熱收縮性聚酯系薄膜的製作方法

2023-05-06 09:55:06 2

熱收縮性聚酯系薄膜的製作方法
【專利摘要】提供厚度不均小的熱收縮性聚酯系薄膜，其即便不含大量能成為非晶質成分的單體成分，在作為長度方向的主收縮方向也具有充分的熱收縮特性，且與前述主收縮方向正交的寬度方向的熱收縮率低，機械強度高，而且即使含有大量塑料瓶再循環原料也能夠製造。一種熱收縮性聚酯系薄膜，其是將對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分，在全部聚酯樹脂成分中含有能成為非晶質成分的單體成分0摩爾％以上且5摩爾％以下，並且主收縮方向為長度方向的熱收縮性聚酯系薄膜，其長度方向和寬度方向的熱收縮特性和折射率滿足特定的範圍。
【專利說明】熱收縮性聚酯系薄膜

【技術領域】
[0001] 本發明涉及熱收縮性聚酯系薄膜、以及包裝體，詳細而言，涉及適合於標籤用途， 且不含大量非晶性成分作為構成聚酯的單體成分的熱收縮性聚酯系薄膜。

【背景技術】
[0002] 近年來，在兼任玻璃瓶、PET瓶等的保護和商品的表示的標籤包裝、帽形密封（cap seal)、集成包裝等用途中，由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等構成的拉伸 薄膜（所謂的熱收縮性薄膜）已被廣泛使用。在這樣的熱收縮性薄膜中，聚氯乙烯系薄膜 存在耐熱性低且焚燒時產生氯化氫氣體或導致二噁英（dioxin)等問題。另外，聚苯乙烯系 薄膜還存在以下的問題：由於耐溶劑性差而在印刷時不得不使用特殊組成的墨，而且必需 在高溫下焚燒，焚燒時伴隨異味產生大量的黑煙。因此，耐熱性高、容易焚燒、且耐溶劑性優 異的聚酯系的熱收縮性薄膜已被廣泛用作收縮標籤，隨著PET容器的流通量的增大而存在 用量增加的傾向。
[0003] 因此，耐熱性高、容易焚燒、且耐溶劑性優異的聚酯系薄膜已被廣泛用作收縮標 籤，隨著PET容器的流通量的增大而存在用量增加的傾向。
[0004] 此外，作為通常的熱收縮性聚酯系薄膜，廣泛利用在寬度方向上大幅收縮的薄膜。 這種寬度方向為主收縮方向的熱收縮性聚酯系薄膜為了表現出沿寬度方向的收縮特性而 在寬度方向上實施了高倍率的拉伸，但是，對於與主收縮方向正交的長度方向，往往僅實施 了低倍率的拉伸，也有時未經拉伸。這種在長度方向上實施了低倍率拉伸的薄膜、僅在寬度 方向上進行了拉伸的薄膜存在長度方向的機械強度差的缺點。
[0005] 此外，瓶的標籤在以環狀安裝在瓶上後，不得不在圓周方向使其熱收縮，因此將在 寬度方向熱收縮的熱收縮性薄膜作為標籤進行安裝時，必須以薄膜的寬度方向成為圓周方 向的方式形成環狀體，在此基礎上，還必須將該環狀體每隔規定長度切斷後安裝於瓶上。因 此，以高速將由在寬度方向熱收縮的熱收縮性薄膜形成的標籤安裝在瓶上是困難的。因此， 最近，需要能從薄膜棍直接卷繞在瓶的周圍進行安裝（所謂的包裹（wraparound))的在長 度方向熱收縮的薄膜。進而，近年來，已開發通過用帶狀的薄膜覆蓋便當等合成樹脂制的單 側開放式容器的周圍，從而將容器保持在閉合狀態的包裝方法，在長度方向上收縮的薄膜 也適用於這樣的包裝用途。因此，可以預見今後在長度方向上收縮的薄膜的需求將增大。
[0006] 此外，從環境方面考慮，對使用塑料瓶的再循環原料的薄膜有很高期望。但是，通 常的熱收縮性聚酯薄膜為了賦予熱收縮特性，而使用含大量非晶質成分的原料，混合再循 環原料的比例存在極限，因此無法提供含大量再循環原料的熱收縮性聚酯系薄膜。
[0007]例如，專利文獻1為一種熱收縮性聚酯薄膜，其是縱向成為主收縮方向，縱向/橫 向的機械強度高的理想的熱收縮性聚酯薄膜。但是，全部聚酯樹脂成分中含有能成為非晶 質成分的1種以上的單體成分10摩爾％以上，再循環原料的添加率自然存在上限。
