甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備方法

2023-05-18 02:17:56

專利名稱：：甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種高流動性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備方法，具體涉及一種採用多組份熔融接枝技術製備甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的方法。線性低密度聚乙烯(LLDPE)由於成本低、易加工、機械性能優良等特點在高分子材料中佔有十分重要的地位，但其非極性和表面惰性限制了其應用範圍。對線性低密度聚乙烯進行接枝改性，在非極性的分子鏈上引入極性或功能型基團，有利於改善高分子材料與無機填料之間的界面親和性，還可以作為與其它極性聚合物共混的相容劑，從而製備性能優良的高分子合金。甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)熔融接枝聚烯烴是聚烯烴接枝改性中比較有代表性的一種，許多科學工作者對此做了大量的研究。但在熔融接枝反應中，由於GMA單體與大分子反應活性不高，又傾向自聚，因此接枝率難以提高。一些研究者將苯乙烯作為接枝共單體，有效提高了聚烯烴的接枝率。但是這些研究多數限於接枝聚丙烯的研究，將苯乙烯作為接枝共單體，不僅提高了聚丙烯的接枝率，同時聚丙烯的降解也得到了一定程度的抑制。但是對於聚乙烯來說，文獻(Pes固uI，etal.Glycidylmethacrylategraftedlinearlow_densitypolyethylenefabricationandapplicationforpolyester/polyethylenebonding[J].JApplPolymSci，2004，91:3180—3191)和文獻(CartierH，etal.Styrene—assistedfreeradicalgraftingofglycidylmethacrylateontopolyethyleneinthemelt[J]JPolymSci:PartA:PolymChem，1998，36:2763—2744)通過加入接枝共單體苯乙烯可有效提高GMA單體的接枝率，但所得產物交聯反應嚴重，流動性能較差。本發明的目的在於針對現有技術的缺陷，提供一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備方法。本發明將線性低密度聚乙烯、過氧化物型引發劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共接枝單體和抑交聯劑混合均勻，一次性投入擠出機中，在一定溫度下進行熔融接枝反應製得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯(LLDPE-g-(GMA-co-St))，得到的LLDPE-g-(GMA-co-St)接枝率高，流動性能好，且製備方法簡單，便於大規模生產。本發明目的通過以下技術方案來實現—種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備方法，將線性低密度聚乙烯、過氧化物型引發劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共接枝單體和抑交聯劑混合均勻後，通過雙螺杆擠出機熔融擠出，經過牽引、冷卻、切粒製得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯，各原料的重量份數為
背景技術：
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發明內容160物。線性低密度聚乙烯100甲基丙烯酸縮水甘油酯0.58共接枝單體0.58過氧化物型引發劑0.020.5抑交聯劑0.022。所述的共接枝單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯或丙烯酸甲酯；所述的抑交聯劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三異癸酯；所述的熔融接枝反應是在雙螺杆擠出機中進行，熔融接枝反應的溫度要保證20(TC，螺杆轉速為5060r/min，最後擠出的反應產物，接枝率高，流動性能好。所述的過氧化物型引發劑包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯或二叔丁基過氧化抑交聯劑的加入有效改善了接枝物的流動性能，使得產物同時具有高接枝率和流動性能好的性能。本發明與現有技術相比，具有如下優點採用共接枝單體和抑交聯劑有效降低了甲基丙烯酸縮水甘油酯自聚以及線性低密度聚乙烯交聯現象的發生，解決了在甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝聚烯烴領域中接枝率與交聯副反應相互矛盾的問題。本發明所製備的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯接枝率高，流動性能好，且製備方法簡單，便於大規模生產，可作為高分子增韌劑和相容劑，用於改善聚合物合金的界面相容性，有著廣闊的應用前景。具體實施例方式本發明接枝率用非水反滴定法測定(文獻[劉念才，黃華，周持興，等.甲基丙烯酸縮水甘油酯熔融接枝粉末聚丙烯的研究[J].高分子材料科學與工程，1997，13(1):27-32])。將lg左右的純化後的樣品溶於75mL熱甲苯中，加入一定量的三氯乙酸/甲苯溶液，在105-ll(TC下回流2h，然後將熱溶液倒入一定量的丙酮中沉澱並抽濾，用一定濃度的氫氧化鉀/乙醇溶液滴定濾液至酚酞終點，扣除空白值，按下面公式計算接枝率(G):「nr142.15x(Vo—V)xc艦0/G=-xlOO%1000xm式中V。-滴定未接枝LLDPE時所消耗的氫氧化鉀/乙醇溶液體積，mL;V-滴定接枝LLDPE時所消耗的氫氧化鉀/乙醇溶液體積，mL;c-氫氧化鉀物質的量濃度，mol/L;m-接枝物的質量，g。