一種聚合物納米粒子、複合水凝膠及其製備方法與流程
2023-05-06 10:34:36 1
本發明涉及複合水凝膠技術領域，涉及一種聚合物納米粒子、複合水凝膠及其製備方法。
背景技術：
水凝膠(Hydrogel)是以水為分散介質的凝膠。具有網狀交聯結構的水溶性高分子中引入一部分疏水基團和親水殘基，親水殘基與水分子結合，將水分子連接在網狀內部，而疏水殘基遇水膨脹的交聯聚合物。水凝膠是一種高分子網絡體系，性質柔軟，能保持一定的形狀，親水的三維網狀材料，能吸收大量的水，被廣泛用於生物醫藥、石油化工等領域，例如：藥物載體、生物傳感器、廢水處理、油水分離等材料。但是通常水凝膠三維網狀結構的構築需要依靠化學鍵的交聯來實現，這種方法製備出的水凝膠強度較高且性能穩定。然而，單純依靠化學交聯製備的水凝膠壓縮和拉伸性能低，容易破碎，塑性形變能力差，這很大程度上限制了水凝膠在機械器件及組織工程支架等領域的應用。
大量研究表明，在聚合物水凝膠中加入一些粒徑為10～800nm的無機納米粒子，如二氧化矽,四氧化三鐵等，得到的複合水凝膠既可以保持其良好的彈性，又能大幅度的提高水凝膠的機械強度。這主要是由於納米粒子可以起到能量耗散的作用，從而達到增強凝膠的效果。但無機納米粒子與聚合物之間相互作用力不強，往往導致粒子與基體的粘結能力不好，導致最終的複合水凝膠在使用過程中組成和性能不穩定。
近年來，用聚合物納米粒子增強水凝膠的研究引起了研究人員的廣泛關注。也有為了提升聚合物納米粒子對水凝膠的增強效果，對聚合物納米粒子進行一系列的表面改性，以增強聚合物納米粒子與水凝膠基體之間的相互作用。
但是這類聚合物納米粒子增強的水凝膠，在機械性能上，尤其是壓縮性能上還不能滿足的下遊各行業對於水凝膠的要求，而且化學改性及與水凝膠基體的複合涉及多步化學反應，產物的性能穩定性也不易控制，無法滿足工業化大生產的要求。
因此，如何得到一種具有更好的壓縮性能的複合水凝膠，而且製備工藝簡單，使其更適於實現大批量生產化，已成為業內具有前瞻性的研究人員廣泛關注的焦點之一。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種聚合物納米粒子、複合水凝膠及其製備方法，本發明提供的聚合物納米粒子增強複合水凝膠，具有較好的壓縮性能，而且製備方法工藝簡單，條件溫和，適合於工業化大生產。
本發明提供了一種聚合物納米粒子，由PAA-b-PS嵌段共聚物經水透析後得到。
優選的，所述聚合物納米粒子的粒徑為50～800nm；
所述聚合物納米粒子為中空的球形體或橢球形體；
所述聚合物納米粒子具有多孔結構。
本發明提供了一種聚合物納米粒子的製備方法，包括以下步驟：
將PAA-b-PS嵌段共聚物經過水透析後，得到聚合物納米粒子分散液，後處理得到聚合物納米粒子。
優選的，所述PAA-b-PS嵌段共聚物由以下步驟製備得到：
A)將丙烯酸單體、第一引發劑、鏈轉移劑和第一有機溶劑經過聚合反應後，得到丙烯酸低聚物；
B)將上述步驟得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯單體、第二引發劑和第二有機溶劑進行再次聚合後，得到PAA-b-PS嵌段共聚物；
所述第一引發劑和所述第二引發劑分別選自偶氮二異丁腈和/或過氧化二苯甲醯；
所述鏈轉移劑包括十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯和2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸中的一種或多種；
所述第一有機溶劑包括四氫呋喃和/或1，4-二氧六環；
所述第二有機溶劑包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一種或多種。
優選的，所述丙烯酸單體與所述第一引發劑的摩爾比為(800～1200)：1；
所述鏈轉移劑與所述第一引發劑的摩爾比為(8～12)：1；
所述第一有機溶劑與所述第一引發劑的質量比為(200～600)：1；
所述苯乙烯單體與所述丙烯酸低聚物的摩爾比為(80～120)：1；
所述第二引發劑與所述苯乙烯單體的摩爾比為1：(800～1200)；
所述第二有機溶劑與所述苯乙烯單體的質量比為(0.25～1.5)：1。
優選的，所述聚合反應為RAFT聚合反應；所述再次聚合為RAFT聚合；
所述聚合反應的溫度為60～80℃；所述聚合反應的時間為2～24h；
所述再次聚合的溫度為60～80℃；所述再次聚合的時間為2～24h；
所述水透析的時間為1～7天。
本發明提供了一種複合水凝膠，包括水凝膠和複合在水凝膠中的聚合物納米粒子；
所述聚合物納米粒子為上述技術方案任意一項所述的聚合物納米粒子或上述技術方案任意一項所製備的聚合物納米粒子。
優選的，所述水凝膠包括聚丙烯醯胺水凝膠、聚丙烯酸水凝膠、聚N-異丙基丙烯醯胺水凝膠、聚甲基丙烯酸水凝膠和聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種；