[0008] 此外，專利文獻2的實施例1公開了用管材拉伸機將結晶性PET的未拉伸薄膜沿 縱向拉伸2倍、沿橫向拉伸0. 95倍而得的熱收縮性薄膜。該熱收縮性薄膜為將縱向作為主 收縮方向的薄膜，但在橫向並未拉伸，橫向的機械強度低。此外，專利文獻2的比較例2中雖 有記載，但若沿橫向拉伸1.3倍，則橫向的收縮率會變高，因此用作瓶的標籤用途的以縱向 作為主收縮方向的熱收縮性薄膜是不理想的。即，根據專利文獻2記載的發明，難以得到以 縱向作為主收縮方向，在橫向僅顯示小的熱收縮率，且橫向的機械強度高的熱收縮性薄膜。
[0009] 專利文獻1:日本特開2008-179122號公報（權利要求1等）
[0010] 專利文獻2 :日本特開平1-127317號公報（實施例1等）


【發明內容】

[0011]發明要解決的問題
[0012] 本發明的目的在於消除上述專利文獻1、專利文獻2的熱收縮性聚酯薄膜所具有 的問題，提供作為主收縮方向的長度方向的厚度不均小的熱收縮性聚酯系薄膜，其即便不 含大量能成為非晶質成分的單體成分，在作為長度方向的主收縮方向也具有充分的熱收縮 特性，且與前述主收縮方向正交的寬度方向的熱收縮率低，機械強度高，而且即使含有大量 塑料瓶再循環原料也能夠製造。
[0013] 用於解決問題的方案
[0014] 即，本發明由以下的技術特徵構成。
[0015] 1. -種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵在於，其是將對苯二甲酸乙二醇酯作為主要 構成成分，在全部聚酯樹脂成分中含有能成為非晶質成分的單體成分〇摩爾％以上且5摩 爾％以下，並且主收縮方向為長度方向的熱收縮性聚酯系薄膜，所述熱收縮性聚酯系薄膜 滿足下述特徵（1)?（3):
[0016] (1)在90°C的熱水中處理10秒鐘時的長度方向的熱水熱收縮率為15%以上且 50%以下；
[0017] (2)在90°C的熱水中處理10秒鐘時的與長度方向正交的寬度方向的熱水熱收縮 率為0%以上且12%以下；和
[0018] (3)折射率在長度方向和寬度方向均為1. 570以上，且作為與主收縮方向正交的 方向的寬度方向的折射率比作為主收縮方向的長度方向的折射率高。
[0019] 2.根據上述第1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵在於，作為與主收縮方向正 交的方向的寬度方向的拉伸斷裂強度為80MPa以上且200MPa以下。
[0020] 3.根據上述第1或第2所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵在於，作為主收縮方向 的長度方向的厚度不均為11%以下。
[0021]發明的效果
[0022] 根據本發明，可提供即便不含大量能成為非晶質成分的單體成分，在作為長度方 向的主收縮方向也具有充分的熱收縮特性，且與主收縮方向正交的寬度方向的熱收縮率 低，機械強度也高，而且作為主收縮方向的長度方向的薄膜厚度不均小的熱收縮性聚酯系 薄膜。此外，由於原料中不需要含大量能成為非晶質成分的單體成分，因此能提供含大量塑 料瓶再循環聚酯的環境應對性高的熱收縮性聚酯系薄膜。本發明的熱收縮性聚酯系薄膜可 以適用於瓶等容器的標籤，可以在短時間內非常有效地安裝於瓶等容器，而且在安裝後使 其熱收縮時，能得到因熱收縮而引起的褶皺、翹起、收縮不足極少的良好的精加工。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為示出直角撕裂強度測定中的試驗片形狀的說明圖（需要說明的是，圖中的 試驗片的各部分的長度的單位為mm，R表示半徑）。

【具體實施方式】
