一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法及應用的製作方法

2023-05-06 08:42:01

專利名稱：一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法及應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於綠色有機合成領域，具體涉及一種雙組分雙金屬催化劑及其在催化環氧化物與二氧化碳高效合成環狀碳酸酯過程中的應用。
背景技術：
二氧化碳(CO2)是一種主要的溫室氣體，同時又是一種非常重要的碳資源。由於它取之不竭、純品價格低廉且無毒無害，因而將CO2化學固定為有用的化學原料或有機材料已引起人們的強烈關注，也是有效利用CO2的關鍵途徑。其中，由CO2與環氧化物偶合反應製備五元環狀碳酸酯是一個重要的研究方向。如環氧丙烷和CO2的偶合反應產物碳酸丙烯酯是一種性能優異的低毒、高沸點的非質子有機溶劑，可用作「綠色」溶劑代替氯烷烴、甲苯等有毒溶劑和用作鋰離子電池電解液；同時也是一種重要的有機合成中間體，可用於碳酸二甲酯、聚碳酸酯和一些醫學藥物的合成。目前催化環氧化物與CO2偶合反應的催化劑主要有兩類一類是均相催化劑，如胺、季銨鹽、膦鹽、鹼金屬滷化物、離子液體、Salen複合催化劑和金屬卟啉等；另一類是非均相催化劑，如金屬氧化物、沸石、以及聚合物負載銨鹽等。上述催化劑均可有效催化環氧化物與CO2偶合反應合成環碳酸酯。但總體而言，上述催化劑存在以下四點不足1)催化活性較低，TON(即每摩爾中心活性金屬轉化的環氧化物的摩爾數)一般小於2000 ；2)這些催化劑催化的反應對水較敏感，表現為當反應體系中含有水時，催化劑的活性和選擇性顯著變差；如由ZnX2(X = Cl，Br, OAc)和季銨鹽或膦鹽組成的催化體系對催化環氧化物與CO2偶合生成環碳酸酯具有非常高的催化效率和選擇性，同時成本相對較低。如ZnCl2/ PPh3C10H21Br (J. Mol. Catal. A, 2006，256，295-300)催化體系，其在 120°C，I. 5MPa 下催化反應，轉化頻率 TOF 可達 484111-1。再如 ZnBr2/PPh4PI (Applied Catalysis A General, 2008, 341，106-111)，其在2. 5MPa，120°C下催化反應，TOF高達6272h'但這些催化體系的嚴重不足是其對水非常敏感，如ZnBr2/PPh4PI催化體系中，當反應體系中水與鋅離子的摩爾比達到O. 05時，環氧丙烷的轉化率就急劇下降至20. 3%，因而這類催化體系需要及其嚴格的反應條件；3)上述均相催化劑的製備工藝複雜、催化劑與產物的分離困難；4) 一般需高溫高壓才能催化反應、反應時間長、且反應時往往需要使用有機溶劑。因而上述催化劑的工業化成本高、工業化有難度。開發一種催化效率高、選擇性好、製備簡單、成本低廉、尤其是對水不敏感的催化劑，是環氧化物與CO2偶合反應合成環狀碳酸酯工業化生產的關鍵。這是因為從極性的環氧化物中除盡水是相當耗能的困難過程。雙金屬氰化絡合物是一種非均相催化劑，它能有效催化環氧丙烷與CO2共聚合成聚碳酸酯材料，催化效率一般可達1500g聚合物/g催化劑以上，其活性遠遠高於其它類CO2 共聚催化劑，但在共聚反應過程中，往往伴隨有少量的環碳酸酯副產物產生。這啟示我們雙金屬氰化絡合物有可能改造成為催化環氧化物與CO2偶合反應合成環狀碳酸酯的優秀催化劑。基於此點考慮，本發明人合成了可用於高效催化環氧化物與CO2偶合反應合成環碳酸酯的雙組分雙金屬催化劑，從而形成本發明。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，克服現有技術中的不足，提供一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法及應用。該催化劑製備工藝簡單，且不像傳統的雙金屬氰化絡合物那樣需要使用大量的醇或其它種類小分子配位劑，同時該催化劑可在短時間內高活性催化環氧化物與CO2偶合反應，> 99%選擇性地生成環狀碳酸酯。更重要的是，該雙組分雙金屬催化劑對反應體系中的水不敏感，可在較多水存在下高活性高選擇性催化偶合反應。