一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料及其製備方法與流程

2023-05-06 16:25:06 2

本發明屬於電池正極材料及其製備方法技術領域，更具體地說，涉及一種可用於高倍率充放電的超細納米晶磷酸釩鋰正極材料及其製備方法。

背景技術：

隨著不可再生能源的日益短缺和人們環保意識的逐漸加強，以及目前出現的全球變暖和生態環境惡化等問題，開發利用新能源實現人類可持續健康發展是必然的選擇。目前，新能源主要包括太陽能、風能、光能、地熱能、潮汐能等清潔可持續的資源，然而二次電池是這些清潔能源能量儲存、轉換的關鍵。其中，鋰離子電池具有體積小、質量輕、比容量大、循環壽命長、自放電小、無記憶效應等優點，是迄今為止最成功的儲能器件。目前鋰離子電池已廣泛應用於手機、筆記本電腦、攝像機、照相機以及可攜式測量儀等小型電子設備領域，並在電動自行車和汽車領域展現出廣闊的應用前景，未來也有可能在電網調峰、風能和太陽能蓄電等領域發揮重要作用。

鋰離子電池性能的提高往往取決於正極材料的開發和改良研究，正極材料作為鋰離子電池的主導材料，決定著鋰離子電池的電化學性能、安全性能等，得到了國內外科研工作者的廣泛關注。目前，已商業化的氧化物鋰離子電池存在著安全性不穩定等因素，因此人們需要研發更高能量密度和更高安全性能的正極材料來解決這一問題。聚陰離子材料具有非常穩定的結構，即使在放電過程中脫出鋰離子與過渡金屬原子物質的量比大於1時，仍然有非常好的結構穩定性，這一特性正好滿足了人們對安全性能的要求。目前運用的聚陰離子材料主要是磷酸鐵鋰，與磷酸鐵鋰正極材料相比，同樣作為聚陰離子材料的磷酸釩鋰有著更為獨到的優勢，單斜結構磷酸釩鋰具有三維鋰離子擴散通道，三個鋰離子能夠自由嵌入脫出於共氧的[VO6]正八面體和[PO4]正四面體組成的三維框架結構，這使得其在3.0-4.8V的電壓範圍內理論比容量高達197mAh/g。然而，目前磷酸釩鋰正極材料的鋰離子擴散能力和電子導電率均不太理想，從而導致其倍率性能較差，大大限制了磷酸釩鋰正極材料的應用。因此，如何提高磷酸釩鋰正極材料的倍率性能是當前該類材料研究的重點。

目前，提高磷酸釩鋰正極材料功率特性採取的改進措施主要有：(1)外包覆導電材料，如碳材料、導電聚合物材料、金屬顆粒等；(2)摻雜金屬離子，在磷酸釩鋰的釩位摻雜如Al3+、Fe3+等；(3)設計納米尺寸的電極材料，縮短鋰離子的擴散距離。其中，隨著納米技術的不斷發展，設計納米尺寸的電極材料越來越受到電池研究人員的青睞，並成為提高磷酸釩鋰正極材料功率特性的重要手段，目前國內外研究人員雖已製備出了一些納米結構磷酸釩鋰正極 材料(如，Electrochim.Acta 54(2009)6451,Electrochim.Acta 55(2010)3864,J.Solid State Electrochem.17(2013)1991,CN103996852A)，又如，中國專利申請號201410230396.9公開了一種新型納米磷酸釩鋰正極材料的製備方法，該申請案主要採用液相法與固相法相結合來製備前驅體，將釩源、鋰源、磷源按照一定的摩爾比例溶解於去離子中，然後加入少量的分散劑聚乙二醇(PEG)，再滴加一定量的絡合劑乙二胺四乙酸(EDTA)繼續攪拌形成穩定的絡合物，將所得溶液轉入高壓反應釜，進行水熱反應，冷卻後處理得到磷酸釩鋰前驅體。再將所得到的前驅體在惰性環境下高溫煅燒，冷卻後即可得到碳包覆的納米磷酸釩鋰。但由於受到採用現有方法製備得到的磷酸釩鋰晶粒尺寸的限制，所得磷酸釩鋰正極材料的倍率性能難以較好地滿足使用要求，仍有待進一步提高。