所述聚合物納米粒子的質量佔所述水凝膠的質量比小於等於20％。
本發明還提供了一種複合水凝膠的製備方法，包括以下步驟：
1)向上述技術方案任意一項所述的聚合物納米粒子的分散液或上述技術方案任意一項所製備的聚合物納米粒子分散液中加入水凝膠原料單體、交聯劑和第三引發劑，在無氧的條件下反應，得到複合水凝膠。
優選的，所述水凝膠原料單體包括丙烯醯胺單體、丙烯酸單體、N-異丙基丙烯醯胺單體、甲基丙烯酸單體和甲基丙烯酸羥乙酯單體中的一種或多種；
所述第三引發劑包括過硫酸銨、過硫酸鉀和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種；
所述聚合物納米粒子分散液的濃度為1×10-5～0.25g/mL；
所述丙烯醯胺單體與所述聚合物納米粒子的質量比為(1～2000):1；
所述第三引發劑與所述丙烯醯胺單體的質量比為1：(12.5～50)；
所述反應的溫度為40～80℃；所述反應的時間為2～24h；
所述步驟1)中還包括交聯劑；所述交聯劑包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺；所述交聯劑與所述丙烯醯胺單體的質量比為(0.01～1.5):1。
本發明提供了一種聚合物納米粒子，由PAA-b-PS嵌段共聚物經水透析後得到。還提供了一種複合水凝膠，包括水凝膠和複合在水凝膠中的聚合物納米粒子；所述聚合物納米粒子為上述技術方案任意一項所述的聚合物納米粒子或上述技術方案任意一項所製備的聚合物納米粒子。與現有技術相比，本發明針對嵌段共聚物無法與水凝膠實現增強複合的問題，將PAA-b-PS嵌段共聚物經水透析後，得到粒徑可控的活性兩親性嵌段共聚物納米級粒子，再通過簡單自組裝形成聚合物納米粒子，再與水凝膠單體共聚，得到具有優異壓縮性能的聚合物納米粒子原位增強複合水凝膠。本發明首次實現了用嵌段共聚物自組裝形成的納米粒子對水凝膠進行增強，製備的複合水凝膠有優異的壓縮強度，且製備條件簡單，條件溫和，易於操作，適合於工業化大生產。實驗結果表明，本發明製備的複合水凝膠在應變為90％時，複合水凝膠的應力，即壓縮強度能夠達到10.2MPa，而常規聚丙烯醯胺水凝膠在同等條件下，壓縮強度僅為4.2MPa。
附圖說明
圖1為本發明實施例1所製備得到的丙烯酸低聚物(PAA)的核磁共振氫譜；
圖2為本發明實施例1所製備得到的聚合物納米粒子的TEM形貌圖；
圖3為本發明實施例1所製備得到的複合水凝膠的外觀及內部微觀結構圖；
圖4為本發明實施例所製備的複合水凝膠和常規聚丙烯醯胺水凝膠的壓縮應力-應變曲線對比圖；
圖5為本發明實施例2所製備得到的聚合物納米粒子的TEM形貌圖；
圖6為本發明實施例2所製備得到的複合水凝膠的外觀及內部微觀結構圖；
圖7為本發明實施例3所製備得到的複合水凝膠的外觀及內部微觀結構圖。
具體實施方式
為了進一步了解本發明，下面結合實施例對本發明的優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點而不是對本發明專利要求的限制。
本發明所有原料，對其來源沒有特別限制，在市場上購買的或按照本領域技術人員熟知的常規方法製備的即可。
本發明所有原料，對其純度沒有特別限制，本發明優選採用分析純或水凝膠技術領域常規的純度即可。
本發明提供了一種聚合物納米粒子，由PAA-b-PS嵌段共聚物經水透析後得到。
本發明對所述PAA-b-PS嵌段共聚物的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的PAA-b-PS嵌段共聚物即可，本發明所述PAA-b-PS嵌段共聚物，即聚丙烯酸-b-聚苯乙烯嵌段共聚物。本發明對所述PAA-b-PS嵌段共聚物的參數和結構沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的PAA-b-PS嵌段共聚物參數和結構即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行相應選擇和調整。
本發明對所述聚合物納米粒子的結構和參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的聚合物納米粒子的常規參數即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明為提高後期複合水凝膠的性能，保證穩定性，所述聚合物納米粒子的粒徑優選為50～800nm，更優選為100～700nm，更優選為200～500nm，最優選為300～400nm；所述聚合物納米粒子的結構優選為具有中空構型的球形體和/或具有中空構型的橢球形體。本發明所述聚合物納米粒子優選還具有多孔結構。
本發明對所述水透析的具體步驟和工藝條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的水透析的常規步驟和參數即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整。