為了解決其技術問題，本發明的技術方案是提供一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法，包括以下步驟將多氰基合金屬酸鉀鹽溶解於去離子水中，然後加入水溶性聚合物；攪拌至完全溶解後，滴加至鋅、鈷或鎘的滷化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液中，於O 120°C下攪拌或超聲反應O. 5 200小時後，經分離、乾燥得到固體；將所得固體與季銨鹽、磷鹽或兩者任意比例的混合物進行混合(也可以將季銨鹽和磷鹽混合後再與所得固體混合)，再將所得的混合物以溼法球磨，經分離、乾燥和過篩後得到雙組分雙金屬催化劑；其中，其中，多氰基合金屬酸鉀鹽與去離子水的質量比為O. 01 I ;水溶性聚合物與去離子水中的質量比為O. 01 O. 45 ;多氰基合金屬酸鉀鹽與鋅、鈷、鎘的滷化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的摩爾比為I : I 50 ;季銨鹽、磷鹽或兩者任意比例的混合物與多氰基合金屬酸鉀鹽的質量比為I 30 I ；所述的水溶性聚合物是聚氧化乙烯多元醇、水溶性的環氧乙烷和環氧丙烷的兩嵌段或三嵌段共聚物、水溶性的聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚矽氧烷、聚(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚N，N』 - 二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、聚環氧乙烷-聚N，N』 - 二乙基丙烯醯胺嵌段共聚物、聚環氧乙烷-聚N-異丙基丙烯醯胺嵌段共聚物、聚環氧乙烷-聚丙烯酸嵌段共聚物和聚環氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一種或多種。本發明中，所述的多氰基合金屬酸鉀鹽是六氰合鈷酸鉀、六氰合鐵酸鉀、四氰合鎳酸鉀、四氰合鎘酸鉀、一溴五氰合鈷酸鉀、一氯五氰合鈷酸氰基合金屬酸鉀鹽鉀、一硝基五氰合絡鈷酸鉀或一疊氮五氰合鈷酸鉀中的任意一種。本發明中，所述的季銨鹽是四甲基氫氧化銨、四乙基滷化銨、四丁基滷化銨、含一個(5 3(|烷基的三甲基滷化銨、含一個c5 3(l烷基的三乙基滷化銨中的任意一種；所述的磷鹽為含一個C1 30烷基的三苯基滷化磷。本發明中，所述鋅、鈷、鎘的齒化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液的質量濃度為I 60%。本發明中，多氰基合金屬酸鉀鹽與鋅、鈷、鎘的滷化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的摩爾比為I : 3 20。更進一步地，本發明還提供了前述方法所得雙組分雙金屬催化劑在催化環氧化物與CO2偶合反應中的應用，包含向高壓反應釜內加入環氧化物和雙組分雙金屬催化劑後， 封閉反應釜，再壓入二氧化碳；控制反應溫度為O 160°C，壓力為I 7. OMPa,反應時間為 I 20h ;反應後的粗產物經過濾、蒸餾後得環狀碳酸酯；其中，雙組分雙金屬催化劑與環氧化物的質量比I : 100 1500。本發明中，所述環氧化物是單官能團環氧化物、雙官能團環氧化物或多官能團環氧化物其中，所述單官能團環氧化物為環氧乙烷，環氧丙烷，環氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化環己烯、4-乙烯基氧化環己烯、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的任意一種；催化環氧氯丙烷、氧化苯乙烯等極性單體共聚時，反應較為容易，因為極性的環氧單體在熱力學上更易成環。反應中不添加任何其他有機溶劑。所述雙官能團環氧化物或多官能團環氧化物為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚型酚醛樹脂、鄰甲酚型酚醛樹脂、1，4_ 丁二醇縮水甘油醚或1，2-環己二醇二縮水甘油醚中的任意一種。雙或多官能團環氧化物在雙組分雙金屬催化劑存在條件下，環氧官能團可近100%轉化為環碳酸酯。這是因為這些多官能團環氧化物，特別是環氧樹脂，其中的每個環氧基團，可視為極性的環氧單體，因而如同氧化苯乙烯、 環氧氯丙烷單體一樣在熱力學上易成環。