實施例1高流動性低接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的制將LLDPE(100份)、GMA(3份)、過氧化二異丙苯(0.2份)充分混合均勻，經過雙螺杆擠出機擠出，牽引、冷卻、切粒製得接枝產物。工藝參數為雙螺杆擠出機，直徑36mm，長徑比L/D=40:l，轉速55r/min;擠出機各段溫度分別為1段10(TC;11段175°C;III段18(TC，IV段18(TC;V段18(TC;VI段18(TC;VII段175t:(熔融接枝反應溫度為180°C)。所得接枝產物的融體流動速率和接枝率如表1所示。實施例2低流動性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備將LLDPE(100份)、GMA(3份)、苯乙烯(3份)、過氧化二異丙苯(0.2份)充分混合均勻，經過雙螺杆擠出機擠出，牽引、冷卻、切粒製得接枝產物。工藝參數為雙螺杆擠出機，直徑36mm，長徑比L/D=40:l，轉速55r/min;擠出機各段溫度分別為1段100。C;II段175°C;III段18(TC，IV段18(TC;V段18(TC;VI段18(TC;VII段175°C(熔融接枝反應溫度為180°C)。接枝率和熔融流動速率測試結果如表1所示。實施例3高流動性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備將LLDPE(IOO份)、GMA(3份)、苯乙烯(3份)、過氧化二異丙苯(0.2份)、亞磷酸三苯酯(l份)充分混合均勻，經過雙螺杆擠出機擠出，牽引、冷卻、切粒製得接枝產物。工藝參數為雙螺杆擠出機，直徑36mm，長徑比L/D=40:1，轉速55r/min;擠出機各段溫度分別為1段100。C;11段175。C;III段180。C，IV段180。C;V段180。C;VI段180。C;VII段175°C(熔融接枝反應溫度為180°C)。接枝率和熔融流動速率測試結果如表1所示。實施例4高流動性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備將LLDPE(100份)、GMA(0.05份)、苯乙烯(0.05份)、過氧化二異丙苯(0.02份)、亞磷酸三苯酯(0.02份)充分混合均勻，經過雙螺杆擠出機擠出，牽引、冷卻、切粒製得接枝產物。工藝參數為雙螺杆擠出機，直徑36mm，長徑比L/D=40:l，轉速50r/min;擠出機各段溫度分別為:1段:100。C;11段:170。C;III段:185。C，IV段185。C;V段:185。C;VI段185°C;VII段17(TC(熔融接枝反應溫度為185°C)。接枝率和熔融流動速率測試結果如表1所示。實施例5高流動性高接枝率甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備將LLDPE(IOO份)、GMA(8份)、苯乙烯(8份)、過氧化二異丙苯(0.5份)、亞磷酸三苯酯(2份)充分混合均勻，經過雙螺杆擠出機擠出，牽引、冷卻、切粒製得接枝產物。工藝參數為雙螺杆擠出機，直徑36mm，長徑比L/D二40:1，轉速55r/min;擠出機各段溫度分別為:1段100。C;11段170。C;III段180。C，IV段190。C;V段190。C;VI段190。C(熔融接枝反應溫度為190°C);VII段18(TC。接枝率和熔融流動速率測試結果如表1所示。表1tableseeoriginaldocumentpage5tableseeoriginaldocumentpage6從表1中可以看出，亞磷酸三苯酯的加入有效改善了接枝物的流動性能，實施例3實施例5所製備的甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯接枝率較高，且流動性能較好。權利要求一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備方法，其特徵在於，將線性低密度聚乙烯、過氧化物型引發劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共接枝單體和抑交聯劑混合均勻後，在雙螺杆擠出機中進行熔融接枝反應，製得甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯，各原料的重量份數為線性低密度聚乙烯100甲基丙烯酸縮水甘油酯0.5～8共接枝單體0.5～8過氧化物型引發劑0.02～0.5抑交聯劑0.02～2。2.根據權利l所述的製備方法，其特徵在於，所述的共接枝單體為苯乙烯、a-甲基苯乙烯或丙烯酸甲酯。3.根據權利l所述的製備方法，其特徵在於，所述的抑交聯劑為亞磷酸三苯酯、亞磷酸三乙酯或亞磷酸三異癸酯。4.根據權利1所述的製備方法，其特徵在於，所述的熔融接枝反應是在雙螺杆擠出機中進行，反應溫度為16020(TC，螺杆轉速為5060r/min，最後擠出反應產物。5.根據權利l所述的製備方法，其特徵在於，所述的過氧化物型引發劑包括過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯或二叔丁基過氧化物。全文摘要本發明公開一種甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝線性低密度聚乙烯的製備方法。本發明是將線性低密度聚乙烯、過氧化物型引發劑、甲基丙烯酸縮水甘油酯、共接枝單體和抑交聯劑等原料混合均勻後，一次性加入到雙螺杆擠出機中，在160-200℃的加工溫度下通過熔融接枝反應製備得到LLDPE-g-(GMA-co-St)。本發明所製備的LLDPE-g-(GMA-co-St)接枝率高，流動性能好，且製備方法簡單，便於大規模生產，可作為高分子增韌劑和相容劑，用於提高聚合物合金的界面相容性，有著廣闊的應用前景。文檔編號B29C47/92GK101698691SQ20091019345公開日2010年4月28日申請日期2009年10月30日優先權日2009年10月30日發明者徐迎賓,曹娟娟,曾幸榮,李紅強,賴學軍申請人:華南理工大學;廣州科苑新型材料有限公司