低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料及製法和應用的製作方法

2023-05-02 10:41:01

低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料及製法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬於無鉛壓電材料領域，涉及一種低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料及製法和應用，該無鉛壓電陶瓷材料，其化學成份符合化學通式(1-x)[(1-a)BNT-aBKT)]-xBT；0.16≤a≤0.22，0≤x≤0.10；其製備包括以下步驟：1)製備相應的基料與模板；2)將模板與基料按一定比例配料置於球磨罐中，加入溶劑後輥磨製得漿料；將漿料流延後獲得膜片；將膜片切割後疊片熱壓成型；取出壓好的樣品熱處理，得到取向良好的無鉛壓電織構陶瓷材料。與現有技術相比，該製備方法得到的無鉛壓電織構陶瓷材料取向度高，緻密度高，低電場下具有大的應變響應，應變性能優越，可廣泛用於壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控制器等方面。
【專利說明】低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料及製法和應用

【技術領域】
[0001] 本發明屬於無鉛壓電材料領域，尤其涉及一種無鉛壓電（1-X) [ (1-a) BNT-aBKT) ] -xBT織構陶瓷材料及該無鉛壓電織構陶瓷材料織構化的方法。

【背景技術】
[0002] 壓電材料是一種無機材料，是一種實現機械能和電能相互轉換的電子信息材料， 在電、磁、力、熱等功能器件中有著舉足輕重的作用。隨著現代社會的快速發展，材料的製備 技術、研究方法和測試手段得到了大幅度發展，使得壓電材料的性能得到了極大的提高，進 一步促進了以壓電材料為基礎的功能器件在高【技術領域】的發展和應用價值。目前鉛基的壓 電材料，例如鋯鈦酸鉛（Pb(Ti，Zr)0 3, PZT)，由於其優異的電性能特別是壓電性能，成為應 用最為廣泛的材料，但是鉛基的壓電材料在製備加工過程中造成環境的嚴重汙染，給人類 的身體健康帶來災害。因此基於保護生態環境的需要和人類的健康迫切需求，研究開發環 境友好型的無鉛壓電材料取代鉛基材料已經是一項緊迫而有重要現實意義的任務。
[0003] 目前，在改善無鉛壓電材料的性能方面已經取得了一定的發展，但是總的來說，現 在還沒有一種無鉛壓電材料能完全取代鉛基材料，因此還需要做深入的研究和探索，進一 步促進無鉛壓電材料的實用化發展。目前陶瓷的製備方法主要集中在傳統的固相反應上 面，材料的性能已經達到瓶頸，很難有大的提高，因此，許多學者通過控制材料的結構來改 變性能，其中最多的就是壓電材料的織構化。鈦酸鉍鈉由於具有豐富的相變過程，導致材 料呈現出優越的電致應變，最近幾年來受到各國學者的廣泛關注，其基本出發點集中在引 入具有把相變溫度調控到室溫的第二元和第三元，以此來提高材料的應變特性。Shan-Tao Zhang 在 BNT 的基礎上引入了 BT 和 KNN，構築了（l-x-yWiuNa^TiOfxBaTiOfyKuNauNb 〇3三元體系，通過組分的優化，電致應變在X = 0.06,y = 0.02處取得最大值0.45%，相應 的動態壓電係數為 560pm/V。（[Shan-Tao Zhang，Alain Brice Kounga，and Emil Aulbach. Giant strain in lead-free piezoceramics Bi0 5Na0 5Ti03-BaTi03-K0 5Na0 5Nb03System. APPLIED PHYSICS LETTERS91，112906(2007))。然而目前通過傳統的固相燒結技術製備的 BNT基陶瓷材料存在兩個明顯的缺點，一方面性能提升幅度不大，基本上都在600pm/V以 下，另一方面，大的應變響應需要較高的電場，一般都在60kV/cm以上，這就嚴重影響了材 料的實用化。
[0004] 通過微觀結構調控後，材料的性能得到了大幅度的提升，學者Maurya et al 採用BNT模板製備了 BNT-BT織構材料，其壓電係數達到了 322pC/N，幾乎是隨機取 向材料的 2 倍(Deepam Maurya*, Yuan Zhou, Yongke Yan and Shashank Priya*, Na〇 5Bi〇 5Ti03-BaTi03ceramics with giant piezoelectric response, J. Mater. Chem. C, 2013,1,2102-2111)，進一步揭示微觀結構調控是材料的提升性能的有效方式。最近，學 者Teranishi et al製備了 BNT-BKT-BT單晶材料，在低電場下（40kV/cm)獲得了驚人的 電致應變，其值達到了 0. 