本發明中，所述反應體系中還包括水，即偶合反應在水的存在下能順利進行；水在反應體系中的質量百分數小於35%。本發明中，所述反應溫度為80 140°C ;壓力為2 5MPa ;反應時間為3 10h。本發明中，所述雙組分雙金屬催化劑與環氧化物的質量比為I : 100 300。在傳統的雙金屬催化劑製備過程中，外界配位劑尤其是醇類、醚類等小分子配位劑被認為是不可缺少的關鍵組分。而本發明使用的水溶性聚合物既作為沉澱反應的模板劑，又作為產物的外界配位劑。對比實驗結果表明，本發明的製備方法中，用與不用小分子配位劑在最終催化劑的催化效果上沒有區分。不使用小分子配位劑顯然減少了廢水的排放，也節約了催化劑的製造成本。值得注意的是季銨鹽或磷鹽本身也是催化環氧化物與CO2偶合反應合成環狀碳酸酯的催化劑，但是它們的催化活性很差，且用量很大。而金屬氰化絡合物也可催化環氧化物與CO2偶合反應，但活性也非常低，其轉化數TON最大僅有452。但當如本發明的上述製備方法將其引入至金屬氰化絡合物中得到的雙組分雙金屬催化劑，則表現出非常顯著的催化活性和選擇性。這可歸因於雙組分雙金屬催化劑中的兩種組分協同相互作用、促進催化的結果。在本發明之前，尚無這樣的雙組分雙金屬催化劑的製備方法及其催化反應的報導。對於非極性環氧單體如環氧丙烷與CO2的偶合反應，單獨採用雙金屬氰化絡合物催化相對困難，活性較低。本發明的雙組分雙金屬催化劑對環氧化物與二氧化碳偶合反應的尤其顯著的效果之一是環氧單體的轉化率一般在90%以上，優選為95%以上，由此表現出極佳的催化效率。本發明的雙組分雙金屬催化劑對環氧化物與二氧化碳偶合反應的尤其顯著的效果之二是採用氣質聯用和核磁氫譜等方法檢測反應的粗產物，發現其中不存在聚醚，聚碳酸酯等低聚物，而反應過程中可能的環碳酸酯分解產物，即二醇的質量含量一般低於1%， 優選低於O. I %，即雙組分雙金屬催化劑催化環氧化物與二氧化碳偶合反應生成環狀碳酸選擇性大於99%。尤其令人驚奇的是，本發明提供的雙組分雙金屬催化劑催化環氧化物與二氧化碳的偶合反應，可在水存在下順利反應，水在反應體系中的質量分數小於35 %。在本發明中， 環氧丙烷中存在的少量水不影響偶合反應的催化效率。使用未純化的商業級環氧丙烷，用 TON表示的催化效率依然可達8665mol環氧丙烷/mol鋅以及> 99%的選擇性。說明反應體系少量水的存在對反應沒有太大的影響，這個顯著的優點可使反應條件寬鬆，因而有利於工業化生產。當發明人在反應體系中有意加入相當於環氧單體摩爾量33%的水時，雖然反應轉化率下降至74. 6%，但產物的選擇性依然達到96%。相對於現有技術，本發明的顯著優點在於I、催化效率和選擇性高。催化活性採用轉化數TON表示時，本發明的雙組分雙金屬催化劑是已報導催化體系的3-5倍，催化劑的選擇性可達99%及以上；催化效率和選擇性的綜合指標顯著優於現有公開的技術；2、本發明的催化劑催化環氧化物與CO2偶合反應的顯著優勢還在於少量水幾乎不影響催化劑的活性和選擇性。3、本發明的催化劑可催化雙或多官能團環氧化物與CO2的偶合反應，且具有極佳的活性和選擇性。
具體實施例方式下面結合實施例對本發明作進一步闡明，但不限於下列實施例。在下面的實施例中，TON代表雙組分雙金屬催化劑中每摩爾金屬催化的反應單體環氧化物的摩爾數。催化劑中的金屬元素採用原子光譜儀測試；催化產物的選擇性通過氣質聯用或核磁氫譜方法測試。雙組分雙金屬催化劑的製備實施例I將O. 80g六氰合鈷酸鉀K3Co (CN)6溶解於50mL去離子水中，加入2. Ig EO20PO70EO20(Pluronic P123)，攪拌至完全溶解；然後滴加至溶解了 4. OgZnCl2的IOml水溶液中，在75°C攪拌反應2小時，後經抽濾、真空乾燥後得到固體；將所得固體與11. 42g四正丁基溴化銨混合，再以四氫呋喃為溶劑球磨24h，蒸餾除去溶劑、乾燥後得到雙組分雙金屬催化劑。元素分析結果為Co:1. 19，Zn :2. 59。實施例2將2. Og—溴五氰合鈷酸鉀溶解於8. Oml去離子水中，加入2. Ig EO2qPO7qEO2q，攪拌至完全溶解；然後滴加至溶解了 30. Og ZnCl2的IOOml水溶液中，在75°C攪拌反應2小時， 後經抽濾、真空乾燥後得到固體；將所得固體與12. 50g四正丁基氯化銨混合，再以四氫呋喃為溶劑球磨24h，蒸餾除去溶劑、乾燥後得到雙組分雙金屬催化劑。元素分析結果為Co:1. 09，Zn :2. 39。實施例3按照實施例1，採用15. Og硝酸鋅，同時將四正丁基溴化銨換成O. 94g十烷基三甲