[0024] 作為用於連續製造上述第1?第3中的任一項所述的熱收縮性聚酯系薄膜的優選 製造方法，為以下方法：將聚酯系未拉伸薄膜以在拉幅機內用夾具夾持寬度方向的兩端的 狀態在Tg+5°C以上且Tg+40°C以下的溫度下沿寬度方向以3. 5倍以上且6. 0倍以下的倍率 進行拉伸後，使用具有速度差的經加熱的輥，在Tg+5°C以上且Tg+40°C以下的溫度下沿長 度方向以1. 5倍以上且2. 5倍以下的倍率進行拉伸，然後，在用夾具夾持薄膜兩端的狀態 下，邊以Tg以上且Tg+30°C以下的溫度進行熱處理，邊沿寬度方向進行0%以上且15%以下 的鬆弛，所述聚酯系未拉伸薄膜以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分、且全部聚酯樹 脂成分中含有能成為非晶質成分的單體成分〇摩爾％以上且5摩爾％以下。
[0025] 本發明的薄膜以對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成成分。此處，主要構成成分是 指構成薄膜的全部聚合物構成成分中的95摩爾％以上為對苯二甲酸乙二醇酯單元。通過 將對苯二甲酸乙二醇酯用作主要構成成分，可以發揮優異的機械強度和透明性。
[0026] 對苯二甲酸乙二醇酯也可以為構成薄膜的聚合物的全部構成成分，作為這種聚對 苯二甲酸乙二醇酯（以下，有時簡稱為PET)的聚合法，可以利用：使對苯二甲酸、乙二醇、以 及根據需要的其他的二羧酸成分和二醇成分進行直接反應的直接聚合法；以及使對苯二甲 酸的二甲酯（包含根據需要的其他的二羧酸的甲酯）與乙二醇（包含根據需要的其他的二 醇成分）進行酯交換反應的酯交換法等任意的製造方法。
[0027] 聚對苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度優選在0. 45?0. 70的範圍。若特性粘度低於 〇. 45,則提高耐撕裂性效果會降低，若高於0. 70,則過濾壓力上升會變大，從而高精度過濾 變困難，故不太優選。
[0028] 此外，本發明在PET中也可以使用塑料瓶再循環原料（以下，有時簡記為再循環原 料）。再循環原料是為了使製成塑料瓶時的成型性良好而大致以PET作為構成成分，但通常 含有少量間苯二甲酸作為單體成分。在本發明中，並不是大量使用含有較多能成為非晶質 成分的單體成分的聚合物原料，但由於再循環原料中含有間苯二甲酸，因此表現出非晶性 單體的含量為Omol%以上且5mol%以下的範圍。
[0029] 作為能成為非晶質成分的單體，代表例為間苯二甲酸，例如還可以舉出：新戊 二醇、1，4-環己烷二甲醇、間苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、2, 6-萘二羧酸、2, 2-二乙基 1，3_丙二醇、2_正丁基_2_乙基_1，3_丙二醇、2, 2_異丙基_1，3_丙二醇、2, 2_二正丁 基-1，3-丙二醇、己二醇，即使以前述含量的範圍包含也無特殊影響。
[0030] 此外，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜在90°C的熱水中，以無載荷狀態處理10秒 時，由收縮前後的長度，利用下式1計算的薄膜的長度方向的熱收縮率（即，90°C的熱水熱 收縮率）優選為15%以上且50%以下。
[0031] 熱收縮率={(收縮前的長度_收縮後的長度）/收縮前的長度}X 100(%)…式 1
[0032] 若90°C下的長度方向的熱水熱收縮率低於15%，則用作標籤時，由於收縮量小， 會造成熱收縮後的標籤產生褶皺、鬆弛，故不優選。另一方面，雖然90°C下的長度方向的 熱水熱收縮率高於50%也沒有特別的問題，但在本發明中通常以50%左右為熱收縮率的 上限。需要說明的是，90°C下的長度方向的熱水熱收縮率的下限值優選為20%、更優選為 25%、特別優選為30%。