87%，幾乎是PZT材料的六倍（Shunsuke Teranishi，Muneyasu Suzuki, Yuji Noguchi, Masaru Miyayama, Chikako Moriyoshi, Yoshihiro Kuroiwa, Katsunori Tawa,and Shigeo Mori, Giant strain in lead-free,, (Bi〇 5Na〇 5)Ti03-based single crystals，APPLIED PHYSICS LETTERS92,182905, 2008)，這就揭示了 BNT 基材料經 過取向後在某一個方向上性能會有大幅度的提升，然而單晶具有其組分控制難、生產成本 昂貴以及周期長等顯著的缺點，限制了其實用化的發展。織構化陶瓷材料同時具有了單晶 的優勢和陶瓷材料成本低的特點，因而受到學者的廣泛關注。本發明運用BT模板結合流延 成型模板晶粒生長技術製備了 BNT-BKT-BT織構材料，期望實現類似於單晶材料在低電場 下獲得大的應變響應。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種低電場下大應 變響應無鉛壓電織構陶瓷材料及製法和應用。
[0006] 本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：低電場下大應變響應無鉛壓電織構 陶瓷材料，其特徵在於，該材料的化學成份符合化學通式（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT ;其 中 0· 16 < a < 0· 22,0< X < 0· 10。
[0007] 優選的，所述化學通式中a = 0· 17, X = 0· 01。
[0008] 低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，包括以下 步驟：
[0009] (1)製備基料：製備（l-a)BNT-aBKT粉體基料，其中0· 16彡a彡0· 22 ;
[0010] ⑵製備模板：運用雙重熔鹽法製備BaTi03片狀粉體模板；
[0011] (3)將獲得的模板與基料按一定的比例配料並置於球磨罐中，加入溶劑，輥磨 10-24小時，再加入粘結劑繼續輥磨3-6小時，製得漿料；
[0012] (4)取出製得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延；流延後平放靜置，用刀 片將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割後疊片熱壓成型，取出壓好的樣品依次進行排粘、等 靜壓、熱處理，得到取向良好的（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT無鉛壓電織構陶瓷材料，即為 所述低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料。
[0013] 步驟⑴所述的（l-a)BNT-aBKT粉體基料採用固相反應法製得，即採用NaC03、 KC03、Bi203和Ti02為原料，先按照（Bi Q.5NaQ.5Ti)03中Na、Bi和Ti元素的化學計量比稱取 NaC03、Bi203和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得（Bi Q.5NaQ.5Ti)03基料； 再按照（Bi Q.5KQ.5Ti)03中Bi、K和Ti元素的化學計量比稱取KC0 3、Bi203和Ti02，依次經配 料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得（Bi Q.5KQ.5Ti)03基料；最後按照（1-a) (Bia5NaQ.5Ti) 03-a(BiQ.5KQ.5Ti)0 3 中（BiQ.5NaQ.5Ti)03 和（BiQ.5KQ.5Ti)03 的配比將基料（BiQ.5NaQ.5Ti)0 3 和 (Bia5Ka5Ti)03基料進行混合後烘乾即可；其中，（Β? α5Ν&(ι.5--)03的熱處理溫度為850°C， (Bi Q.5KQ.5Ti)03的熱處理溫度為900°C。
[0014] 步驟（2)所述BaTi03片狀粉體模板通過雙重熔鹽法製得具體為：第一步，採用 Bi203、Ti02和NaCl為原料，通過熔鹽法製得Bi4Ti 3012片狀粉體模板；第二步以第一步獲得 的Bi4Ti30 12片狀粉體模板、BaC03和NaCl為原料，通過熔鹽法製得BaTi03片狀粉體模板。
[0015] 所述的第一步的Bi203、Ti02和NaCl的配比如下：按照Bi 4Ti3012片狀粉體模板的 化學計量比，Bi20 3的質量過量12%，NaCl質量是Bi203和Ti02總質量的1. 1倍；第二步的 Bi4Ti3012片狀粉體模板、BaC03和NaCl的配比如下：Bi 4Ti3012和BaC03的物質的量的比例為 1 : 7· 5, NaCl的質量是Bi4Ti3012和BaC03總質量的L 1倍。
[0016] 步驟（3)所述模板物質量佔模板與基料總物質量的1% -?ο%。