本發明提供了一種聚合物納米粒子的製備方法，包括以下步驟：
將上述步驟得到的PAA-b-PS嵌段共聚物經過水透析後，得到聚合物納米粒子分散液，後處理得到聚合物納米粒子。
本發明對所述製備方法中的部分原料和產品的選擇範圍和優選原則，如無特別註明，與前述聚合物納米粒子中的選擇範圍和優選原則均一致，在此不再一一贅述。
本發明將PAA-b-PS嵌段共聚物經過水透析後，得到聚合物納米粒子分散液，後處理得到聚合物納米粒子。
本發明對所述水透析的步驟和參數沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的水透析的常規條件和步驟即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述水透析優選為採用去離子水進行透析；本發明所述水透析的時間優選為1～7天，更優選為2～5天，最優選為3～4天。
本發明上述步驟可以得到聚合物納米粒子或聚合物納米粒子的分散液，本發明為提高反應效果和最終產品的性能，優選還包括後處理得到聚合物納米粒子。
本發明對所述後處理步驟的具體參數和操作沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的後處理步驟的具體參數和操作即可，本領域技術人員可以根據實際實驗情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述後處理包括過濾和/或乾燥中的一種或多種，更優選為過濾或乾燥，最優選為離心分離。本發明對上述具體過程的具體條件沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規條件即可，本領域技術人員可以根據實際實驗情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整。
本發明對所述PAA-b-PS嵌段共聚物的來源沒有特別限制，以本領域熟知的常規製備方法製備或市售購買均可，本領域技術人員可以根據實際實驗情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明為保證最終產品的性能，所述PAA-b-PS嵌段共聚物優選由以下步驟製備得到：
A)將丙烯酸單體、第一引發劑、鏈轉移劑和第一有機溶劑經過聚合反應後，得到丙烯酸低聚物；
B)將上述步驟得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯單體、第二引發劑和第二有機溶劑進行再次聚合後，得到PAA-b-PS嵌段共聚物。
本發明首先將丙烯酸單體、第一引發劑、鏈轉移劑和第一有機溶劑經過聚合反應後，得到丙烯酸低聚物。
本發明對所述丙烯酸單體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於製備聚丙烯酸的丙烯酸即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整。
本發明對所述第一引發劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於引發單體聚合的引發劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第一引發劑優選選自偶氮二異丁腈和/或過氧化二苯甲醯，更優選為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲醯，最優選為偶氮二異丁腈。本發明對所述第一引發劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規引發劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述丙烯酸單體與所述第一引發劑的摩爾比優選為(800～1200)∶1，更優選為(850～1150)∶1，更優選為(900～1100)∶1，最優選為(950～1050)：1。
本發明對所述鏈轉移劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於RAFT聚合的鏈轉移劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述鏈轉移劑優選包括十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯和2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸中的一種或多種，更優選為十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯、十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯或2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸，最優選為十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯或2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸。
