Erilenmeyer燒瓶連接。
3)打開流入口並通過開口引入激發材料。
4)引入激發材料後，關閉流入口，用市售泵抽吸稠液流使其流經與測試箱連接的排出軟管。
5)連續抽吸直到所有激發材料進入無菌Erilenmeyer燒瓶中，此時關閉泵。
6)在15ml圓錐離心管中，將0.1ml激發材料置於9.9ml水或磷酸鹽緩衝鹽水溶液(市售)中。
7)將15ml圓錐離心管置於市售渦流混合器中並混合約15秒。
8)從離心管中移除約0.1ml混合物，將其添加至含有9.9ml水或磷酸鹽緩衝鹽水溶液(市售)的第二個離心管中，並重複上述渦流混合。
9)從離心管中移除0.1ml混合物，並將其放置在胰酶大豆瓊脂(TSA)板上(Remel，目錄號01917)，其中可用無菌塗膠機將所述混合物塗覆在瓊脂表面上。表面乾燥15秒，然後在36℃下將其放置在市售培養箱中培養18-24小時。
10)培養後，從培養箱中將板移除並將這些板放置在背光板計數器上。對那些看上去每板具有25-300cfu/板(1∶10,000稀釋)的板進行計數。以相同方式對對照組和測試板進行計數。
11)記錄所計數的病毒或細菌數目和對病毒或細菌計數時的稀釋係數，用板數乘以他們對應的稀釋係數並除以每板所用稀釋液的量所得的平均值。藉此計算出起始樣品中病毒或細菌的量，如下所示。
以下更詳細描述在用MS-2進行測試中所使用的程序。
首先通過將MgCl2(或CaCl2)添加至所需量的DI水中來製備1％MgCl2(或CaCl2)溶液。典型實例為1.0g MgCl2/99ml DI水。將這個溶液高壓消毒並冷卻。
然後通過將磷酸鹽緩衝鹽水粉狀濃縮物添加至所需量的DI水中來製備磷酸鹽緩衝鹽水溶液製劑(1×PBS)。典型實例為4.98g PBS/500ml DI水。也將這個溶液高壓消毒並冷卻。
然後通過將硫酸鏈黴素添加至所需量的DI水中來製造鏈黴素/氨苄青黴素抗菌素溶液製劑(Strep/Amp)。典型實例為0.15g Strep/100ml DI水。然後將氨苄青黴素鈉鹽添加至溶液中。典型實例為0.15g Amp/100ml DI水。通過0.22μm針筒過濾器將這個溶液濾入無菌容器中。
通過首先製造所需體積的胰酶大豆肉湯來製造大腸桿菌儲備培養物製劑。將先前製造的鏈黴素/氨苄青黴素抗菌素溶液與T-soy以1∶100的比例混合(1.0ml Strep/Amp/100ml T-soy)。
然後以1∶200的比例添加1％MgCl2溶液(0.5ml MgCl2/100ml T-soy)，然後以1∶10的比例添加大腸桿菌(10ml大腸桿菌/100ml T-soy)。本文所用的大腸桿菌菌株是HS(pF amp)R菌株(具有插入的strep/amp抗性質粒的大腸桿菌)。也可使用市售(American Type Culture Collection(ATCC))大腸桿菌菌株C3000。
然後將T-soy肉湯/大腸桿菌培養物置於37℃的振動水浴(或37°培養器中的迴轉式振動器)中劇烈振動2.5-3.0小時(或大腸桿菌在其生長周期中達到對數生長中期的時間)。這一振動步驟將氧提供給全部培養物從而使其不會成為厭氧性並抑制生長。然後將培養物從培養器中取出並在10℃下儲存。
MS2噬菌體繁殖按下列步驟進行首先將MS2液體培養物(約1×1010-1×1011MS2/500ml T-soy肉湯)添加至T-soy肉湯中，然後在37℃下培養12-18小時。所用MS2菌株為市售樣本(ATCC(American Type CultureCollection)，目錄號15597-B1)。
將培養物轉移至適合尺寸的離心管中並在下列條件下離心10,000rmp，4℃，離心10分鐘。離心後，傾析出上層清液，小心不要擾亂顆粒。MS2儲備液一般在10℃下儲存。
一般以下列方式進行MS2計數。通過在1000ml DI水中混合下列物質並使其沸騰來製備1×覆層。
a.15克T-soy肉湯b.7.5克細菌瓊脂粉c.5克酵母抽提物d.2.5克NaCle.0.075克CaCl2然後將4至5ml覆層分配至測試管中並在121℃下高壓消毒15分鐘，之後從高壓消毒蒸鍋中移除測試管並將其置於57℃水浴中立即使用或儲存在室溫下備用。如果放置儲存，則覆層將變硬，需要重新高壓消毒。覆層僅可重新高壓消毒數次直到顏色變得非常暗，幾乎為黑色。
所屬領域技術人員知道如何在PBS中十倍連續稀釋樣品以達成所需稀釋點。在從水浴中移除含有覆層的前述測試管後不久，可將約0.1ml所需樣品稀釋液和0.2ml前述大腸桿菌宿主饋入覆層中。基於經混合培養樣品可添加約30μL鏈黴素/氨苄青黴素抗菌素溶液。十分重要的是應注意到注入0.1ml稀釋樣品表示額外稀釋十倍。因此，當0.1ml的10-1稀釋液置於覆層中時，在T-soy板上所得的稀釋液為10-2。為塗布10-1稀釋液，將0.1ml起始未稀釋樣品注入覆層中。為塗布100稀釋液，將1.0ml起始未稀釋樣品注入使用相同體積大腸桿菌宿主(0.2ml)的覆層中。
在不振動的條件下將稀釋樣品和MS2在整個覆層中混合。將覆層及其內容物添加至T-soy板上，所述板以圓周運動旋轉使得覆層均勻分布在瓊脂表面上。數分鐘後，覆層變硬，此時將其在37℃下培養12-18小時。
當培養完成時，MS2噬菌區將在大腸桿菌菌苔中作為圓形清潔區出現。
在這個分析中一般使用負對照組和正對照組。負對照組包括僅將大腸桿菌添加至覆層(無樣品)中以測定大腸桿菌是否適當生長且是否存在任何噬菌體或細菌汙染。可通過將較少體積的大腸桿菌宿主(無MS2或覆層)放置在T-soy板上並檢測所得菌落形態來進行也可用於測定這些因素的額外對照。
正對照組包括僅將大腸桿菌添加至覆層(無樣品)而後塗布。一旦覆層平均分布在板表面上，就將少量體積的MS2儲備液放置在遍布於覆層表面的各斑點上。培養後，這些斑點中噬菌區的存在表明MS2噬菌體可有效感染大腸桿菌宿主。