技術實現要素：

1.發明要解決的技術問題

本發明的目的在於克服採用現有方法製備得到的磷酸釩鋰正極材料的晶粒尺寸相對較大，其倍率性能難以滿足使用要求，從而限制了其推廣應用的不足，提供了一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料及其製備方法。採用本發明的方法製備得到的磷酸釩鋰納米晶在10nm以下，較大程度地縮短了鋰離子的擴散距離，從而使電池的倍率性能得到了極大的提高。

2.技術方案

為達到上述目的，本發明提供的技術方案為：

本發明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料，該正極材料中的磷酸釩鋰晶粒均勻分散在無定形碳網絡中形成100-200nm的Li3V2(PO4)3/C顆粒，且Li3V2(PO4)3/C顆粒的周圍包裹有石墨烯片。

更進一步的，所述Li3V2(PO4)3/C顆粒中磷酸釩鋰晶粒的尺寸小於10nm。

本發明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將化學計量比的鋰源、釩源和磷源加入到無水乙醇溶劑中，攪拌溶解，獲得澄清溶液；

(2)向上述溶液中加入有機添加劑，經攪拌使有機添加劑充分溶解；

(3)向溶液中繼續加入氧化石墨烯，超聲分散5-10小時，得到混合溶液；

(4)將所得的混合溶液倒入反應釜中，密封，以5-10℃/min的速率升溫至200-260℃，恆溫加熱10-24h，而後將所得產物在60-90℃下乾燥5-12h；

(5)將所得的乾燥產物放入管式爐中在含有5％H2的氬氣氛圍下，於700-800℃下加熱高溫煅燒3-8h，即製得超細納米晶磷酸釩鋰。

更進一步的，所述的鋰源為醋酸鋰、氯化鋰、乙醯乙酸鋰中的一種或一種以上的組合。

更進一步的，所述的釩源為氯化釩、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮氧釩、三異丙醇氧釩中的一種或一種以上的組合。

更進一步的，所述的磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯中的一種或一種以上的組合。

更進一步的，所述步驟(1)中鋰源、釩源、磷源的化學計量比為摩爾比Li:V:P＝3:2:3，且以磷酸釩鋰計的溶液濃度為0.2-0.005mol/L。

更進一步的，所述步驟(2)中的有機添加劑為三乙醇胺、葡萄糖、聚丙烯酸、酒石酸、十八烷酸中的一種或一種以上的組合，且有機添加劑的添加量為磷酸釩鋰質量的5％-50％。

更進一步的，所述步驟(3)中氧化石墨烯的添加量為磷酸釩鋰質量的2％-20％。

3.有益效果

採用本發明提供的技術方案，與現有技術相比，具有如下顯著效果：

(1)本發明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料，磷酸釩鋰晶粒均勻分散在無定形碳網絡中形成100-200nm的Li3V2(PO4)3/C顆粒，Li3V2(PO4)3/C顆粒中磷酸釩鋰晶粒的尺寸在10nm以下，根據公式t＝L2/D(t為鋰離子的傳輸時間，L為鋰離子的傳輸距離，D為鋰離子在磷酸釩鋰中的擴散係數)，相比於傳統的塊體材料(尺寸為微米級)，鋰離子在<10nm的磷酸釩鋰體相中的傳輸時間縮短了4個數量級，表現出了極好的倍率性能。此外，由於超細納米晶磷酸釩鋰均勻的分散在碳網絡中，從而極大地提高了其電子電導率。

