用於合成氨聯產甲醇的催化劑及其製備方法

2023-05-06 19:05:51 3

專利名稱：用於合成氨聯產甲醇的催化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於CO+H2的合成甲醇催化劑，尤其適用於與合成氨聯產甲醇過程的催化劑。
甲醇是一種基本有機化工產品，它可以單獨由CO加氫生產，也可以與合成氨聯合生產。與合成氨聯合生產的甲醇過程稱為聯醇。由於中國有眾多中小型合成氨生產企業，因此我國於70年代成功開發出獨創聯醇工藝。聯產的特點決定了聯醇催化劑的操作壓力(10-15Mpa)和操作溫度(230-300℃)高於通常單獨生產甲醇的催化劑。現有國內聯醇催化劑，如C207是銅、鋅、鋁三組分催化劑，主要化學組成為CuO 38-42％，ZnO 38-43％，Al2O35-6％，其製備方法為一步共沉澱混合法，Al組分是以Al(OH)3粉形態加入，且生產過程攜帶Fe雜質，所以不適宜聯醇高壓高溫的操作條件，致使合成甲醇的副反應比較嚴重，造成甲醇生產系統結蠟，甚至擾亂合成氨的正常生產。
中國專利1173393A公開了一種改進型聯醇催化劑C208，它是在銅鋅鋁系催化劑的基礎上，添加兩種少量金屬氧化物組分，構成五組分催化劑，其製備方法仍為一步沉澱法，把計量的銅鋅鋁及金屬氧化物的可溶性鹽配成混合液，在攪拌條件下加到65-75℃的碳酸鈉溶液中，控制pH7.0-7.5為終點，在70-80℃下老化0.5-1小時，用去離子水洗滌沉澱，加入Al(OH)3粉末攪拌後經過濾、抽乾、煅燒、壓片等工藝製得。由於該催化劑含有氧化鋁酸性中心，在聯醇生產下，仍會有C207的副反應問題。此外，該專利用的銅鋅鋁原料不可避免攜帶Fe、Si等雜質，其中含Si雜質多以固體懸浮物形態存在，而Fe則多以離子形態存在於硝酸鹽溶液中。眾所周知Fe、Co、Ni過渡金屬元素是CO碳鏈增長的催化劑。根據聯醇催化劑的製備過程與使用條件。結蠟物的生成是與羰基鐵的存在有關。另一方面，銅鋅鋁系催化劑含有氧化鋁成分並可能含有矽、鋁等氧化物，所形成催化劑的酸度在一定溫度條件下也會造成副產烴類及低碳含氧化物。其中有害合成氨催化劑的成分可紊亂氨合成塔正常操作。而去除雜質，特別是去除鐵離子有一定難度，該專利也未涉及雜質的去除。
英國專利0146165介紹一種銅鋅鋁稀土系甲醇催化劑，其中稀土硝酸鹽及鋁鋅均參加了銅、鋅共沉澱過程，由於稀土的參加，提高了催化劑的耐熱性。但是由於該催化劑中，加入的是稀土硝酸鹽，本身未經高溫處理，而稀土的不同加入方式對生產甲醇的活性及選擇性均有不同影響。此外該專利仍未解決去除雜質問題。
本發明目的是提供一種選擇性好，使用溫區寬、副反應少，使用壽命長且適合聯醇生產的催化劑及其製備方法。
本發明的主要技術方案本發明的催化劑主要為Cu、Zn、Al、M四組分金屬氧化物，其中M為La系輕稀土氧化物或重稀土氧化物，其中鋁組分為鋁酸鹽尖晶石形態並作為間隔體存在，稀土氧化物作為耐高溫組分存在，具體成分配比(折成金屬氧化物的重量比)為CuO 20～60，ZnO 25～70，Al2O32～10，M為0.5～8.0。
較好的成分配比為CuO 30～45；ZnO 35～50；Al2O33～8；M 2～6；M為La系輕稀土氧化物或重稀土氧化物，或它們的混合氧化物La，Ce，Nd，Pm，Sm，Y氧化物，或以其中某一組分為主體的稀土混合物。