在起始未稀釋樣品中測定PFU/ml(噬菌區形成單位/毫升)
例如，如果在稀釋係數為10-8的板上觀察到35個噬菌區，則起始樣品中的PFU為 使用上述方法且如下列樣品所例示，在細菌與碳納米管納米結構材料之間存在強黏附力。在超聲作用下，細菌黏附在碳納米管納米結構材料表面。認為當大腸桿菌懸浮液通過碳納米管納米結構材料的納米網時，發生相同黏附。
此外，認為在與碳納米管納米結構材料相互作用後，細菌細胞的完整性遭到破壞。例如，使用本文所述納米結構材料的細菌測試表明殼/細胞壁遭到完全破壞的破壞機理。這種破壞顯然會發生，因為完整細胞內部之間的滲透壓與細胞外部的滲透壓的差異所引起的細胞壁完整性的缺口會導致細胞壁的毀滅性失效。因此，當細胞壁/殼的完整性遭到損壞時，那些滲透壓差異將導致細菌解體。
例如，實例3表明濾液中所發現的無細菌DNA和蛋白質的存在證明了大腸桿菌的破壞。如實例3中所見，用水流驅散受損細胞。因此，本發明的碳納米管納米結構材料不僅能完全破壞細菌，而且因生物負荷的建立而不致汙染，這將提供比目前使用的材料更長的壽命。
下列非限制性實例將進一步闡明本發明，且並不用以完全例示本發明的實例。
實例1製造經活化的缺陷型納米結構材料經活化的納米結構材料是由市售經純化碳納米管制成。將這些納米管置於50ml圓錐離心管中，向其中添加45ml體積的濃硝酸。強烈振動離心管2-3分鐘將酸與納米管混合，然後在2,500rpm下離心5分鐘以粒化納米管。
傾析出黃色上層清液並用硝酸重複清洗。然後用水清洗碳納米管2-3次以將酸濃度降至酸不會與下列步驟中所使用的異丙醇反應的水平。
然後將100mg用硝酸/水衝洗過的碳納米管添加至400ml市售純異丙醇中，並在Branson 900B超聲發生器中以80％的功率超聲處理直到充分分散碳納米管(約10分鐘)。添加2升異丙醇進一步稀釋混合物，使得所得混合物的總體積為2.4升。將這個經稀釋混合物額外超聲處理10分鐘。
然後在市售摻合器中以全部功率將800mg市售的200nm直徑氧化矽納米纖維在500ml市售純異丙醇中均質化10分鐘。然後額外添加1升市售純異丙醇以稀釋均質化的混合物。
混合先前製備的碳納米管與氧化矽納米纖維的混合物，然後添加足量(Q.S.)異丙醇以得到4升。然後將這4升溶液用「Branson 900B超聲發生器」以80％的功率超聲處理15分鐘，引起碳納米管納米材料均勻分散。
然後將全部4升溶液沉積至市售5微米聚丙烯非編織熔合織物的16平方英尺面積上。在1/2英寸Hg真空壓力下，將約一半溶液通過聚丙烯織物。然後在5英寸Hg壓力下，將剩餘2升溶液通過織物，直到剩餘溶液通過聚丙烯織物而碳納米管氧化矽懸浮液沉積在織物上。
將所得納米結構材料(稱為NanoMeshTM)從織物上移除，並允許在室溫下空氣乾燥2小時以形成經活化的碳納米管納米材料結構。
實例2使用大腸桿菌的納米結構材料的純化測試這個實例描述經購自美國菌種保藏中心(ATCC)的大腸桿菌儲備培養物汙染的水的純化測試。
通過用首先復水的大腸桿菌儲備培養物ATCC #25922的激發液(每ml中4×107±2×107菌落形成單位(cfu/ml))激髮根據實例1製造的碳納米管納米結構材料來進行細菌分析。使用無菌生物循環系統(市售)移除一個循環的復水儲備液，將其以條紋形式塗在市售血液瓊脂板上並在36℃下培養12-18小時。然後將培養物從培養箱中移除並檢測其純度。
使用無菌生物循環系統(市售)移除一個循環的經培養培養物，並將其置於10ml無菌市售胰酶大豆肉湯(Remel，目錄號07228)中。然後大腸桿菌在所得胰酪腖-大豆肉湯中生長整夜以形成1×109cfu/ml的儲備培養物。將1ml儲備培養物添加至100ml用於激發測試的水中。然後將所得經激發水通過根據實例1製造的碳納米管納米結構材料。
根據上文引用的「Standard Methods for the Examination of Water andWaste Water」進行測試。遵循上述方案的測試結果證實，當激發材料通過根據實例1製造的碳納米管納米結構材料時，可始終如一地移除大於6log(＞99.99995％)至大於7log(＞99.999995％)的大腸桿菌。
測試結果證實移除率，其超過用於從水中移除細菌的EPA飲用水標準。EPA標準規定移除6log(＞99.99995％)的大腸桿菌以達成飲用水。通過用更高濃度的如上所述製成的大腸桿菌激發材料激發碳納米管納米結構材料，在所述測試中已達成具有更高log的大腸桿菌移除率的改良純化。使用更高濃度的所述測試證實大於7log的移除率。使用這個實例中所述測試程序對根據實例1製造的碳納米管納米結構材料進行的獨立測試證實這種材料完全阻擋大腸桿菌。
實例3無菌的激發後濾液的化學分析這個實例描述在根據實例1製造的碳納米管納米結構材料上，如實例2所述進行自大腸桿菌激發測試所得濾液的化學分析。這個實例提供經由破壞通過本發明碳納米管納米結構材料的大腸桿菌來進行純化的證明。激發濾液中DNA和蛋白質的存在證實通過破壞汙染物(大腸桿菌)進行純化的證據。
根據實例2進行激發測試，其例外為激發材料的組成為1×108cfu/ml大腸桿菌。在1/2英寸Hg真空壓力下使全部100ml(全部＝1×1010cfu)這種激發溶液通過碳納米管納米結構材料。使大腸桿菌激發濾液通過市售0.45微米微孔濾器來得到對照濾液。然後用市售分光光譜儀分析所得對照和激發濾液以確定蛋白質和DNA的存在。未濃縮測試激發濾液。然而，使用市售分光光譜儀的濾液分析顯示40μg/ml的DNA和0.5mg/ml的蛋白質。未濃縮激發濾液中這些水平下的蛋白質和DNA濃度比對照測試材料高出6倍。這些濃度證實碳納米管納米結構材料在激發中破壞大腸桿菌。