[0033] 此外，將本發明的薄膜預先粘接、形成為以主收縮方向為圓周方向的筒狀的標籤 後再嵌入瓶中（在瓶等的周圍進行熱收縮安裝）時，優選90°C下的長度方向的熱水熱收縮 率為40%以上。在如上述預先形成為以主收縮方向為圓周方向的筒狀的標籤後再嵌入瓶 中時，若90°C下的長度方向的熱水熱收縮率低於40%，則收縮量小，有時會造成熱收縮後 的標籤產生褶皺、鬆弛，而不太優選。需要說明的是，在預先粘接、形成為以主收縮方向為圓 周方向的筒狀的標籤後再嵌入瓶中時，90 °C下的長度方向的熱水熱收縮率的下限值優選為 42%以上、更優選為44%以上、特別優選為46%以上。當然，上限為50%。
[0034] 此外，通過包裹方式將本發明的薄膜從薄膜輥直接卷繞在瓶的周圍進行安裝時， 90°C下的長度方向的熱水熱收縮率優選為15%以上且低於40%。若90°C下的長度方向的 熱水熱收縮率低於15%，則收縮量小，因此會造成以覆體方式卷繞標籤後進行熱收縮時產 生褶皺、鬆弛，故不優選。以下，有時將上述的用途稱為包裹用途。
[0035] 此外，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜在90°C的熱水中以無載荷狀態處理10秒時， 由收縮前後的長度，利用上式1計算的薄膜的寬度方向的熱水熱收縮率優選為〇%以上且 12%以下。
[0036] 若90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率高於12%，則用作標籤的情況下，熱收縮時 收縮容易產生變形，故不優選。需要說明的是，90°C下的寬度方向的熱水熱收縮率的上限值 優選為11%以下、更優選為10%以下、進一步優選為9%以下、特別優選為8%以下、最優選 為7%以下。需要說明的是，若考慮作為原料的聚酯系樹脂的本質特性，則認為90°C下的寬 度方向的熱水熱收縮率的下限值在0%左右。
[0037] 此外，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜在作為主收縮方向的長度方向的折射率優選 為1. 57以上。此外，作為主收縮方向的長度方向的折射率優選為1. 61以下。此外，與主收 縮方向正交的寬度方向的折射率優選為1. 57以上、更優選為1. 62以上且1. 65以下，且優 選寬度方向的折射率比長度方向的折射率高。
[0038] 目前，對於使用非晶性原料的熱收縮薄膜，若主收縮方向的分子鏈的取向性高，則 通常收縮率也會變高。因此，使用非晶性原料時，會提高主收縮方向的拉伸倍率以提高收縮 率，而在與主收縮方向正交的方向不進行拉伸、或即使拉伸也會通過熱處理使收縮率降低。 然而，對於由本發明的結晶性PET制膜而成的熱收縮薄膜，可知顯示出如下與非晶性PET不 同的行為，即，以2. 5倍左右以下較低的拉伸倍率拉伸未拉伸薄膜，使分子鏈取向（低分子 取向）而收縮率變高，但若以較大的拉伸倍率拉伸，則進一步提高分子鏈的取向性而熱收 縮率降低。即，可知結晶性PET通過先沿寬度方向對未拉伸薄膜進行高倍率拉伸，進行分子 取向結晶化，即使不進行熱處理也可以降低寬度方向的收縮率。
[0039] 此外，目前，若以成為低分子取向的低倍率（2倍左右）拉伸結晶性PET原料的未 拉伸薄膜，則厚度不均會變得非常差，因此幾乎不會以2倍左右的倍率拉伸PET原料的未 拉伸薄膜。然而，已知若沿長度方向以2倍左右的倍率拉伸先沿寬度方向以高倍率經過拉 伸的薄膜，則長度方向的厚度不均會變良好。這與以低倍率單軸拉伸未拉伸薄膜不同，認為 是由於通過先沿寬度方向以高倍率拉伸，從而沿長度方向以2倍左右進行拉伸時的拉伸應 力、應力-應變曲線發生了變化。
[0040]因此，本發明中，與目前為止使用非晶性原料的熱收縮薄膜不同，期望主收縮方向 的分子鏈的取向性低，且期望與主收縮方向正交的寬度方向的分子鏈的取向性高。
[0041]作為主收縮方向的長度方向的折射率優選為1. 57以上。此外，期望上限為1. 61。 若折射率低於1. 57,則長度方向的收縮率容易不足，且長度方向的機械強度容易變低，故不 太優選。此外，若長度方向的折射率高於1. 61，則長度方向的機械強度高，但熱收縮率容易 變低，故不太優選。長度方向的折射率優選為1. 575以上且1. 605以下、更優選為1. 58以 上且1. 60以下。