[0017] 步驟（3)所述模板物質量佔模板與基料總物質量的1%。
[0018] 步驟⑶所述溶劑為無水乙醇與甲苯的混合溶液；所述溶劑的加入量為每l〇g模 板和基料的總重量對應加入4-6g無水乙醇和5-9g甲苯；最佳選擇無水乙醇為5g，甲苯為 6. 5g〇
[0019] 步驟⑶所述粘結劑的加入量為每l〇g模板和基料的總重量對應加入4-7g粘結 齊U ;最佳選擇為5. 5g。
[0020] 步驟⑶加入溶劑進行輥磨採用每分鐘60轉，輥磨時間為12-15小時；加入粘結 劑進行輥磨採用每分鐘40轉，輥磨時間為4小時。
[0021] 步驟（4)所述的流延的速度是3cm/s_10cm/s，最佳選擇是6cm/s ;
[0022] 所述的流延刮刀與玻璃板的高度是100-300 μ m，最佳選擇是200 μ m ;流延後平放 靜置2-4小時，最佳選擇是3小時；
[0023] 所述熱壓成型的溫度為60_100°C，優選為70°C ;熱壓成型的壓力為40MPa_80MPa， 優選為70MPa ;
[0024] 所述的樣品進行排粘後，進行等靜壓，等靜壓的時間是10min-30min，優選是 lOmin ;壓力大小為 100MPa-300MPa，優選是 200MPa ;
[0025] 所述的熱處理是米用的是兩步燒結方式，第一步溫度是900-1150 °C，時間是 2-10h，優選為1KKTC和4h ;第二步溫度是1150-1250°C;熱處理的保溫時間為是10_50h，優 選為1175°C和50h ;熱處理在矽碳棒爐中進行。
[0026] 步驟4)中，上述所述疊片熱壓成型是指將流延靜置後的膜切成1. 15cmXl. 15cm 的片，將一定數量的這些片疊加到一定的高度，然後放入模具中，並且在模具外套上一個 可以調控溫度的加熱裝置，然後將這個加有加熱裝置的模具至於單軸壓片機下，加熱到 60-100°C，壓力大小是40MPa-80MPa，，反覆進行4次，保溫保壓時間為1小時，使疊的片能夠 均勻緻密的粘結在一起成為一個緻密的片狀生坯。此處製備塊狀樣品需要一個與沿片狀方 向相垂直的力，使片與片之間的產生良好的面結合。
[0027] 所述的無鉛壓電織構陶瓷材料應用於壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控 制中。
[0028] 本發明採用同質鈦酸鋇模板和（1-a) 的粉體基 料，通過流延工藝製備了複合鈣鈦礦結構織構化的無鉛壓電陶瓷材料。
[0029] 與現有技術相比，本發明採用片狀的鈦酸鋇做模板，運用流延結合兩步燒結來實 現（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT陶瓷的織構化，簡單可行，能夠製備出一種低電場下具有 大的應變響應的無鉛壓電織構陶瓷材料，從而克服了傳統材料隨機生長，性能受限的科學 難題，具有以下優點：
[0030] 1流延技術為陶瓷工業中成熟廣泛應用的技術，製備成本低、工藝簡單、適合大批 量的工業化生產。
[0031] 2與現有的普通技術相比，（1-X) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT陶瓷織構化的無鉛壓電 陶瓷材料表現出良好的取向度，織構度可以達到87%，克服了傳統工藝的隨機取向和類似 技術中取向度低的難題。
[0032] 3與類似的技術相比，（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]_xBT陶瓷織構化的無鉛壓電陶瓷 材料表現出優越的緻密性，達到理論密度的96%，克服了類似織構技術中緻密性低的難題。
[0033] 4等靜壓，流延，兩步燒結工藝結合，（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT織構化的無鉛 壓電陶瓷材料表現出良好的取向度，優越的緻密性，和高的壓電性能，應變可高達〇. 36%。
[0034] 5與目前的BNT基材料相比較，（1-x) [ (1-a) BNT-aBKT) ] -xBT織構化的無鉛壓電 陶瓷材料在低的電場下具有大的應變響應，所施加的電場降低到了 45kV/cm，應變響應達到 0. 36%，動態壓電係數達到了 800pm/V。
[0035] 6本發明的（1-x) [ (1-a) BNT-aBKT) ] -xBT織構化的無鉛壓電織構陶瓷材料，在壓 電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控制等方面的應用打下基礎。
[0036] 7本發明的（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]_xBT織構化的無鉛壓電織構陶瓷材料可廣泛 應用於壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控制中。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0037] 圖1實施例1中模板含量為lmol %織構化0· 8217BNT-0. 1683BKT-0. 01BT的XRD 圖譜；