實例4對受到MS-2噬菌體病毒汙染的水的純化測試這個實例描述使用上述程序和「Standard Operating Procedure for MS-2Bacteriophage Propagation/Enumeration，Margolin，Aaron，2001，An EPAReference Protocol.」中所述的程序對受到MS-2噬菌體病毒汙染的水進行的純化測試。MS-2噬菌體病毒通常用於評估設計用於處理飲用水的膜的處理能力(NSF 1998)。使用上述方案用100ml激發溶液實施這個實例的壓力激發。根據上文列舉的步驟製備MS-2激發材料。
在這個測試中，激發由根據實例1製造的碳納米管納米結構材料構成的八十(80)個膜。所用的激發材料是被MS-2噬菌體病毒汙染至濃度4×106±2×106pfu/ml的水。
在所測試的80個單位中，50個單位達成5log(99.999％)或大於5log(＞99.9995％)的MS-2移除率。剩餘30個單位顯示4log(99.99％)或大於4log(＞99.995％)的MS-2移除率。儘管EPA標準推薦4log的MS-2噬菌體移除率以獲得飲用水，但認為用更高log的MS-2激發可達成更佳的靈敏度(更高log移除率)。通過用更高濃度的如上所述製成的MS-2噬菌體激發材料激髮根據實例1製成的碳納米管納米結構材料，在所述測試中已達成具有更高log的MS-2噬菌體移除率的改良純化。對根據實例1製造的碳納米管納米結構材料的獨立測試證實這種材料完全阻擋MS-2噬菌體。
實例5經砷(As)汙染的水的純化測試這個實例描述經砷汙染的水的純化測試。在這個測試中，將100ml水中含十億分之150份砷的儲備溶液通過根據實例1製造的碳納米管納米結構材料。根據EPA方法#SM 183113B分析經處理水的樣品。激發濾液分析證實在將激發經處理水通過本發明的碳納米管納米結構材料一次後，砷水平降低86％±5％。
實例6移除飛機燃料中的汙染物由位於Wright Patterson空軍基地的美國空軍研究(Air Force Research)設施的33,000加侖儲油罐獲得被汙染噴氣燃料(JP8)樣品。收集後將樣品在胰酪腖-大豆瓊脂上培養且發現其含有三種細菌兩種桿菌類和一種球菌類。將樣品在兩個各2升的容器中分離。兩容器皆提供兩個特殊層，噴氣燃料在頂部且水在底部。容器A含有位於水與燃料之間的界面上的重度汙染生長層。容器B僅顯示輕度汙染。從容器B中燃料和水的界面上獲得激發測試細菌。
在強烈振動激發測試燃料/水/細菌1分鐘使其均質化後，使用3英寸Hg真空壓力使200ml燃料/水/細菌激發混合物通過根據實例1製造的碳納米管納米結構材料一次。
允許將燃料/水/細菌激發濾液樣品分離成其燃料-水組分，且由各組分獲得四個測試樣品。將各測試樣品塗布在瓊脂上。然後在37℃下培養樣品以分析細菌生長，且在室溫下培養樣品用以分析黴菌生長。樣品培養24和48小時後在激發濾液測試板上未觀察到細菌或黴菌培養物生長。對照樣品在培養24和48小時後提供細菌和黴菌生長的茂盛菌落。所述結果證實根據實例1製造的碳納米管納米結構材料完全阻擋燃料中的細菌，因為用測試方案從燃料移除的細菌和黴菌超出測量極限。
實例7大腸桿菌與碳納米管納米結構材料相互作用的研究將根據實例1製造的碳納米管納米結構材料用DI水衝洗6次。將衝洗過的碳納米管納米結構材料在DI水中稀釋成10,000ppm的濃度。
製備大腸桿菌懸浮液在純水中將上述大腸桿菌培養物製備成5×109CFU/ml的濃度。
製備對照載玻片樣品#1
將一滴所製備的大腸桿菌懸浮液置於用硫酸清洗並用DI水衝洗的市售玻璃顯微鏡載玻片(American Scientific Products，顯微鏡載玻片，平載玻片，目錄號M6145，尺寸75×25mm)上。塗上這滴大腸桿菌懸浮液並允許空氣乾燥，並在4攝氏度下冷凍48小時。將所製備的載玻片以此項技術中已知的方式通過火焰以進行熱定影。
製備測試懸浮液將如上所述製備的剩餘大腸桿菌懸浮液分離在兩個Erlenmeyer燒瓶中以分成兩等份(懸浮液#1和#2)。
製備懸浮液#1懸浮液#1用DI水稀釋至大腸桿菌濃度為2×109CFU/ml。
製備懸浮液#2將根據實例1製造的碳納米管納米結構材料添加至懸浮液#2中。懸浮液#2用DI水稀釋至大腸桿菌濃度與懸浮液#1相同。根據實例1製造的碳納米管納米結構材料的濃度為625ppm。
超聲處理和離心用Branson-2510超聲波儀將懸浮液#1和#2同時超聲處理3分鐘。將這些懸浮液在市售離心機中以2500rpm離心2分鐘以使其粒化，隨後將其傾析出，留下1ml上層清液(且使顆粒懸浮在懸浮液#1和#2中)。然後將懸浮液#1和2#的顆粒用於下述樣品中。
樣品#2將一滴懸浮液#1置於上述玻璃載玻片上以製備樣品2，並冷凍19小時。冷凍19小時後，使用原子力顯微鏡(AFM)研究未定影的樣品。然後將樣品#2在上文提到的相同溫度下置於冰箱中歷時24小時。冷凍24小時後，用此項技術中已知的方法將樣品#2熱定影。使用此項技術中已知的方法用革蘭氏結晶紫染料將樣品#2染色。隨後研究光學顯微分析。
樣品#3將一滴懸浮液#2放置(並塗抹)至玻璃載玻片上以製備樣品3。超聲處理後熱定影3小時。使用此項技術中已知的方法用革蘭氏結晶紫染料將樣品#3染色。將樣品#3在上文提到的相同溫度下置於冰箱中。19小時後，將樣品#3從冰箱中移除並在未定影情況下用AFM分析。將樣品#3放回冰箱中歷時24小時，其後進行光學顯微分析。
樣品#4以所述樣品#2的製備方式製備樣品#4，其例外為使用懸浮液#2(而不是懸浮液#1)。
光學顯微分析在Olympus光學顯微鏡下以1000倍放大倍數在浸油中研究樣品。用Olympus DP10 CCD得到數字圖像。