本發明對所述十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的命名和結構沒有特別限制，以本領域技術人員熟知化合物的命名和對應的結構即可，本發明所述十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的分子式可以為C17H32O2S3，結構式可以為本發明對所述十二烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規方法製備或是市售購買均可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行相應選擇和調整。
本發明對所述十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的命名和結構沒有特別限制，以本領域技術人員熟知化合物的命名和對應的結構即可，本發明所述十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的分子式可以為C21H40O2S3，結構式可以為本發明對所述十六烷基-2，2-二甲基乙酸基三硫代碳酸酯的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規方法製備或是市售購買均可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行相應選擇和調整。
本發明對所述2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸的命名和結構沒有特別限制，以本領域技術人員熟知化合物的命名和對應的結構即可，本發明所述2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸的分子式可以為C6H10O2S3，結構式可以為本發明對所述2-(((乙硫基)硫代羰基)硫基)丙酸的來源沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規方法製備或是市售購買均可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行相應選擇和調整。
本發明對所述鏈轉移劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規鏈轉移劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述鏈轉移劑與所述第一引發劑的摩爾比優選為(8～12)：1，更優選為(8.5～11.5)：1，更優選為(9～11)：1，最優選為(9.5～10.5)：1。
本發明對所述第一有機溶劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於丙烯酸RAFT聚合的常用有機溶劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第一有機溶劑優選包括四氫呋喃和/或1，4-二氧六環，更優選為四氫呋喃或1，4-二氧六環，最優選為四氫呋喃。本發明對所述第一有機溶劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規溶劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第一有機溶劑與所述第一引發劑的質量比優選為(200～600)：1，更優選為(250～550)∶1，更優選為(300～500)∶1，最優選為(350～450)∶1。
本發明對所述聚合反應的條件和步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的丙烯酸單體的聚合反應的常規條件和步驟即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述聚合反應優選為RAFT聚合反應；所述聚合反應的溫度優選為60～80℃，更優選為63～78℃，最優選為65～75℃；所述聚合反應的時間優選為2～24h，更優選為5～20h，最優選為10～15h。本發明所述聚合反應還優選在隔絕氧氣的條件下進行。
本發明然後將上述步驟得到的丙烯酸低聚物、苯乙烯單體、第二引發劑和第二有機溶劑進行再次聚合後，得到PAA-b-PS嵌段共聚物；。