(2)本發明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的製備方法，利用有機添加劑對所有鋰源、釩源和磷源進行螯合形成一個個小的類球形基團，而螯合基團能夠附著在石墨烯表面，石墨烯與螯合基團相互作用，從而能夠有效防止螯合基團長大，保證每個基團內晶粒細小，所得磷酸釩鋰正極材料中磷酸釩鋰納米晶的尺寸低於10nm，且通過石墨烯還能夠有效防止相鄰螯合基團之間相互作用，避免形成大的基團，從而顯著提高了磷酸釩鋰正極材料的倍率性能。

(3)本發明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的製備方法，採用本發明的方法製備出的超細磷酸釩鋰納米晶正極材料除具有優異的倍率性能外，還具有較高的比容量和穩定的循環性能。

(4)本發明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的製備方法，其反應過程無需高壓條件，反應條件比較溫和，要求低，製備工藝簡單易實現。

附圖說明

圖1為按照本發明實施例1所得產物的X-射線衍射圖；

圖2為按照本發明實施例1所得產物的透射電鏡照片；

圖3a為圖2中單個顆粒的的高解析度透射電鏡照片；

圖3b為實施例1所得產物中尺寸為5nm左右的磷酸釩鋰晶粒的高分辨透射電鏡放大圖；

圖4為按照本發明實施例1所得產物的倍率特性圖。

具體實施方式

本發明的一種超細納米晶磷酸釩鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟：

(1)將鋰源、釩源和磷源按照化學計量比(摩爾比)Li:V:P＝3:2:3加入到無水乙醇溶劑中，攪拌溶解，獲得澄清溶液，且以磷酸釩鋰計的溶液濃度為0.2-0.005mol/L。其中，所述的鋰源為醋酸鋰、氯化鋰、乙醯乙酸鋰中的一種或一種以上的組合，所述的釩源為氯化釩、乙醯丙酮釩、乙醯丙酮氧釩、三異丙醇氧釩中的一種或一種以上的組合，所述的磷源為磷酸、亞磷酸、磷酸三丁酯、磷酸二丁酯中的一種或一種以上的組合。

(2)向上述溶液中加入有機添加劑，經攪拌使有機添加劑充分溶解，該有機添加劑為三乙醇胺、葡萄糖、聚丙烯酸、酒石酸、十八烷酸中的一種或一種以上的組合，且有機添加劑的添加量為磷酸釩鋰質量的5％-50％。

(3)向溶液中繼續加入氧化石墨烯，超聲分散5-10小時，得到混合溶液，其中氧化石墨烯的添加量為磷酸釩鋰質量的2％-20％。

(4)將所得的混合溶液倒入反應釜中，密封，以5-10℃/min的速率升溫至200-260℃，恆溫加熱10-24h，而後將所得產物在60-90℃下乾燥5-12h。

(5)將所得的乾燥產物放入管式爐中在含有5％H2的氬氣氛圍下，於700-800℃下加熱高溫煅燒3-8h，即製得超細納米晶磷酸釩鋰正極材料，該正極材料中的磷酸釩鋰晶粒均勻分散在無定形碳網絡中形成100-200nm的Li3V2(PO4)3/C顆粒，且Li3V2(PO4)3/C顆粒的周圍包裹有石墨烯片，所述Li3V2(PO4)3/C顆粒中磷酸釩鋰晶粒的尺寸小於10nm。