基溴化銨。元素分析結果為Co:6. 99，Zn :15. 30。實施例4按照實施例3，將十烷基三甲基溴化銨換成等摩爾的十六烷基三甲基溴化銨；將 2. IgEO20PO70EO20 (Pluronic P123)換成O. 5g的聚環氧乙烷-聚N-異丙基丙烯醯胺嵌段共聚物。
元素分析結果為Co:6. 18，Zn :13. 52。實施例5按照實施例4，將十六烷基三甲基溴化銨的量提高至18. 81g。元素分析結果Co:0. 75，Zn :1. 64。實施例6按照實施例4，使用IOg EO20PO70EO20,同時將十六烷基三甲基溴化銨換為等摩爾的十六烷基三苯基溴化磷。元素分析結果為Co:4. 83，Zn :10. 56。雙組分雙金屬催化劑催化環氧化物與二氧化碳偶合反應實施例7反應開始前，將IOOml高壓反應釜加熱至60_80°C，真空乾燥Ih以除去水分。然後加入實施例I中的催化劑O. 105g.升溫至70°C，真空乾燥lh，然後冷卻至室溫，加入純化的環氧丙烷30ml (O. 429mol)，充入一定壓力的CO2，升溫攪拌至120°C，調節壓力至5. OMPa，反應7h以後，快速降溫，釋放壓力，取出粗產物。將少量粗產物移出，用來進行1HNMR和GC-MS 測試以測定產物中碳酸丙烯酯的產率和選擇性，剩下的粗產物置於50°C下旋蒸以除去未反應的單體，即為碳酸丙烯酯。測試結果為產率63. 8%，選擇性> 99%, TON :6300。實施例8將實施例7中運用的催化劑替換為實施例5中的催化劑，加入量為O. 167g，其他反應條件均保持不變，反應結果為產率99. 6%，選擇性> 99%，TON 99340實施例9將實施例7中運用的催化劑替換為實施例6中的催化劑，加入量為O. 108g,反應壓力由5. OMPa調至4. OMPa，其他反應條件均保持不變，反應結果為產率90. 0%，選擇性 > 99%, TON 8950o實施例10同實施例12，只是將實施例12中的反應溫度由120°C變為140°C，其他反應條件保持不變，得到的反應結果為產率=93. 4%，選擇性> 99%，TON :9320。實施例11同實施例11，只是在反應體系中加入O. 149mol的去離子水，其他反應條件保持不變，得到的反應結果為產率74. 9%，選擇性96%，TON :7488。實施例12同實施例11，只是加入的雙組份雙金屬催化劑變為O. 500g，加入的環氧化物由環氧丙烷變為雙酚A型環氧樹脂(環氧當量=180)，其他反應條件保持不變，得到的反應結果為產物43. 05g，環氧基團轉化率95. 5%，選擇性97% (H NMR法)。實施例13同實施例11，只是催化劑的量為O. 206g，採用42ml環氧氯丙烷，反應溫度為80°C。測試結果為產率99. 0%，選擇性> 99%, TON :9950。由實施例7-13的結果可見，該催化劑可催化環氧化物與CO2偶合反應合成環碳酸酯的選擇性達95%以上，一般都在99%以上；除了實施例11加了較多的水的反應體系外，環氧化物的轉化率一般達90%以上。
權利要求
1.一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法，其特徵在於，包括以下步驟將多氰基合金屬酸鉀鹽溶解於去離子水中，然後加入水溶性聚合物；攪拌至完全溶解後，滴加至鋅、鈷或鎘的滷化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液中，於O 120°C下攪拌或超聲反應O. 5 200小時後，經分離、乾燥得到固體；將所得固體與季銨鹽、磷鹽或兩者任意比例的混合物進行混合，再將所得的混合物以溼法球磨，經分離、乾燥和過篩後得到雙組分雙金屬催化劑；其中，多氰基合金屬酸鉀鹽與去離子水的質量比為O. 01 I ;水溶性聚合物與去離子水的質量比為O. 