本發明對所述丙烯酸低聚物沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的聚丙烯酸的低聚物即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述丙烯酸低聚物的聚合度優選為50～70，更優選為53～68，最優選為55～65。
本發明對所述苯乙烯單體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於製備聚苯乙烯的苯乙烯即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整。本發明對所述苯乙烯單體的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述苯乙烯單體與所述丙烯酸低聚物的摩爾比優選為(80～120)∶1，更優選為(85～115)：1，更優選為(90～110)：1，最優選為(95～105)：1。
本發明對所述第二引發劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於引發單體聚合的引發劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第二引發劑優選選自偶氮二異丁腈和/或過氧化二苯甲醯，更優選為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲醯，最優選為偶氮二異丁腈。本發明對所述第二引發劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規引發劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第二引發劑與所述苯乙烯單體的摩爾比優選為1：(800～1200)，更優選為1：(850～1150)，更優選為1：(900～1100)，最優選為1：(950～1050)。
本發明對所述第二有機溶劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於RAFT聚合的常用有機溶劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第二有機溶劑優選包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇中的一種或多種，更優選為甲醇、乙醇、丙醇或異丙醇，最優選為甲醇。本發明對所述第二有機溶劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規溶劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第二有機溶劑與所述苯乙烯單體的質量比優選為(0.25～1.5)：1，更優選為(0.5～1.3)：1，更優選為(0.7～1.1)：1，最優選為(0.8～1.0)：1。
本發明對所述再次聚合的條件和步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的單體聚合反應的常規條件和步驟即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述再次聚合優選為RAFT聚合；所述再次聚合的溫度優選為60～80℃，更優選為63～78℃，最優選為65～75℃；所述再次聚合的時間優選為2～24h，更優選為5～20h，最優選為10～15h。本發明所述再次聚合還優選在隔絕氧氣的條件下進行。
本發明上述步驟製備了聚合物納米粒子，該納米粒子由活性兩親性PAA-b-PS嵌段共聚物，通過簡單自組裝在水中形成具有多孔或中空納米結構的，球形體或橢球形體聚合物納米粒子。
本發明還提供了一種複合水凝膠，包括水凝膠和複合在水凝膠中的聚合物納米粒子；所述聚合物納米粒子為上述技術方案任意一項所述的聚合物納米粒子或上述技術方案任意一項所製備的聚合物納米粒子。
本發明對所述聚合物納米粒子的選擇範圍和優選原則，如無特別註明，與前述聚合物納米粒子和所製備的聚合物納米粒子中的選擇範圍和優選原則均一致，在此不再一一贅述。
本發明對所述水凝膠沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的水凝膠即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述水凝膠優選包括聚丙烯醯胺水凝膠、聚丙烯酸水凝膠、聚N-異丙基丙烯醯胺水凝膠、聚甲基丙烯酸水凝膠和聚甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種，更優選為聚丙烯醯胺水凝膠、聚丙烯酸水凝膠、聚N-異丙基丙烯醯胺水凝膠、聚甲基丙烯酸水凝膠或聚甲基丙烯酸羥乙酯，最優選為聚丙烯醯胺水凝膠。
