一種富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑及其製備方法

2023-05-06 11:21:36 3

專利名稱：一種富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種緩釋肥料包膜劑及其製備方法，尤其涉及一種含硒的富硒農產品專用緩釋肥料包膜劑及其製備方法。
背景技術：
1973年，世界衛生組織(WHO)宣布硒是人類必需的微量元素。國內外大量研究證實包括癌症、糖尿病、心腦血管疾病、克山病、大骨節病等在內的40多種疾病都與病人缺硒有關。據不完全統計，全世界有42個國家或地區缺硒，我國也是個缺硒的國家——我國 2/3地區屬缺硒地區，有的地區為嚴重缺硒地區。在缺硒地區，土壤缺硒、農產品缺硒， 導致人群硒供應不足。根據我國13省份普查顯示，人均每日硒攝入量僅為36微克，低於世界衛生組織推薦的50微克標準，更低於中國營養學會建議的每日補充50至200微克的量。 無機硒化物是有毒的，人們不能直接食用無機硒，只能食用無毒的有機硒。補硒具有兩個重要途徑一是藥補，即服用含有機硒藥物；二是食補，即通過食用富含有機硒的農產品，達到補硒目的。由於硒是一種易排洩的元素，所以我們每天必須攝取足量的硒，來維持肌體的正常代謝，尤其生活在低硒環境中的人，更應重視不斷補充足量的硒。由於有機硒藥物價格昂貴，並不符合大部分缺硒人群的食品消費現狀，更不能成為廣大缺硒地區人類硒營養的有效補充，因此食用富硒農產品進行補硒更加合適。目前在缺硒地區主要通過施用外源硒，利用植物的生物學效應對農產品經濟部位的硒含量進行強化來生產富硒農產品。具體施用方式有兩類，一類是將化學態硒化物以及其他輔助物以液態的形式噴灑到葉面上，另一類是將化學態硒化物或硒礦物以肥料的形式補充到土壤中。採用葉面噴施方式的富硒劑，參見中國專利CN1188372C，CN1200913C, CN100364936C, CN1298223C。這類富硒劑一方面在農作物整個生育期內需要多次施用，費工、費時；另一方面，在噴灑的過程中，容易飄散，致使硒利用效率低，而且飄散的富硒劑， 特別是噴灑容器中滲漏出的富硒劑容易使人中毒，特別在無機硒含量較高時，這種情況往往容易發生。採用土施的硒肥，參見CN1252004C，CN1475468A。CN1475468A採用含硒均值 800 1500mg/kg的硒礦(60目)粉，用濃氨水混合活化處理，增加硒的可溶性，便於植物吸收利用，氨水與硒礦粉的比例為1 100，氨水活化處理後的硒礦粉可直接用作硒肥，也可與氮、磷、鉀等化學肥料混合製成復混硒肥，可作底肥，也可作追肥。根據土壤中硒水平，確定硒肥中硒的濃度和施用量。這類硒肥儘管避免了人體中毒情況的發生，但在施入土壤後， 其中的硒酸鹽或亞硒酸鹽容易被土壤固定，利用率低，為了滿足生產富硒農產品的需要，無機硒化物的加入量往往很高，這大大增加了富硒農產品的生產成本。鑑於此，開發一種一次施用就能滿足富硒農產品全生育需要，而又能減少硒的土壤固定，提高硒利用率，減少硒用量的硒肥，將對促進我國富硒農產品的發展和產業化有重
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發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供了一種富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑及其製備方法。本發明利用高分子聚合物包膜緩釋肥料塗膜的緩釋作用，在包膜劑的製備過程中引入亞硒酸鹽，從而使硒的釋放緩慢進行，減少了硒的土壤固定，提高了硒的利用率， 而且一次施用就能滿足富硒農產品全生育期的需要，此外還能提高肥料利用率、增加作物產量、減少環境汙染。通過改變包膜劑中的硒含量和包膜所用的基礎肥料，可用於生產不同富硒農產品專用的緩釋肥料。本發明技術方案如下—種富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑，所述的含硒包膜劑由如下重量份的組分製成纖維素10 15份，聚乙烯醇5 8份，丙烯酸樹脂20 25份，環氧樹脂4 6份， 交聯劑0. 2 0. 5份，乳化劑0. 1 0. 2份，引發劑0. 01 0. 02份，亞硒酸鹽0. 1 0. 5 份，去離子水90 130份。所述纖維素是羧甲基纖維素和羥甲基纖維素以重量比1 1的混合。所述的亞硒酸鹽為亞硒酸鈉、亞硒酸鉀中的一種或兩種。當為兩種時，優選亞硒酸鈉與亞硒酸鉀重量比為1 1。根據本發明優選的，所述聚乙烯醇平均聚合度是1000 1800，分子量為49000 89000道爾頓，醇解度是78% 98%摩爾分數。進一步優選的，所述聚乙烯醇平均聚合度為1700 1800，分子量為84000 89000道爾頓，醇解度為87% 89%摩爾分數。