01 O. 45 ;多氰基合金屬酸鉀鹽與鋅、鈷、鎘的滷化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的摩爾比為I : I 50 ;季銨鹽、磷鹽或兩者任意比例的混合物與多氰基合金屬酸鉀鹽的質量比為I 30 I ；所述的水溶性聚合物是聚氧化乙烯多元醇、水溶性的環氧乙烷和環氧丙烷的兩嵌段或三嵌段共聚物、水溶性的聚酯、聚醚酯、聚醚改性聚矽氧烷、聚(甲基)丙烯酸羥乙酯、聚 N，N』 - 二乙基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、聚環氧乙烷-聚N，N』 - 二乙基丙烯醯胺嵌段共聚物、聚環氧乙烷-聚N-異丙基丙烯醯胺嵌段共聚物、聚環氧乙烷-聚丙烯酸嵌段共聚物和聚環氧乙烷-聚丙烯酸(酯)的嵌段共聚物中的一種或多種。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的多氰基合金屬酸鉀鹽是六氰合鈷酸鉀、六氰合鐵酸鉀、四氰合鎳酸鉀、四氰合鎘酸鉀、一溴五氰合鈷酸鉀、一氯五氰合鈷酸氰基合金屬酸鉀鹽鉀、一硝基五氰合絡鈷酸鉀或一疊氮五氰合鈷酸鉀中的任意一種。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述的季銨鹽是四甲基氫氧化銨、四乙基滷化銨、四丁基滷化銨、含一個C5 3(|烷基的三甲基滷化銨、含一個C5 3(|烷基的三乙基滷化銨中的任意一種；所述的磷鹽為含一個Ch3tl烷基的三苯基滷化磷。
4.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述鋅、鈷、鎘的滷化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液的質量濃度為I 60%。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，多氰基合金屬酸鉀鹽與鋅、鈷、鎘的滷化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的摩爾比為I : 3 20。
6.權利要求I 5任意一項中所述方法中得到的雙組分雙金屬催化劑在催化環氧化物與CO2偶合反應中的應用，包含向高壓反應釜內加入環氧化物和雙組分雙金屬催化劑後， 封閉反應釜，再壓入二氧化碳；控制反應溫度為O 160°C，壓力為I 7. OMPa，反應時間為 I 20h ;反應後的粗產物經過濾、蒸餾後得環狀碳酸酯；其中，雙組分雙金屬催化劑與環氧化物的質量比I : 100 1500。
7.根據權利要求6所述的應用，其特徵在於，所述環氧化物是單官能團環氧化物、雙官能團環氧化物或多官能團環氧化物其中，所述單官能團環氧化物為環氧乙烷，環氧丙烷，環氧氯丙烷、烯丙基縮水甘油醚、氧化環己烯、4-乙烯基氧化環己烯、氧化苯乙烯或烷基取代氧化苯乙烯中的任意一種；所述雙官能團環氧化物或多官能團環氧化物為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚型酚醛樹脂、鄰甲酚型酚醛樹脂、1，4_ 丁二醇縮水甘油醚或1， 2-環己二醇二縮水甘油醚中的任意一種。
8.根據權利要求6所述的應用，其特徵在於，所述反應體系中還包括水，即偶合反應在水的存在下能順利進行；水在反應體系中的質量百分數小於35%。
9.根據權利要求6所述的應用，其特徵在於，所述雙組分雙金屬催化劑與環氧化物的質量比為I : 100 300。
10.根據權利要求6所述的應用，其特徵在於，所述反應溫度為80 140°C;壓力為2 5MPa ;反應時間為3 IOh。
全文摘要
本發明屬於綠色有機合成領域，旨在提供一種雙組分雙金屬催化劑的合成方法及應用。該方法是將多氰基合金屬酸鉀鹽溶解於去離子水中，然後加入水溶性聚合物；攪拌至完全溶解後，滴加至鋅、鈷或鎘的滷化鹽、硝酸鹽、磷酸鹽或硫酸鹽的水溶液中，攪拌或超聲反應後，經分離、乾燥得到固體；將所得固體與季銨鹽、磷鹽或兩者任意比例的混合物進行混合，再將所得的混合物以溼法球磨，經分離、乾燥和過篩後得到雙組分雙金屬催化劑；本發明催化效率和選擇性高，催化效率和選擇性的綜合指標顯著優於現有公開的技術；顯著優勢還在於少量水幾乎不影響催化劑的活性和選擇性；本發明的催化劑可催化雙或多官能團環氧化物與CO2的偶合反應，且具有極佳活性和選擇性。
文檔編號C08G59/14GK102580780SQ20111042819
公開日2012年7月18日 申請日期2011年12月19日 優先權日2011年12月19日
發明者張興宏, 戚國榮, 杜濱陽, 魏人建 申請人:浙江大學