[0042] 與主收縮方向正交的寬度方向的折射率優選為1. 57以上、更優選為1. 62以上。另 一方面，期望上限為1. 65。若折射率低於1. 57,則收縮率容易變高，且寬度方向的機械強度 容易變低，故不太優選。此外，若寬度方向的折射率高於1. 65,則寬度方向的機械強度變高， 且熱收縮率也會變低而優選，但高於1. 65的拉伸倍率從操作性的觀點考慮難以採用，因此 上限為1. 65即可。
[0043]此外，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜的長度方向的厚度不均優選為11%以下。若 長度方向的厚度不均為超過11 %的值，則製作標籤的印刷時容易產生印刷不均，容易產生 熱收縮後的收縮不均等，故不太優選。需要說明的是，長度方向的厚度不均更優選為10%以 下、進一步優選為8%以下、若為6%以下則特別優選。長度方向的厚度不均越接近0%越 好，但實用上以下限為2%即可。
[0044] 對於本發明的熱收縮性聚酯系薄膜的厚度沒有特別限定，作為標籤用熱收縮性薄 膜優選為5?100ym、更優選為10?95ym。
[0045] 本發明的熱收縮性聚酯系薄膜的寬度方向的拉伸斷裂強度優選為80MPa以上且 200MPa以下。需要說明的是，拉伸斷裂強度的測定方法通過實施例進行說明。若上述拉伸 斷裂強度低於80MPa，則作為標籤安裝於瓶等時的"硬挺度"（剛度）變弱，故不優選，相反， 若拉伸斷裂強度高於200MPa，則撕裂標籤時的初始階段內的切斷性（撕裂容易度）會變得 不良，故不優選。需要說明的是，拉伸斷裂強度更優選為lOOMPa以上、進一步優選為llOMPa 以上、特別優選為120MPa以上，更優選為190MPa以下、進一步優選為180Mpa以下、特別優 選為170MPa以下。
[0046]此外，本發明的熱收縮性聚酯薄膜在用90°C的熱水使其收縮10%後，通過以下 方法求出每單位厚度的寬度方向的直角撕裂強度時，該寬度方向的直角撕裂強度優選為 100N/mm以上且300N/mm以下。
[0047][直角撕裂強度的測定方法]
[0048]在調整為90°C的熱水中，使薄膜沿長度方向收縮10%後，依據JIS-K-7128取樣規 定大小的試驗片。然後，利用萬能拉伸試驗機夾住試驗片的兩端，以拉伸速度200mm/分鐘 的條件進行拉伸試驗，測定薄膜在長度方向被完全撕裂時的最大載荷。將該最大載荷除以 薄膜的厚度，計算每單位厚度的直角撕裂強度。
[0049]在90°C的熱水中，若沿長度方向使其收縮10%後的直角撕裂強度低於100N/mm， 則用作標籤時，由於會有因運輸中的落下等衝擊而容易產生破損的情況的可能性，故不優 選，相反，若直角撕裂強度高於300N/mm，則撕裂標籤時的初始階段內的切斷性（撕裂容易 性）差，故不優選。需要說明的是，直角撕裂強度的下限值優選為125N/mm、更優選為150N/mm以上、特別優選為175N/mm。此外，直角撕裂強度的上限值優選為275N/mm、更優選為 250N/mm、特別優選為 225N/mm。
[0050] 此外，本發明的熱收縮性聚酯系薄膜對於其製造方法並沒有任何限制，例如，可利 用擠出機將上述聚酯原料熔融擠出而形成未拉伸薄膜，通過以下所示的方法將該未拉伸薄 膜進行雙軸拉伸而得到。
[0051] 將原料樹脂熔融擠出時，優選將聚酯原料使用料鬥乾燥機、槳葉乾燥機等乾燥機、 或真空乾燥機進行乾燥。如此將聚酯原料乾燥後，利用擠出機，在200?300°C的溫度下將 其熔融並擠出成薄膜狀。在上述擠出時，可以採用T模法、管膜法等現有的任意方法。
[0052] 然後，通過將擠出後的片狀熔融樹脂驟冷，能夠得到未拉伸薄膜。需要說明的是， 作為將熔融樹脂驟冷的方法，可以適宜地採用通過將熔融樹脂從管頭澆鑄到旋轉滾筒上進 行驟冷固化而得到實質上未取向的樹脂片的方法。