本發明對所述複合水凝膠中聚合物納米粒子和水凝膠的比例沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述聚合物納米粒子的質量佔所述水凝膠的質量比優選小於等於20％，更優選小於等於15％，更優選為0.5％～18％，最優選為5％～10％。
本發明對所述複合的定義沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的複合概念即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述複合優選為摻雜、嵌入、接枝、包覆或半包覆中的一種或多種，更優選為摻雜。
本發明還提供了一種複合水凝膠的製備方法，包括以下步驟：
1)向上述技術方案任意一項所述的聚合物納米粒子的分散液或上述技術方案任意一項所製備的聚合物納米粒子分散液中加入水凝膠原料單體和第三引發劑，在無氧的條件下反應，得到複合水凝膠。
本發明對所述聚合物納米粒子的選擇範圍和優選原則，如無特別註明，與前述聚合物納米粒子和所製備的聚合物納米粒子中的選擇範圍和優選原則均一致，在此不再一一贅述。本發明對所述複合水凝膠的參數選擇範圍和優選原則，如無特別註明，與前述複合水凝膠的參數選擇範圍和優選原則均一致，在此不再一一贅述。
本發明對所述聚合物納米粒子的分散液的濃度沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規分散液的濃度即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述聚合物納米粒子分散液的濃度優選為1×10-5～0.25g/mL，更優選為1×10-3～0.2g/mL，更優選為0.01～0.2g/mL，最優選為0.1～0.15g/mL。
本發明對所述水凝膠原料單體沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於製備水凝膠的單體即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述水凝膠原料單體優選包括丙烯醯胺單體、丙烯酸單體、N-異丙基丙烯醯胺單體、甲基丙烯酸單體和甲基丙烯酸羥乙酯單體中的一種或多種，更優選為丙烯醯胺單體、丙烯酸單體、N-異丙基丙烯醯胺單體、甲基丙烯酸單體或甲基丙烯酸羥乙酯單體，最優選為丙烯醯胺單體。本發明對所述水凝膠原料單體的加入量沒有特別限制，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述丙烯醯胺單體與所述聚合物納米粒子的質量比優選為(1～2000):1，更優選為(50～1500):1，更優選為(100～1000):1，最優選為(300～800):1。
本發明對所述第三引發劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的用於引發單體聚合的引發劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第三引發劑優選包括過硫酸銨、過硫酸鉀和偶氮二異丁脒鹽酸鹽中的一種或多種，更優選為過硫酸銨、過硫酸鉀或偶氮二異丁脒鹽酸鹽，最優選為過硫酸銨。本發明對所述第三引發劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規引發劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述第三引發劑與所述丙烯醯胺單體的質量比優選為1：(12.5～50)，更優選為1：(15～45)，更優選為1：(20～40)，最優選為1：(25～35)。
本發明對所述反應的條件和步驟沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的聚合反應的常規條件和步驟即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述反應優選為聚合反應；所述反應的溫度優選為40～80℃，更優選為50～70℃，最優選為55～65℃；所述反應的時間優選為2～24h，更優選為5～20h，最優選為10～15h。本發明所述無氧的條件下沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的無氧的條件的具體參數即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整。
本發明為提高最終產品複合水凝膠的凝膠強度，優選在上述步驟1)中還加入交聯劑，即向上述技術方案任意一項所述的聚合物納米粒子的分散液或上述技術方案任意一項所製備的聚合物納米粒子分散液中加入水凝膠原料單體、交聯劑和第三引發劑，在無氧的條件下反應，得到複合水凝膠。