本發明催化劑的製備方法採用兩步法，第一步鋁鹽預沉澱用鋁酸鈉與硝酸鋅在40-60℃反應成鋁-鋅復鹽，其沉澱物老化1小時備用；第二步銅鋅硝酸鹽共沉澱Cu、Zn原料由工業電解銅，電解鋅經硝酸溶化後製備清液，其清液按照Cu 20-60，Zn 25-70比例要求配製為原料液，在65～80℃攪拌條件下用Na2CO3(或NaHCO3)溶液中和，控制pH值7.0～7.5為終點，形成銅鋅鹼式碳酸復鹽。在攪拌的條件下，加入第一步生成的鋁鋅預沉澱作為間隔體，在75-80℃條件下繼續加熱40分鐘，然後停止攪拌與加熱，共沉澱物老化0.5～2小時。然後用無離子水洗滌5遍以上至電導小於250μs，將計量的稀土氧化物在攪拌條件下打槳進入並充分混合後一起進入壓濾機，濾餅壓幹後在95-110℃烘乾，然後經碾合，造粒後送去煅燒，煅燒溫度250-400℃，1.5-3小時，加0.8-2％石墨和8-10％去離子水造粒壓片成型。
上述清液製備，採用膜分離工藝去除雜質，其基本過程首先控制硝酸加熱溶解化鹽程度的pH值為2.4～4.4，以保證在Cu、Zn離子不會析出的前提下，Fe離子可完全析出；然後用微濾膜分離，膜採用醋酸纖維平板膜，孔徑為1-5μm，膜精度為5μm。經過膜分離後的澄清液即可送去共沉澱。
上述分離膜可採用金屬管式膜。
本發明的效果本發明的催化劑針對聯醇生產工藝條件設計，其中鋁鋅預沉澱作為間隔體存在，稀土氧化物作為耐高溫組分存在，使催化劑不但保持較好的低溫活性，且明顯提高耐熱性，其溫區範圍拓寬自220至300℃，低溫活性及耐熱後的活性保留率都明顯提高，在220-250℃操作條件下產醇活性比C207高15-20％以上，同時選擇性提高0.5％以上，副產石蠟不顯著。此外，提高了催化劑的穩定性，壽命延長20-50％左右，滿足聯醇生產工藝要求。
本發明在製備方法上，採用兩步法，該方法保證了鋁鋅復鹽尖晶石形態並作為間隔體存在，稀土氧化物作為耐高溫組分存在。實驗數據證明本發明與現有技術的稀土的加入方式對生產甲醇的活性及選擇性均有影響。見表1
此外，採用膜分離方法去除雜質，其中用控制硝酸鋅溶液pH值的方法，使Fe離子的析出率可達95％以上，而Zn離子不會析出。可使催化劑含鐵量下降100-300PPM。
下面結合實施例及附圖對本發明詳細公開。


圖1是本發明催化劑製備中的微濾膜除雜系統工藝流程示意圖。
實施例1實驗室配製Zn(NO3)2溶液300ml，pH2.05，Zn(NO3)2濃度230g/l，Fe離子濃度為15ppm，在47℃空氣攪拌條件下加入小鋅塊，當pH值達2.7時，已見大量氫氧化鐵懸浮物，未見白色Zn鹽析出，用5μm醋酸纖維微濾平板膜過濾，過濾液含鐵為0.4ppm，除鐵效率為97.3％。
實例2如圖1所示在工廠的化鋅槽中用硝酸溶化電解鋅塊，通過鋅塊的保有量控制鋅液的pH值，在42℃當pH值由＜1逐漸升高到pH＝3.3已見明顯黃色懸浮物。根據生產銅鋅鹽液配料需要，將計量的已析Fe的硝酸鋅溶液(濃度為388g/l)，含Fe量為15ppm，由原液槽1經預過濾器2，用送料泵3送到微濾膜分離裝置4，微濾裝置採用金屬管式膜，膜面積為0.3M2，孔徑為5μm左右。經過膜分離後的澄清液用於銅鋅共沉澱原料，膜分離裝置的進出口都裝有壓力表5，通過壓差變化決定清洗與否，清洗通過本系統反衝洗迴路進行，反衝洗後的料液返回原料槽的預過濾器回收備用。膜分離平均通量為680升/小時，，膜管原料液外觀渾濁，濾過液無色清澈，含Fe＜0.1ppm。