樣品#1和#2(無碳納米管納米結構材料的細菌懸浮液)皆顯示大腸桿菌細胞均勻分散在載玻片整個表面上的圖像(見圖1和圖2)。所述圖說明細菌，具有清晰邊緣則表示細菌細胞是完整的。在冰箱中在乾燥狀態下儲存2天後未發現其形狀變化。在樣品製備3小時後熱定影和染色的樣品或在冰箱中在乾燥狀態下儲存2天後熱定影和染色的樣品之間未檢測到細菌細胞形態的變化。
樣品#3顯示在未觀察到納米管的載玻片區域上完全沒有細菌。僅在塗抹區域外圍觀察到少量碳納米管納米結構材料。當從載玻片上清洗過量紫染料時已從載玻片上洗掉大部分碳納米管納米結構材料。在碳納米管納米結構材料邊緣觀察到細菌富集(圖3)。細菌區域將粒子分開，如紫色所示。
樣品#4也顯示在碳納米管納米結構材料邊緣存在大腸桿菌，但在圖中以模糊斑點出現(圖4)。
原子力顯微分析在Veeco Dimension 3100掃描探針系統中以輕敲模式進行原子力顯微分析(AFM)。
樣品#2顯示大腸桿菌緊密包裹在一起(圖5)。所有細胞均具有清晰邊緣。注意到當比較熱處理前樣品#2的AFM圖像(圖5)與熱處理後這個樣品的光學圖像(圖2)時，可發現細菌尺寸和包裹密度的降低。
樣品#3顯示碳納米管納米結構材料內部的一些細胞(圖6)。在圖像的上中部明顯存在至少一個單個細胞。大腸桿菌細胞壁邊緣散開。
大腸桿菌細胞的解體結構在3D圖像(圖7)中也可識別。也可看出碳納米管納米結構材料中的一些擴散材料。
研究比圖10中所示更大的樣品#4的表面區域，且在識別點以外所有大腸桿菌細胞均解體。然而，可看到在碳納米管納米結構材料內部存在擴散的大腸桿菌片段。
在DI水中對大腸桿菌和碳納米管納米結構材料超聲處理後，兩種組分因靜電力和範德華力而團聚。在檢測極限觀察到懸浮液中所有細菌與碳納米管納米結構材料接觸並粘附於其上。在懸浮液#2中無較長的游離大腸桿菌細胞。
大腸桿菌細胞立即開始解體或在細胞與納米管密切接觸之後不久開始解體。因此細菌看來像是散開其清晰邊緣且細菌內容物似乎擴散出細胞。這一過程在3小時顯影后開始(圖6和圖8)，且22小時後擴散物離開以致很難識別單個細菌(圖10)。
除非另有說明，否則應理解在說明書和權利要求中所使用的表示成分數量、反應條件等的所有數字在所有情況中可由術語「約」進行改變。因此，除非另有說明，否則下列說明書和所附權利要求中所述的數字參數為近似值，其可視本發明設法獲得的所需性質而變化。
從考慮本說明書和本文所揭示的本發明的實施出發，本發明的其他實施例對於所屬領域的技術人員是顯而易見的。原則上希望僅認為說明書和實例是例示性的，下列權利要求說明本發明的真正範疇和精神。
權利要求
1.一種納米結構材料，其包含選自經浸漬、官能化、摻雜、充電、塗布和輻射納米管及其組合的缺陷型碳納米管。
2.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述缺陷型碳納米管含有一缺陷，其為至少一個碳環中的晶格畸變。
3.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述碳納米管以一足以大體上破壞、改變、移除或分離與所述納米結構材料相接觸的流體中的汙染物的量存在於所述納米結構材料中。
4.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述碳納米管具有至少一個至少部分開口的末端。
5.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述納米結構材料包含液體、固體或氣體介質中的所述碳納米管。
6.根據權利要求5所述的納米結構材料，其中所述碳納米管是通過機械力或選自電磁場、聲場和光場或其組合的一場而維持在所述介質中。
7.根據權利要求5所述的納米結構材料，其中所述固體介質包含至少一種選自纖維、基質和粒子的組分。
8.根據權利要求7所述的納米結構材料，其中所述碳納米管與所述纖維、基質和粒子互連和/或連接以形成納米膜。
9.根據權利要求5所述的納米結構材料，其中所述液體介質包含水、油、有機或無機溶劑、氮和二氧化碳的液體形式。
10.根據權利要求5所述的納米結構材料，其中所述氣體介質包含空氣或一選自氬、氮、氦、氨和二氧化碳的氣體。
11.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述碳納米管具有捲曲管狀或非管狀碳環納米結構。
12.根據權利要求11所述的納米結構材料，其中所述具有捲曲管狀或非管狀碳環納米結構的碳納米管為單壁、多壁、納米捲曲或其組合。
13.根據權利要求11所述的納米結構材料，其中所述具有捲曲管狀或非管狀納米結構的碳納米管具有一選自納米角狀、圓柱狀、納米螺旋狀、樹枝狀、樹狀、星形納米管結構、納米管Y-接合和竹狀形態的形態。
14.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中浸漬、官能化、摻雜和/或塗布在所述碳納米管上的所述材料以足以將流體或其組分主動和/或選擇性地輸送入所述納米管、自其輸送出、輸送通過其、沿著其輸送或環繞其輸送的量存在。
15.根據權利要求14所述的納米結構材料，其中所述材料包含用於選擇性地輸送入所述碳納米管、自其輸送出、輸送通過其、沿著其輸送或環繞其輸送的相同材料。
16.根據權利要求14所述的納米結構材料，其中所述材料包含至少一種選自氧、氫、離子化合物、滷化化合物、糖、醇、肽、胺基酸、RNA、DNA、內毒素、金屬有機化合物、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和元素金屬及其合金的化合物。
17.根據權利要求16所述的納米結構材料，其中所述氧化物包含至少一種碳、硫、氮、氯、鐵、鎂、矽、鋅、鈦或鋁的氧化物。
18.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述經官能化的碳納米管包含附著在所述碳納米管表面的無機或有機化合物。
