一種新化合物9‑(4′‑甲基聯苯基)‑3‑硝基咔唑及其合成方法與流程

2023-05-18 04:02:36 3

本發明屬於精細化工領域，具體為一種新型化合物9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑及其合成方法。

背景技術：

染料敏化太陽能電池（Dye Sensitized Solar Cell）具有弱光發電、成本低、溫度不影響光電轉化率等優點，是下一代實用型太陽能電池的研究熱點。而染料敏化劑是此類太陽能電池中的關鍵材料，決定可見光吸收和光電轉換效率，需具有如下特點：易於合成、結構易修飾、成本較低、穩定性好等。非金屬有機染料是國內外染料敏化劑的研究熱點之一，具有摩爾吸光係數高、吸收光譜寬和可通過結構修飾調變產生優良電化學性能等優點。

咔唑及其衍生物作為一種優良的電子給體，被應用於有機染料敏化劑的設計合成中，有文獻報導的一類咔唑類染料敏化劑，最優光電轉換效率可達9.20%。

本發明開發出一種新型化合物9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑，分子結構中的甲基易於修飾，進一步連接不同的共軛基團，擴大分子共軛體系，促進吸收光譜紅移及分子的穩定性，是一類染料敏化劑的重要合成中間體，目前尚未有相關文獻報導。本發明專利通過一步偶聯法得到了9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑，並通過相應的純化方法獲得了高純度的產品。

技術實現要素：

本發明的目的在於提供一種新化合物9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑及其合成方法，該方法操作簡單，成本較低。

一種新化合物9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑，其特徵在於，通過以下步驟合成此化合物：將3-硝基咔唑、4-滷代-4′-甲基聯苯、金屬催化劑、鹼和配體加入反應瓶中，置換惰性氣體後，加入有機溶劑，升溫至90~180 oC，反應12~48小時。反應結束後經有機溶劑溶解，蒸餾水洗滌，有機相干燥濃縮，柱層析提純後結晶得9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑，其結構式如下所示：

其特徵在於，所述的4-滷代-4′-甲基聯苯為4-氯-4′-甲基聯苯，4-溴-4′-甲基聯苯，4-碘-4′-甲基聯苯中任一種，用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~2倍；所述的金屬催化劑為Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一種，催化劑用量為3-硝基咔唑摩爾量的0.1%-50%；所述的鹼為磷酸鉀，磷酸鈉，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，氫化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉中任一種，鹼用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~10倍；所述的配體為1,10-菲羅啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-環己二胺，N,N'-二甲基環己二胺，2,2'-聯吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三環己基膦、聯萘二苯磷（BINAP）中任一種，配體用量為3-硝基咔唑摩爾量的1%-50%；所述的有機溶劑為乙腈，乙酸乙酯，二氧六環，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲醯胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亞碸（DMSO）中任一種。

一種製備9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑的合成方法，其特徵在於，通過以下步驟合成此化合物：將3-硝基咔唑、4-滷代-4′-甲基聯苯、金屬催化劑、鹼和配體加入反應瓶中，置換惰性氣體後，加入有機溶劑，升溫至90~180 oC，反應12~48小時。反應結束後經有機溶劑溶解，蒸餾水洗滌，有機相干燥濃縮，柱層析提純後結晶得9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑，其結構式如下所示：

其特徵在於，所述的4-滷代-4′-甲基聯苯為4-氯-4′-甲基聯苯，4-溴-4′-甲基聯苯，4-碘-4′-甲基聯苯中任一種，用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~2倍。

其特徵在於，所述的金屬催化劑為Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一種，催化劑用量為3-硝基咔唑摩爾量的0.1%-50%。

其特徵在於，所述的鹼為磷酸鉀，磷酸鈉，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，氫化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉中任一種，鹼用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~10倍。

其特徵在於，所述的配體為1,10-菲羅啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-環己二胺，N,N'-二甲基環己二胺，2,2'-聯吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三環己基膦、聯萘二苯磷（BINAP）中任一種，配體用量為3-硝基咔唑摩爾量的1%-50%。