[0053] 進而，將得到的未拉伸薄膜如後所述在規定條件下沿寬度方向拉伸後，在規定條 件下沿長度方向拉伸，可以得到本發明的熱收縮性聚酯系薄膜。以下，關於用於得到本發明 的熱收縮性聚酯系薄膜的優選的雙軸拉伸，考慮與現有的熱收縮性聚酯系薄膜的拉伸方法 的差異來進行詳細說明。
[0054][熱收縮性聚酯系薄膜的優選的拉伸方法]
[0055] 通常的熱收縮性聚酯系薄膜通過將未拉伸薄膜沿希望使其收縮的方向進行拉伸 而製造。一直以來，對於沿長度方向收縮的熱收縮性聚酯系薄膜的要求較高，但若僅單純地 將未拉伸薄膜沿長度方向進行拉伸，無法製造寬度較寬的薄膜，因此從生產率的觀點出發 不優選。
[0056] 此外，如上所述，在專利文獻2中，雖然製成在長度方向上收縮的薄膜，但因在寬 度方向為未拉伸狀態，所以寬度方向的機械強度低，且寬度方向的直角撕裂強度高，認為無 法滿足作為目前的標籤所要求的品質。此外，長度方向的厚度不均也較大。
[0057] 此外，在專利文獻1中示出了，為了提高長度方向和寬度方向的機械特性，在規定 條件下以橫向拉伸-熱處理-縱向拉伸的順序拉伸未拉伸薄膜的方法。但是，在該方法中， 作為非晶性單體的PET原料的二醇或二羧酸含有lOmol%以上，對於再循環原料的添加有 限制。此外，若如專利文獻1所示的沿長度方向實施高拉伸倍率，則本發明中使用不含大 量非晶質成分的PET原料的薄膜因長度方向的收縮率減少、寬度方向的收縮率增加而不優 選。
[0058][沿寬度方向的拉伸倍率]
[0059] 本發明人等的研宄結果發現，有意不使用非晶PET原料的薄膜，拉伸倍率2倍左右 可提高拉伸方向的收縮率。此外，可知若拉伸倍率高於3倍，則拉伸方向的收縮率降低、非 拉伸方向的收縮率變高。根據該研宄結果，優選的是，進行在雙軸拉伸而沿長度方向收縮 時，以最初的橫向拉伸倍率為Tg+5°C以上且Tg+40°C以下的溫度下以3. 5倍以上且6倍以 下進行拉伸。若低於3.5倍，則不能充分地降低寬度方向的收縮率。此外，對於橫向拉伸倍 率的上限沒有特別的規定，但若高於6倍，則在長度方向變得難以拉伸（所謂容易產生斷 裂），故不優選。更優選為3. 7倍以上且5. 8倍以下、進一步優選為3. 9倍以上且5. 6倍以 下。
[0060] 如此使用不含大量非晶質成分的PET原料的薄膜的拉伸倍率與收縮率的關係如 上所述，因此專利文獻1所示的沿寬度方向拉伸後、沿長度方向拉伸前的熱處理實施或不 實施均可。
[0061] [沿長度方向的拉伸倍率]
[0062] 在長度方向上優選在Tg+5°C以上且Tg+40°C以下的溫度下、拉伸倍率為1. 5倍以 上且2. 5倍以下。若在1. 5倍以下則收縮率不足，若在2. 5倍以上則因寬度方向的收縮率 變高，故不優選作為沿長度方向的單軸收縮薄膜。更優選為1. 6倍以上且2. 4倍以下、進一 步優選為1. 8倍以上且2. 3倍以下。
[0063] 此外，若長度方向的拉伸溫度低於Tg+5°C，則拉伸時容易產生斷裂，而不優選。此 夕卜，若比Tg+40°C高，則因薄膜發生熱結晶化使收縮率降低，故不優選。更優選為Tg+8°C以 上且Tg+37°C以下、進一步優選為Tg+ll°C以上且Tg+34°C以下。
[0064][熱處理與沿寬度方向的鬆弛]
[0065] 優選在用夾具夾持薄膜兩端的狀態下，邊以Tg以上且Tg+30°C以下的溫度進行熱 處理，邊沿寬度方向進行0%以上且15%以下的鬆弛。若熱處理溫度低於Tg，則沒有熱處理 的意義，製成產品後在保管時的經時收縮（所謂的自然收縮率）變高，而不優選。此外，若 比Tg+30°C高，則分子鏈進行熱結晶化，不僅寬度方向連長度方向的收縮率也降低，故不太 優選。更優選為Tg+3°C以上且Tg+27°C以下、進一步優選為Tg+6°C以上且Tg+24°C以下。
[0066] 此外，若寬度方向的鬆弛率比0%低，則會變成實質上沿寬度方向拉伸，作為鬆弛 而不優選。此外，若鬆弛率比15%高也可以，但若鬆弛率高則成為最終產品的薄膜寬度變 窄，故不優選。更優選為1%以上且14%以下，進一步優選為2%以上且13%以下。