本發明對所述交聯劑沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的交聯劑即可，本領域技術人員可以根據實際應用情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述交聯劑優選包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺，更優選為乙二醇二甲基丙烯酸酯或N,N'-亞甲基雙丙烯醯胺，最優選為乙二醇二甲基丙烯酸酯。本發明對所述交聯劑的加入量沒有特別限制，以本領域技術人員熟知的常規交聯劑用量即可，本領域技術人員可以根據實際生產情況、原料情況以及產品要求進行選擇和調整，本發明所述交聯劑與所述丙烯醯胺單體的質量比優選為(0.01～1.5):1，更優選為(0.05～1.3):1，更優選為(0.1～1.0):1，最優選為(0.3～0.8):1。
本發明上述步驟提供了聚合物納米粒子及其製備方法，以及含有聚合物納米粒子的複合水凝膠及其製備方法，本發明首先將PAA-b-PS嵌段共聚物經水透析後，得到粒徑可控的活性兩親性嵌段共聚物納米級粒子，再通過簡單自組裝形成聚合物納米粒子，再與水凝膠單體實現原位聚合，得到具有優異壓縮性能的聚合物納米粒子原位增強複合水凝膠。本發明首次實現了用嵌段共聚物自組裝形成的納米粒子對水凝膠進行增強，製備的複合水凝膠有優異的壓縮強度，且製備條件簡單，條件溫和，易於操作，適合於工業化大生產。實驗結果表明，本發明製備的複合水凝膠在應變為90％時，複合水凝膠的應力，即壓縮強度能夠達到10.2MPa，而常規聚丙烯醯胺水凝膠在同等條件下，壓縮強度僅為4.2MPa。
為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的一種聚合物納米粒子、複合水凝膠及其製備方法進行詳細描述，但是應當理解，這些實施例是在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制，本發明的保護範圍也不限於下述的實施例。
實施例1
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)納米粒子的製備
稱取7.2g AA，0.364g DMP，16.4mg AIBN，8mL THF加入25mL聚合管中，放入液氮中冷凍、抽真空，取出解凍。以上處理過程重複三次，以徹底除去體系中的氧氣。密封聚合管，放入80℃油浴中，反應2h。將反應液滴入200mL無水乙醚中，將沉澱物通過布氏漏鬥抽濾分離，再分散在四氫呋喃中，再用乙醚沉澱，抽濾分離，得到產物丙烯酸低聚物(PAA)，在30℃真空烘箱中乾燥24h。
對本發明上述步驟製備的丙烯酸低聚物進行核磁檢測。
參見圖1，圖1為本發明實施例1所製備得到的丙烯酸低聚物(PAA)的核磁共振氫譜，如圖1所示，可以計算得到產物聚合度約為60。
稱取2.08g St，96mg PAA，0.328mg AIBN，3g甲醇加入10mL聚合管中，放入液氮中冷凍、抽真空，取出解凍。以上處理過程重複三次，以徹底除去體系中的氧氣。密封聚合管，放入80℃油浴中，反應20h，得到PAA-b-PS嵌段共聚物，再將反應液用去離子水透析2天，除去甲醇，得到最終的聚合物納米粒子分散液，再加水至50mL，對所得聚合物納米粒子離心分離後，得到聚合物納米粒子。
對本發明實施例1製備的聚合物納米粒子進行透射電子顯微鏡(TEM，日本日立公司H-7650)表徵其形貌。
參見圖2，圖2為本發明實施例1所製備得到的聚合物納米粒子的TEM形貌圖。如圖2所示，聚合物納米粒子為多孔結構，平均粒徑為180nm。
PAA-b-PS納米粒子增強複合水凝膠的製備
配製濃度為2×10-4g/mL的聚合物納米粒子分散液6mL，加入313μL EGDMA在室溫下磁力攪拌6h，加入1.2g AM和24mg APS，通氮氣2min除氧後，密封置於50℃烘箱中反應16h後，得到高強度複合水凝膠。
對本發明實施例1製備的聚合物納米粒子進行檢測。
參見圖3，圖3為本發明實施例1所製備得到的複合水凝膠的外觀及內部微觀結構圖。其外觀及內部微觀結構如圖3所示，可看出納米粒子在水凝膠中均勻分布。
將上述步驟所得的凝膠切成直徑為14.1mm，厚度為10±1mm的圓柱體，在WSM-20KB計算機控制電子萬能試驗機上測試其壓縮性能。
參見圖4，圖4為本發明實施例所製備的複合水凝膠和常規聚丙烯醯胺水凝膠的壓縮應力-應變曲線對比圖。如圖4所示。當應變為90％時，凝膠壓縮強度達到6.3MPa。與普通化學交聯的聚丙烯醯胺水凝膠相比有顯著提高(圖4中對照組：在相同製備條件下，得到的純EGDMA交聯的聚丙烯醯胺水凝膠在應變為90％時，壓縮強度僅為4.2MPa)。
實施例2
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)納米粒子的製備
首先採用與實施例1相同的條件合成丙烯酸低聚物PAA。稱取2.08g St，96mg PAA，0.328mg AIBN，2g甲醇加入10mL聚合管中，放入液氮中冷凍、抽真空，取出解凍。以上處理過程重複三次，以徹底除去體系中的氧氣。密封聚合管，放入80℃油浴中，反應20h。反應液用去離子水透析2天，除去甲醇，得到最終的聚合物納米粒子分散液，加水至50mL。對所得聚合物納米粒子離心分離後，得到聚合物納米粒子。