實例31.鋁鹽預沉澱NaAlO26g配製為1M濃度於400ml燒杯內，在40℃攪拌條件下將40ml 1MZn(NO3)2溶液於加入，其白色沉澱老化1小時後備用。
2.銅鋅硝酸鹽溶液準備Cu(NO3)2·3H2O 72g配製成1M溶液，稱Zn(NO3)2·6H2O 177g配製成1M溶液，將兩溶液混合後預熱至～50℃備用。
3.中和稱C.P級Na2CO396g於2立升燒杯內加水960ml，置於恆溫水浴，當鹼液溫度恆定在75-76℃，在攪拌速度為300轉/分條件下將上述銅鋅硝酸鹽液加入，加料完畢時溫度72℃，pH～7.2在繼續攪拌的條件下加入鋁鋅預沉澱，在75-76℃條件下繼續加熱40分鐘，然後停止攪拌與加熱，靜置2小時，準備過濾。
4.過濾洗滌、抽乾用50-60℃無離子水洗滌至電導為45μs。
5.乾燥將濾餅在90-100℃乾燥20小時。
6.碾合稱乾燥樣25克加入鑭系氧化物為1克，碾和20分鐘，加水，製成片狀或粒狀料。
7.乾燥與焙燒在95-100℃乾燥2小時後，按升溫程序在350℃煅燒1.5小時。
8.成型將焙燒料加0.8％石墨打片成型為Ф5×4～5圓柱狀產品，測得CuO晶粒度為40。
將本催化劑與C207進行了不同溫度條件與458小時穩定性考察，其主要結果列於下表表2催化劑活性隨時間與溫度的變化
實例4製備同實例3，不同點是1.雖然在實驗室製備，但全部用工業生產用的原料。
2.銅/鋅比由1∶2改為1∶1。
3.其餘物料用量同實例3。本實施例的催化劑的活性評價為當原料含
CO 12.3％，反應壓力5Mpa，溫度250℃，合成甲醇產率1.132g/ml.cat.hr。實例5催化劑的原料配方與實例4相同，不同的是本實例是在工業生產裝置上進行，硝酸銅和硝酸鋅溶液由電解銅和電解鋅製備。中和槽每批生產半成品沉澱100-150公斤，中和溫度為73-78℃，中和結束後開泵打入鋁鋅復鹽，共同熱煮，然後用70℃左右熱水洗滌5遍至電導小於250μs，放出清液後加入稀土氧化物快速攪拌打漿混合。經壓濾、烘乾、碾合造粒後，進入焙燒爐焙燒2小時(溫度340-360℃)。焙燒料加石墨打片成型為Ф5×5圓柱體。本催化劑與C207進行耐熱前後活性對比，如表3表3催化劑耐熱前後活性(250℃評價)
*參見專利CN1173393A。實例6催化劑的原料、配方、製備工藝與生產規模和實例5相同，有區別的是硝酸鋅原料液通過實施例2的微濾膜分離裝置除雜。使催化劑含鐵量降低了100-200ppm，本催化劑和相近時間生產的C207催化劑在兩根平行的反應管內，對其活性與選擇性評價結果比較如下原料氣組成(％)CO 11.0 N216.9 CO20.8 CH40.7 H270.5評價壓力5Mpa
實施例3--實施例6催化劑活性評價方法有兩種1.實驗室評價採用兩個並聯的小型固定床反應器。每根反應管裝載催化劑量1ml(粒度為16-40目)，用5％H2/N2在常壓下按溫度升溫程序還原，最高還原溫度為240℃不少於8小時。合成甲醇的反應壓力設定為5MPa，原料氣來自聯醇廠生產用氣，空速為1×104hr-1左右，根據使用需要，評價溫度條件為220℃或230℃、250℃、270℃和290℃，每個條件採集4個數據並分別以液體產率g甲醇/ml·cat·hr和氣相CO轉化率表示，當評價過程將溫度提高至450℃停留5小時後，返回正常溫度，測定活性稱為耐熱後活性，氣液相組成皆以氣相色譜法分析。鑑於單程氣相反應產物中C2以上烴類和醇類副產物非常微量難以分項計算，但所有副反應都有水分生成，因此我們以粗醇含量水來比較催化劑選擇性。