所述的丙烯酸樹脂由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸中的兩種或三種單體聚合而成。進一步優選的當丙烯酸樹脂由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯兩種單體聚合時，兩者之間重量比為1 1 ；當丙烯酸樹脂由丙烯酸丁酯、丙烯酸兩種單體聚合而成，兩者之間重量比為 6 1 ；當丙烯酸樹脂由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸三種單體聚合而成，三者之間的重量比為3 3 1。根據本發明優選的，所述的環氧樹脂環氧值為0. 41-0. M。進一步優選的，所述的環氧樹脂環氧值為0.41-0. 47。根據本發明優選的，所述的交聯劑為N- 丁氧基丙烯醯胺或N-羥甲基丙烯醯胺。根據本發明優選的，所述的乳化劑為吐溫-80、聚甲基矽氧烷或0P-10。根據本發明優選的，所述的引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。根據本發明，所述的富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑的製備方法，包括步驟如下(1)聚乙烯醇-纖維素共溶溶液的製備按配比將聚乙烯醇和纖維素分散投入到70-100重量份常溫去離子水中，浸泡 12-Mh，並適當攪拌，使其充分溶脹、分散，然後提溫至78-85°C，並不停地攪拌，攪拌速率為 60 lOOr/min，待聚乙烯醇和纖維素完全溶解後，邊攪拌邊冷卻至常溫，攪拌均勻後過60 目篩，得聚乙烯醇-纖維素共溶溶液，備用。(2)丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液的製備按配比將環氧樹脂溶解到丙烯酸樹脂的聚合單體中，再滴加到含有0. 1-0. 2重量份乳化劑和19-27重量份水的容器中，在20°C 27°C下，以6000 10000r/min轉速剪切乳化0. 5 0.幾，用亞硒酸鹽調乳液pH值到7. 5，得乳液；同時用1-3重量份的去離子水將引發劑配成溶液。取1/10體積量的乳液和1/5體積量的引發劑溶液加入四口瓶中或反應釜中，通入氮氣，升溫至75°C 85°C，維持20min ；把剩餘量的乳液和引發劑溶液混合後滴加到反應體系中，100-120min滴加完，之後繼續反應3 3.證，得丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液，冷卻到室溫備用；(3)包膜劑的製備將步驟(1)製得的纖維素-聚乙烯醇共溶溶液與步驟( 製得的丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液以及交聯劑在20°C 27°C下，以3000 5000r/min轉速剪切乳化0. 2 0. 3h。即得。上述富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑的製備方法中步驟(1)所述聚乙烯醇-纖維素共溶溶液優選製備條件為在80°C下，以80r/min 轉速攪拌池。步驟( 所述丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液優選製備條件為在25°C下，以 8000r/min轉速剪切乳化0. Μι。步驟⑵所述調節ρΗ的亞硒酸鹽優選用亞硒酸鈉。步驟( 所述富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑優選製備條件為在25°C下，以 4000r/min轉速剪切乳化0. 25h。本發明通過選用生物可降解的高分子聚合物來製備包膜材料，一方面保證膜的可降解性；另一方面保證了膜的緩釋性能。存在於膜材料中的硒主要以兩種形態存在，一種是以游離態存在的，這部分經膜上的微孔隨肥料內部的肥料溶液進入土壤中；另一種是以結合態存在的，這部分通過膜材料的生物降解進入土壤中。由於膜中的硒是緩慢釋放的，即使一次性施用，土壤溶液中的硒濃度也較低，避免了大量硒一次性施入帶來的土壤固定、利用率低的問題，源源不斷進入土壤中的這些硒通過植物根系吸收進入植物體內，滿足富硒農產品全生育期對硒的需要。本發明的優點是，硒通過膜緩慢地向土壤釋放，具有土壤固定少，利用率高；一次施用就可滿足富硒農產品全生育期的需要，省時、省工；施用安全，由於硒分散在膜內，只有在有水的條件下才能滲出，因此在施用時不會發生人體中毒的現象。解決了富硒劑葉面噴施時由於多次噴施導致的費工以及噴施不當造成的人體中毒的問題，同時克服了富硒肥料土施利用率不高的問題。