對本發明實施例2製備的聚合物納米粒子進行透射電子顯微鏡(TEM，日本日立公司H-7650)表徵其形貌。
參見圖5，圖5為本發明實施例2所製備得到的聚合物納米粒子的TEM形貌圖。如圖5所示，聚合物納米粒子呈中空結構，平均粒徑為250nm。
PAA-b-PS納米粒子增強複合水凝膠的製備
配製濃度為2×10-4g/mL的聚合物納米粒子分散液6mL，加入313μL EGDMA在室溫下磁力攪拌6h，加入1.2g AM和24mg APS，通氮氣2min除氧後，密封置於50℃烘箱中反應16h後，得到高強度複合水凝膠。
對本發明實施例1製備的聚合物納米粒子進行檢測。
參見圖6，圖6為本發明實施例2所製備得到的複合水凝膠的外觀及內部微觀結構圖。其外觀及內部微觀結構如圖6所示，可看出納米粒子在水凝膠中均勻分布。
將所得凝膠切成直徑為14.1mm，厚度為10±1mm的圓柱體，在WSM-20KB計算機控制電子萬能試驗機上測試其壓縮性能。
參見圖4，圖4為本發明實施例所製備的複合水凝膠和常規聚丙烯醯胺水凝膠的壓縮應力-應變曲線對比圖。如圖4所示，當應變為90％時，凝膠壓縮強度可以達到5.1MPa，高於普通化學交聯製備的聚丙烯醯胺水凝膠。
實施例3
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)納米粒子的製備
同實施例1。
PAA-b-PS納米粒子增強複合水凝膠的製備
配製濃度為2×10-4g/mL的聚合物納米粒子分散液6mL，加入313μL EGDMA在室溫下磁力攪拌6h，加入1.8g AM和36mg APS，通氮氣2min除氧後，密封置於50℃烘箱中反應16h後，得到高強度複合水凝膠。
對本發明實施例3製備的聚合物納米粒子進行檢測。
參見圖7，圖7為本發明實施例3所製備得到的複合水凝膠的外觀及內部微觀結構圖。其外觀及內部微觀結構如圖7所示，可看出納米粒子在水凝膠中均勻分布。
將所得凝膠切成直徑為14.1mm，厚度為10±1mm的圓柱體，在WSM-20KB計算機控制電子萬能試驗機上測試其壓縮性能。
參見圖4，圖4為本發明實施例所製備的複合水凝膠和常規聚丙烯醯胺水凝膠的壓縮應力-應變曲線對比圖。如圖4所示，當應變為90％時，凝膠應力可以達到7.8MPa，遠高於普通化學交聯製備的聚丙烯醯胺水凝膠。
實施例4
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)納米粒子的製備
同實施例1。
PAA-b-PS納米粒子增強複合水凝膠的製備
配製濃度為8×10-3g/mL的聚合物納米粒子分散液6mL，加入313μL EGDMA在室溫下磁力攪拌6h，加入1.2g AM和24mg APS，通氮氣2min除氧後，密封置於50℃烘箱中反應16h後，得到高強度複合水凝膠。
將所得凝膠切成直徑為14.1mm，厚度為10±1mm的圓柱體，在WSM-20KB計算機控制電子萬能試驗機上測試其壓縮性能。
參見圖4，圖4為本發明實施例所製備的複合水凝膠和常規聚丙烯醯胺水凝膠的壓縮應力-應變曲線對比圖。如圖4所示，當應變為90％時，凝膠應力可以達到5.5MPa，遠高於普通化學交聯製備的聚丙烯醯胺水凝膠。
實施例5
聚丙烯酸-b-聚苯乙烯共聚物(PAA-b-PS)納米粒子的製備
同實施例1。
PAA-b-PS納米粒子增強複合水凝膠的製備
配製濃度為2×10-4g/mL的聚合物納米粒子分散液6mL，加入626μL EGDMA在室溫下磁力攪拌6h，加入1.2g AM和24mg APS，通氮氣2min除氧後，密封置於50℃烘箱中反應16h後，得到高強度複合水凝膠。
將所得凝膠切成直徑為14.1mm，厚度為10±1mm的圓柱體，在WSM-20KB計算機控制電子萬能試驗機上測試其壓縮性能。
參見圖4，圖4為本發明實施例所製備的複合水凝膠和常規聚丙烯醯胺水凝膠的壓縮應力-應變曲線對比圖。如圖4所示，當應變為90％時，凝膠應力可以達到10.2MPa，遠高於普通化學交聯製備的聚丙烯醯胺水凝膠。
以上對本發明提供的一種聚合物納米粒子、複合水凝膠及其製備方法進行了詳細的介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想，包括最佳方式，並且也使得本領域的任何技術人員都能夠實踐本發明，包括製造和使用任何裝置或系統，和實施任何結合的方法。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。本發明專利保護的範圍通過權利要求來限定，並可包括本領域技術人員能夠想到的其他實施例。如果這些其他實施例具有不是不同於權利要求文字表述的結構要素，或者如果它們包括與權利要求的文字表述無實質差異的等同結構要素，那麼這些其他實施例也應包含在權利要求的範圍內。