[0038] 圖2實施例1中模板含量為lmol%織構化0. 8217BNT-0. 1683BKT-0. 01BT的應變 曲線；
[0039] 圖3實施例2中模板含量為5mol %織構化0. 7885BNT-0. 1615BKT-0. 05BT的XRD 圖譜；
[0040] 圖4實施例3中模板含量為lOmol%織構化0· 747BNT-0. 153BKT-0. 1BT的XRD圖 譜。

【具體實施方式】
[0041] 以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基於不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0042] 實施例1 :
[0043] 0·83(Β?α5Ν&α5)--0 3-0· lHBiaUTiOs 基料的製備：採用 NaC03、KC03、Bi203 和 Ti02為原料，先按照（BiQ.5NaQ. 5Ti)03中Na、Bi和Ti元素的化學計量比稱取NaC03、Bi20 3 和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得（Β?α5Ν&α5)--0 3基料；再按照 (Bia5KQ.5)Ti0 3中Bi、K和Ti元素的化學計量比稱取KC03、Bi203和Ti0 2，依次經配料、混料、 預壓和熱處理步驟製備獲得（Β?α5Κα5)--0 3基料；(BiO. 5NaO. 5)Ti03的熱處理溫度為850°C 保溫時間為4h，（Bia 5Κα 5) Ti03的熱處理溫度為900°C，保溫時間為4h。按照0. 83 (Bia 5NaQ. 5) Ti03-0. 學計量比稱量合成的（Bi0.5Na(X5Ti)0jP (BiQ.5KQ.5)Ti03。
[0044] 稱取 9. 8907g 上述製備的 0· 83(BiQ.5NaQ.5)Ti03-0· 17(Bia5KQ.5)Ti03 基料，然後稱取 0. 1093g鈦酸鋇模板，加入6. 5g甲苯和5g無水乙醇棍磨12小時後，加入5. 5g粘結劑繼續 輥磨4小時，製得漿料；取出制好的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延速度為 6cm/s，刮刀高度為200 μ m ;流延後平放靜置3小時後，將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割 成11. 5mmX 11. 5mm的方片後疊片在70°C熱壓成型，熱壓壓力為70Mpa，保溫保壓1小時；將 成型後的坯體在550°C排粘，然後再進行等靜壓，壓力大小為200Mpa保壓10分鐘，最後在矽 碳棒爐中進行熱處理，熱處理是採用的是兩步燒結方式，第一步溫度時間為1KKTC和4h; 第二步溫度為1175°C和50h，製備出取向度良好的織構化的0. 8217BNT-0. 1683BKT-0. 01BT 無鉛壓電織構陶瓷材料。
[0045] 圖1是模板含量為lmol%時0· 8217BNT-0. 1683BKT-0. 01BT織構化無鉛壓電材料 的XRD圖譜。從圖上可以看出，〈001>衍射峰的相對強度較隨機取向材料有明顯的增強，表 明材料引入BT模板後產生了取向。經過對材料XRD圖普的計算，其Lotgering's factor f = 72%。
[0046] 圖2是模板含量為lmol%時(λ 8217BNT-0. 1683BKT-0. 01BT織構化無鉛壓電材料 的雙向應變曲線。可以觀察到兩個明顯的特點，一個是材料獲得了大的應變響應，其S = 0. 36%，另一個是材料施加的電場降低到45kV/cm，動態壓電係數Smax/Emax達到了 800pm/V， 這是本發明最大的優勢，即織構材料低電場下實現了大的應變響應。
[0047] 實施例2 :
[0048] 稱取 9. 4557g 上述製備的 0· 83 (Bia 5NaQ. 5) Ti03-0. 17 (Bia 5KQ. 5) Ti03 基料，然後稱取 0. 5443g鈦酸鋇模板，加入6. 5g甲苯和5g無水乙醇棍磨12小時後，加入5. 5g粘結劑繼續 輥磨4小時，製得漿料；取出制好的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延速度為 6cm/s，刮刀高度為200 μ m ;流延後平放靜置3小時後，將膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割 成11. 5mm的方片後疊片在70°C熱壓成型，熱壓壓力為70Mpa，保溫保壓1小時；將 成型後的坯體在550°C排粘，然後再進行等靜壓，壓力大小為200Mpa保壓10分鐘，最後在矽 碳棒爐中進行熱處理，熱處理是採用的是兩步燒結方式，第一步溫度時間為1KKTC和4h; 第二步溫度為1175°C和50h，製備出取向度良好的織構化的0. 7885BNT-0. 1615BKT-0. 05BT 無鉛壓電織構陶瓷材料。