針對現有磷酸釩鋰正極材料的倍率性能相對較差，難以滿足使用要求的不足，雖然已有研究者研究出了製備納米尺寸磷酸釩鋰正極材料的方法，從而在一定程度上提高了磷酸釩鋰的倍率性能，但採用現有方法製備得到的磷酸釩鋰的晶粒尺寸仍相對較大，其對晶粒的細化作用有限，目前關於小於10nm的磷酸釩鋰正極材料的製備還鮮有報導，從而導致其倍率性能的提高受到較大地限制作用，這也成了制約磷酸釩鋰正極材料發展的瓶頸問題和難題。如，中國專利申請號為201410470154.7的申請案公開了一種核殼多維網絡型磷酸釩鋰材料及其製備方法，該申請案首先將鋰源、磷源、釩源、石墨烯及具有絡合作用的有機物反應，製備得到負載到石墨烯片上的磷酸釩鋰絡合物的前驅體，再將此前驅體於惰性氛圍300-900℃分段燒結後，即得到核殼多維網絡型磷酸釩鋰材料。但該申請案的前軀體製備工藝(溶膠-凝膠)與本發明的前軀體製備工藝(溶劑熱)完全不一樣，從而導致產物的微觀結構和電化學性能 有很大的區別。上述申請案中最終產物的微觀結構是納米磷酸釩鋰顆粒表面，包覆有絡合作用的有機物碳化後的無定型碳，二者形成一種均勻的納米核殼結構(粒徑為30-50nm)，然後負載到石墨烯片上，其倍率性能雖得到一定的改善，根據其電池性能顯示該正極材料在5C倍率下只有106mAh/g，難以較好地滿足使用需求。而本發明中最終產物的微觀結構是磷酸釩鋰超細納米晶(10nm以下)均勻分散在無定形碳網絡中形成納米顆粒，然後納米顆粒被石墨烯納米片包裹著。這種特殊的結構一方面可以極大的提高電子電導率，另一方面10nm以下的超細晶粒可以最大程度的縮短鋰離子擴散距離，從而提高電池的倍率性能。結果表明，本發明的正極材料在5C下可高達127mAh/g，並且70C時仍可有效地進行充放電(91mAh/g)，遠遠優於上述案例中的正極材料。

發明人通過大量實驗研究首先向溶液中添加本發明的有機添加劑，並對有機添加劑的添加量進行優化設計，從而可以對鋰源、釩源和磷源進行螯合形成一個個小的類球形基團，即該類球形基團以C為基體，大量磷酸釩鋰納米晶顆粒鑲嵌在C內部，然後通過添加特定含量的氧化石墨烯及對反應釜內的反應條件進行優化設計，從而能夠使螯合基團附著在石墨烯表面，氧化石墨烯與每個螯合基團絡合，進而可以有效防止螯合基團長大，保證每個基團內晶粒細小，本發明所得磷酸釩鋰正極材料中磷酸釩鋰納米晶的尺寸低於10nm，且通過石墨烯還能夠有效防止相鄰螯合基團之間相互作用，避免形成大的基團，從而顯著提高了磷酸釩鋰正極材料的倍率性能，能夠滿足鋰離子電池的使用要求。同時，採用本發明的方法製備出的超細磷酸釩鋰納米晶正極材料還具有較高的比容量和穩定的循環性能，磷酸釩鋰納米晶的尺寸比較均勻。本發明的反應過程無需高壓條件，反應條件比較溫和，要求低，製備工藝簡單易實現，成本較低。

為進一步了解本發明的內容，現結合具體實施例對本發明作詳細描述。

實施例1

準確稱量198mg(3mmol)醋酸鋰、314mg(2mmol)氯化釩和294mg(3mmol)磷酸，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然後，再加入60mg三乙醇胺，攪拌溶解。接下來，加入15mg氧化石墨烯，超聲8小時使其充分分散。然後，將上述混合溶液倒入反應釜中，密封，再以5℃/min的速率升溫至200℃，恆溫加熱24h。反應完後，將所得產物在60℃下乾燥12h，得到前驅體粉末。最後，將前驅體粉末在5％H2的氬氣氛圍中750°燒結5小時，即製得超細納米晶磷酸釩鋰。