19.根據權利要求18所述的納米結構材料，其中所述有機化合物包含直鏈或支鏈、飽和或不飽和基團。
20.根據權利要求18所述的納米結構材料，其中所述有機化合物包含至少一種選自羧基、胺、聚醯胺、聚兩性分子、重氮鹽、芘基、矽烷及其組合的化學基團。
21.根據權利要求18所述的納米結構材料，其中所述無機化合物包含至少一種硼、鈦、鈮、鎢的氟化合物及其組合。
22.根據權利要求18所述的納米結構材料，其中所述無機或有機化合物位於所述碳納米管的末端上並視情況聚合。
23.根據權利要求18所述的納米結構材料，其中所述無機或有機化合物包含滷素原子或滷化化合物。
24.根據權利要求18所述的納米結構材料，其中所述經官能化碳納米管包含穿過所述碳納米管表面和/或穿過所述納米結構材料中至少一維的官能基的組成和/或密度的不均一性。
25.根據權利要求18所述的納米結構材料，其中所述經官能化碳納米管包含一大體上均一的穿過所述碳納米管表面和/或穿過所述納米結構材料中至少一維的官能基的梯度。
26.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述經充電碳納米管上的電荷以一足以促進塗布所述碳納米管一表面的量存在。
27.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述經充電碳納米管上的電荷以一足以達成下列目的中至少之一的量存在破壞、改變、移除或分離與所述納米結構材料相接觸的流體中的汙染物。
28.根據權利要求5所述的納米結構材料，其中所述纖維、基質和粒子是選自至少一種金屬材料、陶瓷材料和聚合材料。
29.根據權利要求28所述的納米結構材料，其中所述聚合材料包含單組分或多組分聚合物、尼龍、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙酸烯樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚矽氧橡膠、天然橡膠、合成橡膠、硫化橡膠、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、維通(viton)含氟彈性體、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚氯丁烯。
30.根據權利要求28所述的納米結構材料，其中所述多組分聚合物呈現至少兩個不同的玻璃轉化溫度或熔融溫度。
31.根據權利要求28所述的納米結構材料，其中所述陶瓷材料是選自下列物質中的至少一種碳化硼、氮化硼、氧化硼、磷酸硼、尖晶石、石榴石、氟化鑭、氟化鈣、碳化矽、碳及其同素異形體、氧化矽、玻璃、石英、氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、碳化鋯、硼化鋯、亞硝酸鋯、硼化鉿、氧化釷、氧化釔、氧化鎂、氧化磷、堇青石、富鋁紅柱石、氮化矽、鐵素體、藍寶石、塊滑石、碳化鈦、氮化鈦、硼化鈦及其組合。
32.根據權利要求28所述的納米結構材料，其中所述金屬材料是選自下列物質中的至少一種鋁、硼、銅、鈷、金、鉑、矽、鋼、鈦、銠、銦、鐵、鈀、鍺、錫、鉛、鎢、鈮、鉬、鎳、銀、鋯、釔及其合金。
33.根據權利要求7所述的納米結構材料，其中所述粒子具有一高達100微米的直徑。
34.根據權利要求1所述的納米結構材料，其中所述經塗布碳納米管上的塗層包含一金屬材料或聚合材料。
35.根據權利要求34所述的納米結構材料，其中所述金屬材料包含至少一種選自金、鉑、鈦、銠、銥、銦、銅、鐵、鈀、鎵、鍺、錫、鉛、鎢、鈮、鉬、銀、鎳、鈷、鑭系金屬及其合金的金屬。
36.根據權利要求34所述的納米結構材料，其中所述聚合材料是選自多組分聚合物、尼龍、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙酸烯樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚矽氧橡膠、天然橡膠、合成橡膠、硫化橡膠、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、維通含氟彈性體、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚氯丁烯。
37.根據權利要求14所述的納米結構材料，其中所述流體或其組分包含選自病原體、微生物有機體、DNA、RNA、天然有機分子、黴菌、真菌、天然及合成毒素、重金屬、內毒素、蛋白質、酶以及微米粒子和納米粒子汙染物的汙染物。
38.根據權利要求37所述的納米結構材料，其中所述天然及合成毒素和重金屬包括砷、鉛、鈾、鉈、鎘、鉻、硒、銅和釷。
39.一種純化流體的方法，其包含將一被汙染流體與包含選自經浸漬、官能化、摻雜、充電、塗布和輻射納米管的缺陷型碳納米管的納米結構材料相接觸，且破壞、改變、移除或分離所述流體中至少一種汙染物。
40.根據權利要求39所述的方法，其中所述缺陷型碳納米管含有一缺陷，其為至少一個碳環中的晶格畸變。
41.根據權利要求39所述的方法，其中所述碳納米管具有至少一個至少部分開口的末端。
42.根據權利要求39所述的方法，其中使用改變所述流體的生物或化學活性的組分處理所述納米結構材料。
43.根據權利要求39所述的方法，其進一步包含形成一經純化流體流和一被汙染流。
44.根據權利要求39所述的方法，其中所述納米結構材料包含以一足以大體上破壞、改變、移除或分離所述流體中汙染物的量存在於液體、固體或氣體介質中的所述碳納米管。
45.根據權利要求44所述的方法，其中所述碳納米管是通過機械力或選自電磁場、聲場和光場或其組合的一場而維持在所述介質中。