[0067] 如上所述，作為本發明中的優選的拉伸方法，可例示長度方向的拉伸倍率比寬度 方向的拉伸倍率小。而且，關於拉伸後的薄膜的分子鏈的取向性，可以認為長度方向比寬度 方向低。若將其利用拉伸後的薄膜的折射率表達，則寬度方向的折射率會變成比長度方向 的折射率高的值。
[0068] 在目前含有大量非晶質成分的熱收縮性聚酯系薄膜中，在長度方向、寬度方向採 用高拉伸倍率，以折射率變高的方向為主收縮方向的情況較多，但本發明示出了與前述相 反的行為。認為這與本發明中不含大量能成為非晶質成分的單體成分的結晶性PET的性質 有關。即，關於結晶性PET，例如若沿寬度方向以3. 5倍以上這樣的高拉伸倍率拉伸，則分子 鏈取向，且進行分子鏈的結晶化，推測這是以寬度方向的熱收縮率降低為主要原因而起作 用。關於這一點，推測原因是，對於長度方向的2. 5倍左右的拉伸倍率，即使在長度方向有 一定程度分子鏈取向，也為幾乎不會進行結晶化的區域，因此能得到相對高的熱收縮率。在 本發明中，由於難以簡單地表示分子鏈的取向性與結晶化度的關係，因此將其通過長度方 向和寬度方向的熱收縮率、折射率與其大小關係作為分子鏈結構的代用度量來進行表達。 當然，認為沿寬度方向的鬆弛熱處理也對於降低寬度方向的熱收縮率有一定的貢獻。
[0069] 此外，若以2. 5倍以下拉伸未拉伸薄膜，則拉伸方向的厚度不均會變得非常差，因 此至今幾乎不會以2倍左右的拉伸倍率對PET原料的未拉伸薄膜進行拉伸。但是，可知若 將先沿寬度方向以3. 5倍以上這樣的高倍率經過拉伸的薄膜沿長度方向以2倍左右的倍率 拉伸，則長度方向的厚度不均良好。認為這是因為沿長度方向拉伸時，與拉伸未拉伸薄膜 不同，通過先沿寬度方向以高倍率拉伸，從而沿長度方向以2倍左右拉伸時的拉伸應力、應 力-應變曲線發生變化。
[0070] 實施例
[0071] 以下，通過實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明並不受上述實施例的實施 方式的任何限定，只要在不脫離本發明的主旨的範圍內，可以適宜地進行變更。將實施例、 比較例所使用的原料的性狀、組成、實施例、比較例中的薄膜的製造條件（拉伸/熱處理條 件等）分別示於表1、表2。
[0072][表1]

【權利要求】
1. 一種熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵在於，其是將對苯二甲酸乙二醇酯作為主要構成 成分，在全部聚酯樹脂成分中含有能成為非晶質成分的單體成分0摩爾％以上且5摩爾％ 以下，並且主收縮方向為長度方向的熱收縮性聚酯系薄膜，所述熱收縮性聚酯系薄膜滿足 下述特徵⑴?（3): (1) 在90°C的熱水中處理10秒鐘時的長度方向的熱水熱收縮率為15%以上且50%以 下； (2) 在90°C的熱水中處理10秒鐘時的與長度方向正交的寬度方向的熱水熱收縮率為 0%以上且12%以下；和 (3) 折射率在長度方向和寬度方向均為1. 570以上，且作為與主收縮方向正交的方向 的寬度方向的折射率比作為主收縮方向的長度方向的折射率高。
2. 根據權利要求1所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵在於，作為與主收縮方向正交 的方向的寬度方向的拉伸斷裂強度為80MPa以上且200MPa以下。
3. 根據權利要求1或權利要求2所述的熱收縮性聚酯系薄膜，其特徵在於，作為主收縮 方向的長度方向的厚度不均為11%以下。
【文檔編號】B29L7/00GK104508021SQ201380041076
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年7月19日 優先權日:2012年8月3日
【發明者】春田雅幸, 向山幸伸 申請人:東洋紡株式會社