應用廣泛，通過改變硒的配比，可開發出適用於不同作物的富硒專用緩釋肥料，此外由本包膜劑所製備的緩釋肥料還具有提高肥料利用率、增加作物產量、減少環境汙染的作用。利用本發明所制的包膜劑生產的富硒農產品專用緩釋肥料具有良好的富硒、增產、改善品質的效果以及較高的硒利用率。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明做進一步說明，但不僅限於此。實施例中所用原料說明如下纖維素羧甲基纖維素和羥甲基纖維素以重量比1 1的混合。羥甲基纖維素、羧甲基纖維素，湖北鍾祥市金漢江纖維素有限公司售，聚乙烯醇上海康湖化工有限公司售，平均聚合度為1700 1800，分子量為 85000 86000道爾頓，醇解度為87% 88%摩爾分數。丙烯酸樹脂聚合單體丙烯酸，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，北京東方化工廠售，環氧樹脂E44、E51，廊坊諾爾信化工有限公司產售，E44環氧值為0. 41-0. 47，E51 環氧值為0. 48-0. M。交聯劑N-丁氧基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺，淄博中森化工有限公司售；乳化劑吐溫-80、聚甲基矽氧烷、0P-10 (壬基酚與環氧乙烷的縮合物)，天津助劑廠售；引發劑過硫酸鉀、過硫酸銨，淄博億成化工有限公司售；亞硒酸鹽亞硒酸鈉、亞硒酸鉀，黃驊市津驊添加劑有限公司售。實施例1 一種富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑，由如下組分製成纖維素10g，聚乙烯醇6g，丙烯酸樹脂20g，環氧樹脂(E44)4g，N_羥甲基丙烯醯胺 0. 2g，吐溫-800. Ig,過硫酸鉀0. Olg,亞硒酸鈉0. 20g,去離子水為94g。製備方法，步驟如下(1)分別稱取纖維素10g、聚乙烯醇6g，慢慢地分散投入到70g的常溫水中，浸泡 12h左右，並適當攪拌，使其充分溶脹、分散，然後逐步提溫至80°C，並不停地攪拌，攪拌速率為80r/min，待聚乙烯醇和纖維素完全溶解後，邊攪拌邊冷卻，直至常溫，並攪拌均勻為止，再過60目篩，得聚乙烯醇-纖維素共溶溶液，貯存備用；(2)丙烯酸樹脂20g(丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸甲酯單體各IOg)、環氧樹脂(E44)， 將環氧樹脂溶解到丙烯酸樹脂的混合單體中，再滴加到含有乳化劑吐溫-80(0. Ig)和22g 水的200ml容器中，在25°C下，以8000r/min轉速剪切乳化0.乩，用亞硒酸鈉0. 20g調乳液 PH值到7. 5，得乳液，同時用2g去離子水將引發劑過硫酸鉀0. Olg配成溶液，取1/10體積量的乳液和1/5體積量的引發劑溶液加入四口瓶中，通入氮氣，升溫至80°C，保溫20min後， 滴加上述剩餘量的引發劑溶液與乳液的混合液，2h內滴加完，之後繼續反應3 3.證，得丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液，然後將該預聚乳液冷卻到室溫備用；(3)將步驟(1)的纖維素-聚乙烯醇共溶溶液與N-羥甲基丙烯醯胺0. 2g以及步驟⑵的預聚乳液在25°C下，以4000r/min轉速剪切乳化0.2 得含硒包膜劑。該包膜劑特別適用於製備富硒小麥專用緩釋肥料。下表1中是用本發明包膜劑生產的富硒小麥專用緩釋肥料對冬小麥籽粒產量、品質、硒含量以及硒利用率的影響實驗情況。表1富硒小麥專用緩釋肥料對冬小麥籽粒產量、品質、硒含量以及硒利用率的影響
權利要求
1.一種富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑，其特徵在於，所述的含硒包膜劑由如下重量份的組分製成纖維素10 15份，聚乙烯醇5 8份，丙烯酸樹脂20 25份，環氧樹脂4 6份，交聯劑0.2 0.5份，乳化劑0. 1 0.2份，引發劑0.01 0. 02份，亞硒酸鹽 0. 1 0. 5份，去離子水90 130份；所述纖維素是羧甲基纖維素和羥甲基纖維素以重量比11的混合；所述聚乙烯醇平均聚合度是1000 1800，分子量為49000 89000道爾頓，醇解度是 78% 98%摩爾分數；所述的丙烯酸樹脂由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸中的兩種或三種單體聚合而成；所述的亞硒酸鹽為亞硒酸鈉、亞硒酸鉀中的一種或兩種。
2.如權利要求1所述的含硒包膜劑，其特徵在於，所述的亞硒酸鹽為亞硒酸鈉、亞硒酸鉀以1 1重量比的組合。
3.如權利要求1所述的含硒包膜劑，其特徵在於，所述聚乙烯醇平均聚合度為1700 1800，分子量為84000 89000道爾頓，醇解度為87% 89%摩爾分數。