[0049] 圖3是模板含量為5mol%時(λ 7885BNT-0. 1615BKT-0. 05BT無鉛壓電織構陶瓷材 料的XRD圖譜。可以看出，獲得了單一的鈣鈦礦相，沒有產生明顯的第二相。〈001>衍射峰 的強度相對隨機取向材料有了明顯的增強，而其他衍射峰則明顯降低，揭示材料產生了明 顯的取向，形成了織構化材料。經過對材料XRD圖普的計算，其Lotgering's factor f = 87 %。
[0050] 實施例3 :
[0051] 稱取 8. 9165g 上述製備的 0· 83 (Bia 5NaQ. 5) Ti03-0· 17 (Bia 5KQ. 5) Ti03 基料，然後 稱取1. 〇835g鈦酸鋇模板，加入6. 5g甲苯和5g無水乙醇棍磨12小時後，加入5. 5g粘 結劑繼續輥磨4小時，製得漿料；取出制好的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延， 流延速度為6cm/s，刮刀高度為200 μ m ;流延後平放靜置3小時後，將膜片從玻璃板上刮 下；將膜片切割成11.5mm*11.5mm的方片後疊片在70°C熱壓成型，熱壓壓力為70Mpa，保 溫保壓1小時；將成型後的坯體在550°C排粘，然後再進行等靜壓，壓力大小為200Mpa保 壓10分鐘，最後在矽碳棒爐中進行熱處理，熱處理是採用的是兩步燒結方式，第一步溫度 時間為1KKTC和4h ;第二步溫度為1175°C和50h，製備出取向度良好的織構化的無鉛壓電 0· 747BNT-0. 153BKT-0. 1BT 織構陶瓷材料。
[0052] 圖4是模板含量為10mol%時0. 747BNT-0. 153BKT-0. 1BT無鉛壓電織構陶瓷材料 的XRD圖譜。〈001>衍射峰的相對強度較隨機取向材料有一定程度的增強，說明材料產生了 一定的取向。經過對材料XRD圖普的計算，其Lotgering' s factor f = 53%。
[0053] 實施例4
[0054] 低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，包括以下 步驟：
[0055] (1)製備基料：製備（l-a)BNT-aBKT粉體基料，其中a = 0. 16 ;採用固相反應法 製得，即採用NaC03、KC03、Bi20 3和Ti02為原料，先按照（BiQ.5NaQ. 5Ti)03中Na、Bi和Ti元 素的化學計量比稱取NaC03、Bi 203和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得 (Bi a5NaQ.5Ti)03基料；再按照（BiQ. 5KQ.5Ti)03中Bi、K和Ti元素的化學計量比稱取KC0 3、 Bi203和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得（Β? α5Κα5--)03基料；最後按 照（1-a) (BiuNa^Ti^-a^uK^Ti^ 中（BiQ.5NaQ.5Ti)03和（Bi Q.5KQ.5Ti)03 的配比將基料 (Bia5Naa5Ti)〇dP (BiuUiM基料進行混合後烘乾即可；其中，（Bia5Naa5Ti)03的熱處 理溫度為850°C，（Β? α5Κα5--)03的熱處理溫度為900°C。
[0056] (2)製備模板：運用雙重熔鹽法製備8&1103片狀粉體模板；具體為：第一步，採用 Bi203、Ti02和NaCl為原料，按照Bi4Ti 3012片狀粉體模板的化學計量比，Bi203的質量過量 12 %，NaCl質量是Bi203和Ti02總質量的1. 1倍；通過熔鹽法製得Bi4Ti3012片狀粉體模板； 第二步以第一步獲得的Bi 4Ti3012片狀粉體模板、BaC03和NaCl為原料，Bi 4Ti3012和BaC03的 物質的量的比例為1 ;7. 5, NaCl的質量是Bi4Ti3012和BaC03總質量的1. 1倍，通過熔鹽法制 得BaTi03片狀粉體模板。
[0057] (3)將獲得的模板與基料按模板物質量佔模板與基料總物質量的1%的比例配料 並置於球磨罐中，加入無水乙醇與甲苯的混合溶液作為溶劑，溶劑的加入量為每l〇g模板 和基料的總重量對應加入4g無水乙醇和9g甲苯；每分鐘60轉輥磨10小時，再加入粘結劑 每分鐘40轉繼續輥磨6小時，製得漿料；所述粘結劑的加入量為每10g模板和基料的總重 量對應加入4g粘結劑。
[0058] (4)取出製得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延的速度是3cm/s， 流延刮刀與玻璃板的高度是100 μ m ;流延後平放靜置2小時，用刀片將膜片從玻璃板上刮 下；將膜片切割後疊片熱壓成型，熱壓成型的溫度為60°C，熱壓成型的壓力為40MPa，取出 壓好的樣品依次進行排粘、等靜壓、熱處理，得到取向良好的（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT 無鉛壓電織構陶瓷材料，即為所述低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料。等靜壓的 時間是lOmin，壓力大小為lOOMPa ;所述的熱處理是採用的是兩步燒結方式，第一步溫度是 900°C，時間是10h，第二步溫度是1150°C ;熱處理的保溫時間為是50h，熱處理在矽碳棒爐 中進行。