其特徵在於，所述的有機溶劑為乙腈，乙酸乙酯，二氧六環，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲醯胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亞碸（DMSO）中任一種。

其特徵在於，以3-硝基咔唑和4-滷代-4′-甲基聯苯為原料，經金屬催化的偶聯反應合成9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑，其合成路線如下：

反應步驟為：將3-硝基咔唑、4-滷代-4′-甲基聯苯、金屬催化劑、鹼和配體加入反應瓶中，惰性氣體置換反應體系，加入有機溶劑，升溫至90~180 oC，反應12~48小時。反應結束後溶於有機溶劑中，蒸餾水洗滌，有機相干燥濃縮後，經柱層析提純後結晶，得到黃色粉末狀9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑；

其中所述的4-滷代-4′-甲基聯苯為4-氯-4′-甲基聯苯，4-溴-4′-甲基聯苯，4-碘-4′-甲基聯苯中任一種，用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~2倍；所述的金屬催化劑為Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一種，催化劑用量為3-硝基咔唑摩爾量的0.1%-50%；所述的鹼為磷酸鉀，磷酸鈉，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，氫化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉中任一種，鹼用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~10倍；所述的配體為1,10-菲羅啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-環己二胺，N,N'-二甲基環己二胺，2,2'-聯吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三環己基膦、聯萘二苯磷（BINAP）中任一種，配體用量為3-硝基咔唑摩爾量的1%-50%；所述的有機溶劑為乙腈，乙酸乙酯，二氧六環，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲醯胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亞碸（DMSO）中任一種。

在25毫升反應管中加入3-硝基咔唑（0.15 g, 0.71 mmol）、4-溴-4′-甲基聯苯（0.26 g, 1.07 mmol）、CuI（34.3 mg, 0.18 mmol）、1,10-菲羅啉（32.4 mg, 0.18 mmol）和碳酸銫（1.39 g, 4.26 mmol），置換氬氣後，加入除氧氣的DMF 10 ml。混合物在125℃下攪拌24小時，TLC跟蹤反應結束後，溶於乙酸乙酯，經蒸餾水洗滌後，有機相用無水硫酸鈉乾燥，旋蒸掉有機相後，粗產品經過柱層析、重結晶提純，得到黃色粉末狀純品，收率為83.4%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C25H18N2O2 (M) 378.1, Found 379.1 [M+H+]。

本發明9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑及其合成的技術方案為：以3-硝基咔唑和4-滷代-4′-甲基聯苯為原料，經金屬催化的偶聯反應合成9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑，其合成路線如下：

具體反應步驟為：將3-硝基咔唑、4-滷代-4′-甲基聯苯、金屬催化劑、鹼和配體加入反應瓶中，惰性氣體置換反應體系，加入有機溶劑，升溫至90~180 oC，反應12~48小時。反應結束後溶於有機溶劑中，蒸餾水洗滌，有機相干燥濃縮後，經柱層析提純後結晶，得到黃色粉末狀9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑。

其中所述的4-滷代-4′-甲基聯苯為4-氯-4′-甲基聯苯，4-溴-4′-甲基聯苯，4-碘-4′-甲基聯苯中任一種，用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~2倍；所述的金屬催化劑為Cu(Powder), CuCl, CuBr, CuI, (CuOTf)2, CuSCN, CuNO3, CuCl2, Cu2O, Cu(OAc)2, Cu(acac)2, CuSO4•5H2O, PdCl2(dppf), Pd(PPh3)4, Pd(OAc)2中任一種，催化劑用量為3-硝基咔唑摩爾量的0.1%-50%；所述的鹼為磷酸鉀，磷酸鈉，碳酸鋰，碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸銫，氫化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈉中任一種，鹼用量為3-硝基咔唑摩爾量的1~10倍；所述的配體為1,10-菲羅啉，N,N,N',N'-四甲基乙二胺，1,2-環己二胺，N,N'-二甲基環己二胺，2,2'-聯吡啶、L-脯氨酸、N,N'-二甲基甘氨酸、三苯基膦、三環己基膦、聯萘二苯磷（BINAP）中任一種，配體用量為3-硝基咔唑摩爾量的1%-50%；所述的有機溶劑為乙腈，乙酸乙酯，二氧六環，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1,2-二氯乙烷，1,2-二氯苯，吡啶，N,N-二甲基甲醯胺（DMF），N-甲基吡咯烷酮（NMP），二甲基亞碸（DMSO）中任一種。