46.根據權利要求44所述的方法，其中所述固體介質包含至少一種選自纖維、基質和粒子的組分。
47.根據權利要求46所述的方法，其中所述碳納米管與纖維、基質和粒子互連和/或連接以形成納米膜。
48.根據權利要求44所述的方法，其中所述液體介質包含水、油、有機或無機溶劑、氮和二氧化碳的液體形式。
49.根據權利要求44所述的方法，其中所述氣體介質包含空氣或選自氬、氮、氦、氨和二氧化碳的氣體。
50.根據權利要求39所述的方法，其中所述碳納米管具有捲曲管狀或非管狀碳環納米結構。
51.根據權利要求50所述的方法，其中所述具有捲曲管狀或非管狀碳環納米結構的碳納米管為單壁、多壁、納米捲曲或其組合。
52.根據權利要求51所述的方法，其中所述具有捲曲管狀或非管狀納米結構的碳納米管具有選自納米角狀、圓柱狀、納米螺旋狀、樹枝狀、樹狀、星形納米管結構、納米管Y-接合和竹狀形態的形態。
53.根據權利要求43所述的方法，其中浸漬、官能化、摻雜和/或塗布在所述碳納米管上的所述材料以一足以將流體或其組分主動和/或選擇性地輸送入所述納米管、自其輸送出、輸送通過其、沿著其輸送或環繞其輸送的量存在。
54.根據權利要求53所述的方法，其中所述材料包含用於選擇性地輸送入所述經預處理的缺陷型碳納米管、自其輸送出、輸送通過其、沿著其輸送或環繞其輸送的相同材料。
55.根據權利要求54所述的方法，其中所述材料包含至少一種選自氧、氫、離子化合物、滷化化合物、糖、醇、肽、胺基酸、RNA、DNA、內毒素、金屬有機化合物、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和元素金屬及其合金的化合物。
56.根據權利要求55所述的方法，其中所述氧化物包含碳、硫、氮、氯、鐵、鎂、矽、鋅、鈦或鋁的氧化物。
57.根據權利要求39所述的方法，其中所述經官能化碳納米管包含附著在所述碳納米管表面的無機或有機化合物。
58.根據權利要求57所述的方法，其中所述有機化合物包含直鏈或支鏈、飽和或不飽和基團。
59.根據權利要求57所述的方法，其中所述有機化合物包含至少一種選自羧基、胺、聚醯胺、聚兩性分子、重氮鹽、芘基、矽烷及其組合的化學基團。
60.根據權利要求59所述的方法，其中所述至少一種化學基團位於所述碳納米管的至少一個末端上並視情況聚合。
61.根據權利要求57所述的方法，其中所述無機化合物包含至少一種硼、鈦、鈮、鎢的氟化合物及其組合。
62.根據權利要求57所述的方法，其中所述無機或有機化合物包含滷素原子或滷化化合物。
63.根據權利要求57所述的方法，其中所述經官能化碳納米管包含穿過所述碳納米管表面和/或穿過所述納米結構材料中至少一維的官能基的組成和/或密度的不均一性。
64.根據權利要求57所述的方法，其中所述經官能化碳納米管包含大體上均一的穿過所述碳納米管表面和/或穿過所述納米結構材料中至少一維的所述無機或有機基團的梯度。
65.根據權利要求39所述的方法，其進一步包含將所述碳納米管充電至一足以增強所述汙染物的破壞、改變、移除或分離的水平。
66.根據權利要求65所述的方法，其中通過化學方法、輻射、電容充電或流體鄰近和/或穿過所述碳納米管流動對所述碳納米管進行充電，其中充電可在所述官能化和/或所述塗布之前發生或同時發生。
67.根據權利要求39所述的方法，其中所述經輻射碳納米管是經至少一種選自光子、電子、核和離子粒子的粒子輻射，所述輻射的量足以破壞至少一個碳-碳鍵和/或碳-摻雜物鍵或足以活化所述結構。
68.根據權利要求44所述的方法，其中所述纖維、基質和粒子是選自至少一種金屬材料、陶瓷材料和聚合材料。
69.根據權利要求68所述的方法，其中所述聚合材料包含單組分或多組分聚合物、尼龍、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙酸烯樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚矽氧橡膠、天然橡膠、合成橡膠、硫化橡膠、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、維通含氟彈性體、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚氯丁烯。
70.根據權利要求69所述的方法，其中所述多組分聚合物呈現至少兩個不同的玻璃轉化溫度或熔融溫度。
71.根據權利要求68所述的方法，其中所述陶瓷材料是選自下列物質中的至少一種碳化硼、氮化硼、氧化硼、磷酸硼、尖晶石、石榴石、氟化鑭、氟化鈣、碳化矽、碳及其同素異形體、氧化矽、玻璃、石英、氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、碳化鋯、硼化鋯、亞硝酸鋯、硼化鉿、氧化釷、氧化釔、氧化鎂、氧化磷、堇青石、富鋁紅柱石、氮化矽、鐵素體、藍寶石、塊滑石、碳化鈦、氮化鈦、硼化鈦及其組合。
72.根據權利要求68所述的方法，其中所述金屬材料是選自下列物質中的至少一種鋁、硼、銅、鈷、金、鉑、矽、鋼、鈦、銠、銦、鐵、鈀、鍺、錫、鉛、鎢、鈮、鉬、鎳、銀、鋯、釔及其合金。
73.根據權利要求44所述的方法，其中所述粒子具有一高達100微米的直徑。
74.根據權利要求39所述的方法，其中所述經塗布碳納米管上的塗層包含金屬材料或聚合材料。
75.根據權利要求74所述的方法，其中所述金屬材料包含至少一種選自金、鉑、鈦、銠、銥、銦、銅、鐵、鈀、鎵、鍺、錫、鉛、鎢、鈮、鉬、銀、鎳、鈷、鑭系金屬及其合金的金屬。