[0059] 步驟4)中，上述所述疊片熱壓成型是指將流延靜置後的膜切成1. 15cmXl. 15cm 的片，將一定數量的這些片疊加到一定的高度，然後放入模具中，並且在模具外套上一個可 以調控溫度的加熱裝置，然後將這個加有加熱裝置的模具至於單軸壓片機下，加熱到60°C， 壓力大小是40MPa，反覆進行4次，保溫保壓時間為1小時，使疊的片能夠均勻緻密的粘結在 一起成為一個緻密的片狀生坯。此處製備塊狀樣品需要一個與沿片狀方向相垂直的力，使 片與片之間的產生良好的面結合。
[0060] 所述的無鉛壓電織構陶瓷材料應用於壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控 制中。
[0061] 實施例5
[0062] 低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，包括以下 步驟：
[0063] (1)製備基料：製備（1-8)8階-&81(1'粉體基料，其中 & = 0.2;採用固相反應法 製得，即採用NaC03、KC03、Bi 203和Ti02為原料，先按照（BiQ.5Na Q.5Ti)03中Na、Bi和Ti元 素的化學計量比稱取NaC0 3、Bi203和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得 (Bi a5NaQ.5Ti)03基料；再按照（BiQ. 5KQ.5Ti)03中Bi、K和Ti元素的化學計量比稱取KC0 3、 Bi203和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得（Β? α5Κα5--)03基料；最後按 照（1-a) (BiuNa^Ti^-a^uK^Ti^ 中（BiQ.5NaQ.5Ti)03和（Bi Q.5KQ.5Ti)03 的配比將基料 (Bia5Naa5Ti)〇dP (BiuUiM基料進行混合後烘乾即可；其中，（Bia5Naa5Ti)03的熱處 理溫度為850°C，（Β? α5Κα5--)03的熱處理溫度為900°C。
[0064] (2)製備模板：運用雙重熔鹽法製備8&1103片狀粉體模板；具體為：第一步，採用 Bi203、Ti02和NaCl為原料，按照Bi4Ti 3012片狀粉體模板的化學計量比，Bi203的質量過量 12 %，NaCl質量是Bi203和Ti02總質量的1. 1倍；通過熔鹽法製得Bi4Ti3012片狀粉體模板； 第二步以第一步獲得的Bi 4Ti3012片狀粉體模板、BaC03和NaCl為原料，Bi 4Ti3012和BaC03的 物質的量的比例為1 : 7. 5，NaCl的質量是Bi4Ti3012和BaC03總質量的1. 1倍，通過熔鹽法 製得BaTi03片狀粉體模板。
[0065] (3)將獲得的模板與基料按模板物質量佔模板與基料總物質量的5%的比例配料 並置於球磨罐中，加入無水乙醇與甲苯的混合溶液作為溶劑，溶劑的加入量為每l〇g模板 和基料的總重量對應加入5g無水乙醇和7g甲苯；每分鐘60轉輥磨15小時，再加入粘結劑 每分鐘40轉繼續輥磨4小時，製得漿料；所述粘結劑的加入量為每10g模板和基料的總重 量對應加入6g粘結劑；
[0066] (4)取出製得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延的速度是6cm/s ; 流延刮刀與玻璃板的高度是200 μ m ;流延後平放靜置3小時；用刀片將膜片從玻璃板上刮 下；將膜片切割後疊片熱壓成型，熱壓成型的溫度為70°C ;熱壓成型的壓力為70MPa ;取出 壓好的樣品依次進行排粘、等靜壓、熱處理，得到取向良好的（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT 無鉛壓電織構陶瓷材料，即為所述低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料。等靜壓的 時間是lOmin ;壓力大小為200MPa ;所述的熱處理是採用的是兩步燒結方式，第一步溫度是 1100°C，4h ;第二步溫度是1175°C和50h ;熱處理在矽碳棒爐中進行。
[0067] 步驟4)中，上述所述疊片熱壓成型是指將流延靜置後的膜切成1. 15cmXl. 15cm 的片，將一定數量的這些片疊加到一定的高度，然後放入模具中，並且在模具外套上一個可 以調控溫度的加熱裝置，然後將這個加有加熱裝置的模具至於單軸壓片機下，加熱到80°C， 壓力大小是60MPa，反覆進行4次，保溫保壓時間為1小時，使疊的片能夠均勻緻密的粘結在 一起成為一個緻密的片狀生坯。此處製備塊狀樣品需要一個與沿片狀方向相垂直的力，使 片與片之間的產生良好的面結合。
[0068] 所述的無鉛壓電織構陶瓷材料應用於壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控 制中。