2.工廠評價採用4槽式固定床反應器，每根管裝載催化劑為2ml，還原氣為5％H2/按升溫程序進行，在還原溫度抵達240℃，恆溫2小時，切換原料氣進行250℃活性評價，此為耐熱前活性。若升溫至450℃，停留5小時，再降溫至250℃進行評價，此為耐熱後活性。原料氣配製的CO濃度為2-5％，評價壓力為5MPa，空速為2×104m·hr-1，活性以反應前後CO轉化率表示。
權利要求
1.一種用於合成氨聯產甲醇的催化劑，含銅、鋅、鋁、與稀土四個組分，其特徵在於催化劑的主要組成為(重量百分數)CuO 20-60，ZnO 25-70，Al2O32-10，稀土氧化物0.5-8.0，其中，鋁組分為鋁酸鹽尖晶石形態並作為間隔體存在，稀土氧化物作為耐高溫組分獨立存在。
2.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於各組分配比為CuO 30～45；ZnO 35～50；Al2O33～8；稀土氧化物2～6。
3.根據權利要求1的催化劑，其特徵在於稀土氧化物為La系輕稀土或混合重稀土氧化物La，Ce，Nd，Pm，Sm，Y氧化物，或以其中某一組分為主體的稀土混合物。
4.一種權利要求書1所述催化劑的製備方法，Cu、Zn原料由工業電解銅，電解鋅經硝酸溶化製備，經沉澱、洗滌、乾燥、焙燒、成型工藝製成，其特徵在於1)鋁鹽預沉澱用鋁酸鈉與硝酸鋅在20-60℃反應成鋁鋅復鹽，老化1小時作為間隔體備用；2)銅鋅硝酸鹽溶液的共沉澱Cu、Zn原料由工業電解銅、電解鋅經硝酸溶化後製備清液，其清液按照Cu 20-60，Zn 25-70比例配製為原料液，在60～80℃攪拌條件下與鹼金屬碳酸鹽溶液中和，控制pH值7.0～7.5為終點，沉澱物老化0.5～2小時，在攪拌的條件下，併入鋁鋅預沉澱作為間隔體，在75-80℃條件下繼續加熱40分鐘，然後停止攪拌與加熱，靜置2小時，準備過濾，共沉澱物用無離子水洗滌5遍以上至電導小於250μs，將計量的稀土氧化物在攪拌條件下打槳混合後一起進入壓濾機，濾餅壓幹後在95-110℃烘乾，然後經碾合造粒後送去煅燒，煅燒溫度250-400℃ 1.5-3小時，加0.8-2％石墨和8-10％去離子水造粒壓片成型。
5.根據權利要求4的催化劑製備方法，其特徵在於鹼金屬碳酸鹽是鹼金屬碳酸氫鹽。
6.根據權利要求4的催化劑製備方法，其特徵在於製備清液時，控制硝酸加熱溶解化鹽程度的pH值為2.4～4.4，然後原料液進入微濾膜分離系統過濾，微濾膜分離系統的微濾膜採用醋酸纖維平板膜，孔徑為1-5μm，微濾膜除雜放大裝置採用金屬管式膜，孔徑1-10μm。
全文摘要
一種用於合成氨聯產甲醇的催化劑及其製備方法,催化劑主要含銅、鋅、鋁、稀土四組分,其氧化物的重量百分比組成為:CuO20～60;ZnO25～70;Al
文檔編號C07C31/04GK1360973SQ0013678
公開日2002年7月31日 申請日期2000年12月28日 優先權日2000年12月28日
發明者柴國墉, 李成嶽, 馬仁川, 閻勇 申請人:中化化工科學技術研究總院