76.根據權利要求74所述的方法，其中所述聚合材料是選自多組分聚合物、尼龍、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙酸烯樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚矽氧橡膠、天然橡膠、合成橡膠、硫化橡膠、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、維通含氟彈性體、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚氯丁烯。
77.根據權利要求77所述的方法，其中所述汙染物的移除和/或分離包含一選自尺寸排除、吸收和吸附的機理。
78.根據權利要求39所述的方法，其中所述汙染物包含病原體、微生物有機體、DNA、RNA、天然有機分子、黴菌、真菌、天然及合成毒素、重金屬、內毒素、蛋白質、酶以及微米粒子和納米粒子汙染物。
79.根據權利要求79所述的方法，其中所述天然及合成毒素和重金屬包括砷、鉛、鈾、鉈、鎘、鉻、硒、銅和釷。
80.根據權利要求39所述的方法，其中所述流體包含至少一種液體或氣體。
81.根據權利要求80所述的方法，其中所述液體為水。
82.根據權利要求80所述的方法，其中所述液體是選自石油及其副產品、生物流體、食品、酒精類飲料和藥物。
83.根據權利要求82所述的方法，其中所述石油及其副產品包含航空、汽車、船舶和機車燃料、火箭燃料、工業及機械油和潤滑油以及民用燃料油和可燃氣體。
84.根據權利要求83所述的方法，其中所述石油及其副產品包含航空燃料且所述汙染物包含細菌。
85.根據權利要求82所述的方法，其中所述生物流體是從動物、人、植物得到，或包含在生物技術或醫藥產品加工中所使用的生長肉湯。
86.根據權利要求82所述的方法，其中所述生物流體包含血液、奶和兩者的組分。
87.根據權利要求82所述的方法，其中所述食品是選自動物副產品、果汁、天然糖漿和烹飪或食品工業中所使用的天然及合成油。
88.根據權利要求87所述的方法，其中所述動物副產品包括奶和蛋。
89.根據權利要求87所述的方法，其中所述烹飪或食品工業中所使用的天然及合成油包含橄欖油、花生油、花油和植物油。
90.根據權利要求82所述的方法，其中所述酒精類飲料包含啤酒、葡萄酒或白酒。
91.根據權利要求39所述的方法，其中所述汙染物是選自下列物質的至少一種鹽、金屬、病原體、微生物有機體、DNA、RNA、天然有機分子、黴菌、真菌、天然及合成毒素、內毒素、蛋白質和酶。
92.根據權利要求91所述的方法，其中所述天然及合成毒素包含化學及生物戰劑。
93.根據權利要求39所述的方法，其中所述氣體包含空氣。
94.一種純化水的方法，其包含將一被汙染水與一包含選自經浸漬、官能化、摻雜、充電、塗布和輻射納米管的缺陷型碳納米管的納米結構材料相接觸，且其中所述被汙染水的接觸時間足以破壞、改變、移除或分離所述水中至少一種汙染物。
95.根據權利要求94所述的方法，其中所述汙染物被移除至一至少3log(99.9％)的水平。
96.根據權利要求95所述的方法，其中所述汙染物被移除至一至少4log(99.99％)的水平。
97.根據權利要求96所述的方法，其中所述汙染物被移除至一至少5log(99.999％)的水平。
98.根據權利要求94所述的方法，其中使用改變所述水的生物或化學活性的組分處理所述納米結構材料。
99.根據權利要求94所述的方法，其進一步包含形成不同於含汙染物流的潔淨水流。
100.根據權利要求94所述的方法，其中所述缺陷型碳納米管含有一缺陷，其為至少一個碳環中的晶格畸變。
101.根據權利要求94所述的方法，其中所述碳納米管具有至少一個至少部分開口的末端。
102.根據權利要求94所述的方法，其中使用改變所述水的生物或化學活性的組分處理所述納米結構材料。
103.根據權利要求94所述的方法，其中所述納米結構材料包含以一足以大體上破壞、改變、移除或分離所述水中汙染物的量存在於液體、固體或氣體介質中的所述碳納米管。
104.根據權利要求103所述的方法，其中所述碳納米管是通過機械力或選自電磁場、聲場和光場或其組合的一場維持在所述介質中。
105.根據權利要求103所述的方法，其中所述固體介質包含至少一種選自纖維、基質和粒子的組分。
106.根據權利要求105所述的方法，其中所述碳納米管與纖維、基質和粒子互連和/或連接以形成納米膜。
107.根據權利要求103所述的方法，其中所述液體介質包含水、油、有機溶劑、氮和二氧化碳的液體形式。
108.根據權利要求103所述的方法，其中所述氣體介質包含空氣或選自氬、氮、氦、氨和二氧化碳的氣體。
109.根據權利要求94所述的方法，其中所述碳納米管具有捲曲管狀或非管狀碳環納米結構。
110.根據權利要求109所述的方法，其中所述具有捲曲管狀或非管狀碳環納米結構的碳納米管為單壁、多壁、納米捲曲或其組合。
111.根據權利要求110所述的方法，其中所述具有捲曲管狀或非管狀納米結構的碳納米管具有選自納米角狀、圓柱狀、納米螺旋狀、樹枝狀、樹狀、星形納米管結構、納米管Y-接合和竹狀形態的形態。
112.根據權利要求94所述的方法，其中浸漬、官能化、摻雜和/或塗布在所述碳納米管上的所述材料以一足以將流體或其組分主動和/或選擇性地輸送入所述納米管、自其輸送出、輸送通過其、沿著其輸送或環繞其輸送的量存在。
113.根據權利要求112所述的方法，其中所述材料包含用於選擇性地輸送入所述經預處理的缺陷型碳納米管、自其輸送出、輸送通過其、沿著其輸送或環繞其輸送的相同材料。
114.根據權利要求112所述的方法，其中所述材料包含至少一種選自氧、氫、離子化合物、滷化化合物、糖、醇、肽、胺基酸、RNA、DNA、內毒素、金屬有機化合物、氧化物、硼化物、碳化物、氮化物和元素金屬及其合金的化合物。
115.根據權利要求114所述的方法，其中所述氧化物包含碳、硫、氮、氯、鐵、鎂、矽、鋅、鈦或鋁的氧化物。