[0069] 實施例6
[0070] 低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特徵在於，包括以下 步驟：
[0071] (1)製備基料：製備（l-a)BNT-aBKT粉體基料，其中a = 0. 22 ;採用固相反應法 製得，即採用NaC03、KC03、Bi20 3和Ti02為原料，先按照（BiQ.5NaQ. 5Ti)03中Na、Bi和Ti元 素的化學計量比稱取NaC03、Bi 203和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得 (Bi a5NaQ.5Ti)03基料；再按照（BiQ. 5KQ.5Ti)03中Bi、K和Ti元素的化學計量比稱取KC0 3、 Bi203和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得（Β? α5Κα5--)03基料；最後按 照（1-a) (BiuNa^Ti^-a^uK^Ti^ 中（BiQ.5NaQ.5Ti)03和（Bi Q.5KQ.5Ti)03 的配比將基料 (Bia5Naa5Ti)〇dP (BiuUiM基料進行混合後烘乾即可；其中，（Bia5Naa5Ti)03的熱處 理溫度為850°C，（Β? α5Κα5--)03的熱處理溫度為900°C。
[0072] (2)製備模板：運用雙重熔鹽法製備8&1103片狀粉體模板；具體為：第一步，採用 Bi203、Ti02和NaCl為原料，按照Bi4Ti 3012片狀粉體模板的化學計量比，Bi203的質量過量 12 %，NaCl質量是Bi203和Ti02總質量的1. 1倍；通過熔鹽法製得Bi4Ti3012片狀粉體模板； 第二步以第一步獲得的Bi 4Ti3012片狀粉體模板、BaC03和NaCl為原料，Bi 4Ti3012和BaC03的 物質的量的比例為1 : 7. 5，NaCl的質量是Bi4Ti3012和BaC03總質量的1. 1倍，通過熔鹽法 製得BaTi03片狀粉體模板。
[0073] (3)將獲得的模板與基料按模板物質量佔模板與基料總物質量的10%的比例配 料並置於球磨罐中，加入無水乙醇與甲苯的混合溶液作為溶劑，溶劑的加入量為每l〇g模 板和基料的總重量對應加入6g無水乙醇和9g甲苯；輥磨24小時，再加入粘結劑繼續輥磨 6小時，製得漿料；所述粘結劑的加入量為每10g模板和基料的總重量對應加入7g粘結劑；
[0074] (4)取出製得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延，流延的速度是lOcm/s， 流延刮刀與玻璃板的高度是300 μ m，流延後平放靜置4小時，用刀片將膜片從玻璃板上刮 下；將膜片切割後疊片熱壓成型，熱壓成型的溫度為l〇〇°C，優選為70°C ;熱壓成型的壓力 為80MPa，取出壓好的樣品依次進行排粘、等靜壓、熱處理，得到取向良好的（l-x)[(l-a) BNT-aBKT)]-xBT無鉛壓電織構陶瓷材料，即為所述低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷 材料。等靜壓的時間是30min，壓力大小為300MPa，所述的熱處理是採用的是兩步燒結方 式，第一步溫度是1150°C，時間是2h，第二步溫度是1250°C;熱處理的保溫時間為是10h，熱 處理在娃碳棒爐中進行。
[0075] 步驟4)中，上述所述疊片熱壓成型是指將流延靜置後的膜切成1. 15cmXl. 15cm 的片，將一定數量的這些片疊加到一定的高度，然後放入模具中，並且在模具外套上一個 可以調控溫度的加熱裝置，然後將這個加有加熱裝置的模具至於單軸壓片機下，加熱到 l〇〇°C，壓力大小是80MPa，反覆進行4次，保溫保壓時間為1小時，使疊的片能夠均勻緻密的 粘結在一起成為一個緻密的片狀生坯。此處製備塊狀樣品需要一個與沿片狀方向相垂直的 力，使片與片之間的產生良好的面結合。
[0076] 所述的無鉛壓電織構陶瓷材料應用於壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控 制中。
【權利要求】
1. 低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料，其特徵在於，該材料的化學成份符合 化學通式（1-X) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT ;其中 0· 16 彡 a 彡 0· 22,0 彡 X 彡 0· 10。
2. 如權利要求1所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於，包括以下步驟： (1) 製備基料：製備（l-a)BNT-aBKT粉體基料，其中0· 16彡a彡0· 22 ; (2) 製備模板：運用雙重熔鹽法製備BaTi03片狀粉體模板； (3) 將獲得的模板與基料按一定的比例配料並置於球磨罐中，加入溶劑，輥磨10-24小 時，再加入粘結劑繼續輥磨3-6小時，製得漿料； (4) 取出製得的漿料，使用流延刮刀在玻璃板上進行流延；流延後平放靜置，用刀片將 膜片從玻璃板上刮下；將膜片切割後疊片熱壓成型，取出壓好的樣品依次進行排粘、等靜 壓、熱處理，得到取向良好的（1-x) [(l-a)BNT-aBKT)]-xBT無鉛壓電織構陶瓷材料，即為所 述低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料。