本發明實現了一步合成9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑，後續經柱層析提純、重結晶等工藝，可得到高純度的產品，反應操作簡單。

附圖說明

圖1為9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑的1H-NMR譜圖；

圖2為9-(4'-甲基聯苯基)-3-硝基咔唑的13C-NMR譜圖。

具體實施方式

下面通過實施例和說明書附圖對本發明的技術方案做出進一步的具體說明。

實例1

在25毫升反應管中加入3-硝基咔唑（0.15 g, 0.71 mmol）、4-溴-4′-甲基聯苯（0.26 g, 1.07 mmol）、CuI（34.3 mg, 0.18 mmol）、1,10-菲羅啉（32.4 mg, 0.18 mmol）和碳酸銫（1.39 g, 4.26 mmol），置換氬氣後，加入除氧氣的DMF 10 ml。混合物在125℃下攪拌24小時，TLC跟蹤反應結束後，溶於乙酸乙酯，經蒸餾水洗滌後，有機相用無水硫酸鈉乾燥，旋蒸掉有機相後，粗產品經過柱層析、重結晶提純，得到黃色粉末狀純品，收率為83.4%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C25H18N2O2 (M) 378.1, Found 379.1 [M+H+]。

實例2

在25毫升反應管中加入3-硝基咔唑（2.13 g, 0.01 mol）、4-碘-4′-甲基聯苯（3.84 g, 0.013 mol）、CuBr（0.29 g, 2 mmol）、L-脯氨酸（0.46 g, 4 mmol）和碳酸鉀（6.91 g, 0.05 mol），置換氬氣後，加入除氧氣的DMSO 25 ml。混合物在120℃下攪拌30小時，TLC跟蹤反應結束後，溶於乙酸乙酯，蒸餾水洗滌，有機相用無水硫酸鈉乾燥，旋蒸掉有機相後，粗產品經過柱層析、重結晶提純，得到黃色粉末狀純品，收率為85.2%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ= 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H,J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J = 8 Hz), 2.45 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C25H18N2O2 (M) 378.1, Found 379.1 [(M+H+)]。

實例3

在25毫升反應管中加入3-硝基咔唑（0.21 g, 0.99 mmol）、4-碘-4′-甲基聯苯（0.32 g, 1.09 mmol）、Pd(OAc)2（11.3 mg, 0.05 mmol）、叔丁醇鉀（0.22g, 1.98 mmol），三苯基膦（26.2 mg, 0.10mmol），置換氬氣後，加入除氧氣的二甲苯 7 ml，在115℃下攪拌20小時，TLC跟蹤反應完成，加入乙酸乙酯，蒸餾水洗滌後，有機相用無水硫酸鈉乾燥，旋蒸掉有機相，粗產品經過柱層析、重結晶提純，得到黃色粉末狀純品，收率為82.7%。1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): δ = 9.09 (s, 1H), 8.35 (d, 1H, J = 8 Hz), 8.24 (d, 1H, J = 8 Hz,), 7.86 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.61 (d, 2H, J = 8 Hz), 7.48 (m, 4H), 7.35 (d, 2H, J= 8 Hz), 2.45 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): δ = 144.14, 142.54, 141.73, 141.61, 138.05, 137.12, 135.25, 129.92, 128.78, 127.80, 127.49, 127.15, 123.30, 123.21, 121.98, 121.75, 121.07, 117.45, 110.92, 109.76, 21.32. ESI-MS (m/z), Calcd. for C25H18N2O2 (M) 378.1, Found 379.1 [M+H+]。