116.根據權利要求94所述的方法，其中所述經官能化碳納米管包含附著在所述碳納米管表面的無機或有機化合物。
117.根據權利要求116所述的方法，其中所述有機化合物包含直鏈或支鏈、飽和或不飽和基團。
118.根據權利要求116所述的方法，其中所述有機化合物包含至少一種選自羧基、胺、聚醯胺、聚兩性分子、重氮鹽、芘基、矽烷及其組合的化學基團。
119.根據權利要求118所述的方法，其中所述至少一種化學基團位於所述碳納米管的至少一個末端上並視情況聚合。
120.根據權利要求116所述的方法，其中所述無機化合物包含至少一種硼、鈦、鈮、鎢的氟化合物及其組合。
121.根據權利要求116所述的方法，其中所述無機或有機化合物包含滷素原子或滷化化合物。
122.根據權利要求116所述的方法，其中所述經官能化碳納米管包含穿過所述碳納米管表面和/或穿過所述納米結構材料中至少一維的官能基的組成和/或密度的不均一性。
123.根據權利要求116所述的方法，其中所述經官能化碳納米管包含大體上均一的穿過所述碳納米管表面和/或穿過所述納米結構材料中至少一維的所述無機或有機基團的梯度。
124.根據權利要求94所述的方法，其進一步包含將所述碳納米管充電至一足以增強所述汙染物的破壞、改變、移除或分離的水平。
125.根據權利要求124所述的方法，其中通過化學方法、輻射、電容充電或水鄰近和/或穿過所述碳納米管流動對所述碳納米管進行充電，其中充電可在所述官能化和/或所述塗布之前發生或同時發生。
126.根據權利要求94所述的方法，其中所述經輻射碳納米管是由至少一種選自光子、電子、核和離子粒子的粒子輻射，所述輻射的量足以破壞至少一個碳-碳鍵和/或碳-摻雜物鍵或足以活化所述結構。
127.根據權利要求105所述的方法，其中所述纖維、基質和粒子是選自至少一種金屬材料、陶瓷材料和聚合材料。
128.根據權利要求127所述的方法，其中所述聚合材料包含單組分或多組分聚合物、尼龍、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙酸烯樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚矽氧橡膠、天然橡膠、合成橡膠、硫化橡膠、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、維通含氟彈性體、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚氯丁烯。
129.根據權利要求128所述的方法，其中所述多組分聚合物呈現至少兩個不同的玻璃轉化溫度或熔融溫度。
130.根據權利要求128所述的方法，其中所述陶瓷材料是選自下列物質中的至少一種碳化硼、氮化硼、氧化硼、磷酸硼、尖晶石、石榴石、氟化鑭、氟化鈣、碳化矽、碳及其同素異形體、氧化矽、玻璃、石英、氧化鋁、氮化鋁、氧化鋯、碳化鋯、硼化鋯、亞硝酸鋯、硼化鉿、氧化釷、氧化釔、氧化鎂、氧化磷、堇青石、富鋁紅柱石、氮化矽、鐵素體、藍寶石、塊滑石、碳化鈦、氮化鈦、硼化鈦及其組合。
131.根據權利要求128所述的方法，其中所述金屬材料是選自下列物質中的至少一種鋁、硼、銅、鈷、金、鉑、矽、鋼、鈦、銠、銦、鐵、鈀、鍺、錫、鉛、鎢、鈮、鉬、鎳、銀、鋯、釔及其合金。
132.根據權利要求105所述的方法，其中所述粒子的直徑高達100微米。
133.根據權利要求94所述的方法，其中所述經塗布碳納米管上的塗層包含金屬材料或聚合材料。
134.根據權利要求133所述的方法，其中所述金屬材料包含至少一種選自金、鉑、鈦、銠、銥、銦、銅、鐵、鈀、鎵、鍺、錫、鉛、鎢、鈮、鉬、銀、鎳、鈷、鑭系金屬及其合金的金屬。
135.根據權利要求133所述的方法，其中所述聚合材料是選自多組分聚合物、尼龍、聚氨基甲酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙酸烯樹脂、聚碳酸酯、環氧樹脂、聚矽氧橡膠、天然橡膠、合成橡膠、硫化橡膠、聚苯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚間苯二甲醯間苯二胺、聚對苯二甲醯對苯二胺、聚醚醚酮、聚對苯二甲酸乙二酯、維通含氟彈性體、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)、聚丙烯和聚氯丁烯。
136.根據權利要求94所述的方法，其中所述汙染物的移除和/或分離包含一選自尺寸排除、吸收和吸附的機理。
137.根據權利要求94所述的方法，其中所述汙染物包含病原體、微生物有機體、DNA、RNA、天然有機分子、黴菌、真菌、天然及合成毒素、重金屬、內毒素、蛋白質、酶以及微米粒子和納米粒子汙染物。
138.根據權利要求137所述的方法，其中所述天然及合成毒素和重金屬包括砷、鉛、鈾、鉈、鎘、鉻、硒、銅、釷、化學及生物戰劑。
139.根據權利要求94所述的方法，其中所述汙染物包含鹽。
140.一種大體上由碳組成的延長型納米管，所述納米管因結晶缺陷而畸變至以下程度所述納米管的位於其相對末端之間的一部分在所述部分處具有較大的化學活性。
全文摘要
本發明揭示一種納米結構材料，其包含選自經浸漬、官能化、摻雜、充電、塗布和輻射納米管及其組合的缺陷型碳納米管。所述缺陷型碳納米管含有一缺陷，其為至少一個碳環中的晶格畸變。本發明也揭示一種使用這種納米結構材料純化流體的方法，所述流體為諸如包括水在內的液體以及包括空氣在內的氣體。
文檔編號C02F1/44GK1867392SQ200480010419
公開日2006年11月22日 申請日期2004年3月8日 優先權日2003年3月7日
發明者克里斯多福·H·庫帕, 艾倫·G·卡明斯, 米哈伊爾·Y·斯塔羅斯京, 查爾斯·P·洪辛格 申請人:塞爾頓技術公司