圖1為按照本發明實施例1方法製備所得產物的X-射線衍射圖，所有的X射線粉末衍射峰均可指標為磷酸釩鋰。圖2為按照本發明實施例1所得產物的透射電鏡照片，從中可以看出有100-200nm的顆粒被石墨烯包裹著。圖3a為圖2中單個顆粒的高分辨透射電鏡照片， 從圖3a中可以看出上述100-200nm的顆粒是由許多超細(10nm以下)磷酸釩鋰晶粒均勻分散在無定形碳網絡中組成。圖3b是一個5nm左右的磷酸釩鋰晶粒的高分辨透射電鏡放大圖，從中可以清晰看出磷酸釩鋰的晶格衍射條紋，間距為0.26nm，對應於磷酸釩鋰的(311)晶面。圖4為按照本發明實施例1所得產物對鋰片做半電池的倍率特性，5C有127mAh/g，70C仍有91mAh/g，表現出了優異的倍率性能。

實施例2

準確稱量32mg(0.75mmol)氯化鋰、174mg(0.5mmol)乙醯丙酮釩和200mg(0.75mmol)磷酸三丁酯，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然後，再加入5.1mg酒石酸，攪拌溶解。接下來，加入2mg氧化石墨烯，超聲5小時使其充分分散。然後，將上述混合溶液倒入反應釜中，密封，再以10℃/min的速率升溫至260℃，恆溫加熱10h。反應完後，將所得產物在90℃下乾燥5h，得到前驅體粉末。最後，將前驅體粉末在5％H2的氬氣氛圍中700°燒結3小時，即製得超細納米晶磷酸釩鋰，本實施例所得磷酸釩鋰正極材料的性能與實施例接近。

實施例3

準確稱量3.24g(30mmol)乙醯乙酸鋰、4.88g(20mmol)三異丙醇氧釩和2.46g(30mmol)亞磷酸，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然後，再加入2.04g聚丙烯酸，攪拌溶解。接下來，加入0.82g氧化石墨烯，超聲10小時使其充分分散。然後，將上述混合溶液倒入反應釜中，密封，再以8℃/min的速率升溫至250℃，恆溫加熱12h。反應完後，將所得產物在80℃下乾燥10h，得到前驅體粉末。最後，將前驅體粉末在5％H2的氬氣氛圍中800°燒結8小時，即製得超細納米晶磷酸釩鋰，本實施例所得磷酸釩鋰正極材料的性能與實施例接近。

實施例4

準確稱量198mg(3mmol)醋酸鋰、126mg(3mmol)氯化鋰、314mg(2mmol)氯化釩、696mg(2mmol)乙醯丙酮釩、294mg(3mmol)磷酸和246mg(3mmol)亞磷酸，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然後，再加入85mg葡萄糖，攪拌溶解。接下來，加入50mg氧化石墨烯，超聲8小時使其充分分散。然後，將上述混合溶液倒入反應釜中，密封，再以8℃/min的速率升溫至240℃，恆溫加熱16h。反應完後，將所得產物在85℃下乾燥11h，得到前驅體粉末。最後，將前驅體粉末在5％H2的氬氣氛圍中750°燒結6小時，即製得超細納米晶磷酸釩鋰，本實施例所得磷酸釩鋰正極材料的性能與實施例接近。

實施例5

準確稱量297mg(4.5mmol)醋酸鋰、486mg(4.5mmol)乙醯乙酸鋰、795mg(3mmol) 乙醯丙酮氧釩、732mg(3mmol)三異丙醇氧釩、840mg(4mmol)磷酸二丁酯和490mg(5mmol)磷酸，加入到50mL無水乙醇溶液中，攪拌溶解。然後，再加入100mg十八烷酸和80mg三乙醇胺，攪拌溶解。接下來，加入120mg氧化石墨烯，超聲9小時使其充分分散。然後，將上述混合溶液倒入反應釜中，密封，再以5℃/min的速率升溫至230℃，恆溫加熱20h。反應完後，將所得產物在75℃下乾燥10h，得到前驅體粉末。最後，將前驅體粉末在5％H2的氬氣氛圍中750°燒結5小時，即製得超細納米晶磷酸釩鋰，本實施例所得磷酸釩鋰正極材料的性能與實施例較為相近。