4.如權利要求1所述的含硒包膜劑，其特徵在於，當丙烯酸樹脂由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯兩種單體聚合時，兩者之間重量比為1 1 ；當丙烯酸樹脂由丙烯酸丁酯、丙烯酸兩種單體聚合而成，兩者之間重量比為6 1 ；當丙烯酸樹脂由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸三種單體聚合而成，三者之間的重量比為3 3 1。
5.如權利要求1所述的含硒包膜劑，其特徵在於，所述的交聯劑為N-丁氧基丙烯醯胺或N-羥甲基丙烯醯胺；所述的乳化劑為吐溫-80、聚甲基矽氧烷或0P-10 ；所述的引發劑為過硫酸鉀或過硫酸銨。
6.權利要求1 5任一項所述的富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑的製備方法，包括步驟如下(1)聚乙烯醇-纖維素共溶溶液的製備按配比將聚乙烯醇和纖維素分散投入到70-100重量份常溫去離子水中，浸泡12-24h， 並適當攪拌，使其充分溶脹、分散，然後提溫至78-85°C，並不停地攪拌，攪拌速率為60 100r/min,待聚乙烯醇和纖維素完全溶解後，邊攪拌邊冷卻至常溫，攪拌均勻後過60目篩， 得聚乙烯醇-纖維素共溶溶液，備用；(2)丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液的製備按配比將環氧樹脂溶解到丙烯酸樹脂的聚合單體中，再滴加到含有0. 1-0. 2重量份乳化劑和19-27重量份水的容器中，在20°C 27°C下，以6000 10000r/min轉速剪切乳化 0. 5 0.幾，用亞硒酸鹽調乳液pH值到7. 5，得乳液；同時用1-3重量份的去離子水將引發劑配成溶液；取1/10體積量的乳液和1/5體積量的引發劑溶液加入四口瓶中或反應釜中，通入氮氣，升溫至75°C 85°C，維持20min ；把剩餘量的乳液和引發劑溶液混合後滴加到反應體系中，100-120min滴加完，之後繼續反應3 3.證，得丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液，冷卻到室溫備用；(3)包膜劑的製備將步驟(1)製得的纖維素-聚乙烯醇共溶溶液與步驟( 製得的丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液以及交聯劑在20°C 27°C下，以3000 5000r/min轉速剪切乳化0. 2 0. 3h。即得。
7.如權利要求6所述的富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑的製備方法，其中步驟(1)所述聚乙烯醇-纖維素共溶溶液製備條件為在80°C下，以80r/min轉速攪拌池。
8.如權利要求6所述的富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑的製備方法，其中步驟(2)所述丙烯酸樹脂-環氧樹脂預聚乳液製備條件為在25°C下，以8000r/min轉速剪切乳化 0. 6h。
9.如權利要求6所述的富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑的製備方法，其中步驟(2)所述調節pH的亞硒酸鹽為亞硒酸鈉。
10.如權利要求6所述的富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑的製備方法，其中步驟(3)所述富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑製備條件為在25°C下，以4000r/min轉速剪切乳化0. 25h。
全文摘要
本發明涉及一種富硒農產品專用緩釋肥料含硒包膜劑及其製備方法。所述的含硒包膜劑組分為纖維素，聚乙烯醇，丙烯酸樹脂，環氧樹脂，交聯劑，乳化劑，引發劑，亞硒酸鹽和去離子水。本發明還提供含硒包膜劑的製備方法，通過把硒分散到包膜劑中，使硒緩慢釋放，所製得的緩釋肥料一次施用即可滿足富硒農產品全生育期的需要，解決了富硒劑需多次葉面噴施導致的費工以及噴施不當造成的人體中毒問題，同時克服了富硒肥料土施利用率不高的問題。由本包膜劑製備的緩釋肥料還具有提高肥料利用率、增加作物產量、減少環境汙染的作用。
文檔編號C05G3/00GK102503669SQ20111032394
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月21日 優先權日2011年10月21日
發明者劉兆輝, 宋效宗, 徐鈺, 林海濤, 江麗華, 沈玉文, 王梅, 石璟, 譚德水, 鄭福麗, 高新昊 申請人:山東省農業科學院農業資源與環境研究所