3. 如權利要求2所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其 特徵在於，步驟（1)所述的（l-a)BNT-aBKT粉體基料採用固相反應法製得，即採用NaC0 3、 KC03、Bi203和Ti02為原料，先按照（Bi Q.5NaQ.5Ti)03中Na、Bi和Ti元素的化學計量比稱取 NaC03、Bi203和Ti02，依次經配料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得（Bi Q.5NaQ.5Ti)03基料； 再按照（Bi Q.5KQ.5Ti)03中Bi、K和Ti元素的化學計量比稱取KC0 3、Bi203和Ti02，依次經配 料、混料、預壓和熱處理步驟製備獲得（Bi Q.5KQ.5Ti)03基料；最後按照（1-a) (Bia5NaQ.5Ti) 03-a(BiQ.5KQ.5Ti)0 3 中（BiQ.5NaQ.5Ti)03 和（BiQ.5KQ.5Ti)03 的配比將基料（BiQ.5NaQ.5Ti)0 3 和 (Bia5Ka5Ti)03基料進行混合後烘乾即可；其中，（Β? α5Ν&(ι.5--)03的熱處理溫度為850°C， (Bi Q.5KQ.5Ti)03的熱處理溫度為900°C。
4. 如權利要求2所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其 特徵在於，步驟（2)所述BaTi03片狀粉體模板通過雙重熔鹽法製得具體為：第一步，採用 Bi203、Ti02和NaCl為原料，通過熔鹽法製得Bi4Ti 3012片狀粉體模板；第二步以第一步獲得 的Bi4Ti30 12片狀粉體模板、BaC03和NaCl為原料，通過熔鹽法製得BaTi03片狀粉體模板。
5. 如權利要求4所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於，所述的第一步的Bi20 3、Ti02和NaCl的配比如下：按照Bi4Ti30 12片狀粉體模板的 化學計量比，Bi203的質量過量12%，NaCl質量是Bi 203和Ti02總質量的1. 1倍；第二步的 Bi4Ti3012片狀粉體模板、BaC03和NaCl的配比如下：Bi 4Ti3012和BaC03的物質的量的比例為 1 : 7. 5, NaCl的質量是Bi4Ti3012和BaC03總質量的1. 1倍。
6. 如權利要求2所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於，步驟（3)所述模板物質量佔模板與基料總物質量的1% -10%。
7. 如權利要求6所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於，步驟（3)所述模板物質量佔模板與基料總物質量的1%。
8. 如權利要求2所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於，步驟（3)所述溶劑為無水乙醇與甲苯的混合溶液；所述溶劑的加入量為每10g模板 和基料的總重量對應加入4-6g無水乙醇和5-9g甲苯； 步驟（3)所述粘結劑的加入量為每10g模板和基料的總重量對應加入4-7g粘結劑； 步驟（3)加入溶劑進行輥磨採用每分鐘60轉，輥磨時間為12-15小時；加入粘結劑進 行輥磨採用每分鐘40轉，輥磨時間為4小時。
9. 如權利要求2所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於，步驟（4)所述的流延的速度是3cm/s-10cm/s ; 所述熱壓成型的溫度為60-100°C ;熱壓成型的壓力為40MPa-80MPa ; 所述的樣品進行排粘後，進行等靜壓，等靜壓的時間是l〇min-30min，壓力大小為 100MPa-300MPa ； 所述的熱處理是米用的是兩步燒結方式，第一步溫度是900_1150°C，時間是2_10h ;第 二步溫度是1150_1250°C ;熱處理的保溫時間為是10_50h ;熱處理在矽碳棒爐中進行。
10. 如權利要求1所述的低電場下大應變響應無鉛壓電織構陶瓷材料的應用，其特徵 在於，所述的無鉛壓電織構陶瓷材料應用於壓電傳感器、壓電電動機以及高精度位移控制 中。
【文檔編號】C04B35/66GK104098328SQ201410304663
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2014年6月30日 優先權日:2014年6月30日
【發明者】翟繼衛, 白王峰, 沈波, 李玲玉, 張揚 申請人:同濟大學