一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維及其製備方法
2023-05-02 10:47:51 2
專利名稱：一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維及其製備方法
技術領域：
本發明屬聚對苯撐苯並二噁唑(PBO)纖維的製備領域，特別是涉及抗紫外老化聚 對苯撐苯並二噁唑(PBO)纖維及其製備方法。
背景技術：
聚對苯撐苯並二噁唑纖維(簡稱PBO纖維，下同)是目前高性能纖維領域中，綜合 性能最為優異的高性能纖維之一，具有優良的力學性能、耐熱、阻燃性能、耐溶劑性能等。如 以PBO纖維"Zylon 」為例，其拉伸強度為5. 8GPa,拉伸模量為300GPa，分別是PPTA纖維的 兩倍，Zylon還具有優異的熱穩定性(熱分解溫度高達650°C )和阻燃性(L0I = 68)。PBO 纖維在航空航天、防護材料、國防軍事、運動器材等方面有十分廣闊的應用前景和重要的應 用價值，有著其它材料不可替代的作用。PBO纖維雖然具有較好的力學性能和耐熱性能，但PBO纖維在紫外_可見光照射 下，纖維的力學性能會出現較大幅度的下降，這極大地影響或限制了 PBO纖維在先進複合 材料領域中的應用。為此，如何提高PBO纖維的光穩定性能成為函需解決的關鍵問題。已有使用表面塗層的方法改進PBO纖維光穩定性的報導，但效果並不理想。在聚 合過程中添加抗紫外劑也是提高聚合物光穩定性的方法之一，但對PBO的聚合過程而言其 反應過程較為複雜，且反應過程中有氣體脫出、體系粘度較大，這給光穩定劑的選擇帶來了 困難。PBO聚合物在紡絲過程中呈現高分子液晶態，如選擇不當則會給紡絲過程造成不利， 從而影響纖維的性能。綜上製備PBO纖維時所選用的光穩定劑須對聚合反應過程未造成不 利且不影響成品纖維的性能。PBO纖維的老化過程也相對複雜，其老化機理尚不明確，這使 PBO纖維的光穩定劑選擇較為困難。有報導選用受阻胺類光穩定劑、紫外線屏蔽劑等來改性 PBO纖維的光穩定劑均未達到理想效果。本專利所闡述的在PBO聚合過程中添加合適的光 穩定劑尤其是複合光穩定劑的改性手段是其他報導中不曾涉及的。
發明內容
本發明所解決的技術問題是提供抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑(PBO)纖維及 其製備方法，本發明所得的PBO纖維提高了耐紫外性能，同時不會影響PBO纖維的力學性 能。本發明的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維，所述纖維中含有光穩定劑2， 2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1_亞苯基)雙苯並噁唑和/或2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯 並三唑，所述的光穩定劑總量佔所述纖維的質量百分比為0. 29% 1.63%。作為優選的技術方案如上所述的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維，所述的光穩定劑為2， 2，-(1,2-乙烷二基)雙(4，1_亞苯基)雙苯並噁唑和2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三 唑時，2，2，-(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑與2-(2_羥基-5-甲基苯基) 苯並三唑的質量比為2 3 1。
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本發明還提供了一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，包括如下 步驟將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽DAR、對苯二甲酸TA、五氧化二磷P2O5和多聚磷酸 PPA按質量比1 0.779 2.781 7. 988配料；在惰性氣體保護下，加熱至10(TC溶解， 加入光穩定劑2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑或2-(2_羥基-5-甲 基苯基)苯並三唑，按照PBO纖維製備的方法即製得抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維； PBO纖維的製備方法參照專利ZL02160543. 2中實施例3所公開的方法。其中，2，2，-(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑的加入量為4，6_ 二 氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0.2%-1% ；或2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑的加入量 為4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 0. 5%。如上所述的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，所述的光穩定 劑在反應體系中的HCl氣體脫除70 90%時加入。PBO的聚合體系是一個高粘度體系，當 DAR單體中的HCl氣體脫除完畢後聚合進入預聚階段，體系的粘度即已達到很高值，此時加 入光穩定劑將很難分散均勻。而如果在聚合初期即在未脫除HCl氣體時加入，加熱使單體 DAR產生大量的HCl氣體會把光穩定劑帶到反應釜的釜壁上導致光穩定劑混合效果不佳。 所以在聚合的中期即體系中的HCl氣體大部分脫除後再加入光穩定劑將有利於其在聚合 物體系中的均勻分散。當反應體系已脫去大部分HCl氣體時，約為反應開始後3 5小時。本發明又提供了另一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，包括如 下步驟將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽DAR、對苯二甲酸TA、五氧化二磷P2O5和多聚磷酸 PPA按質量比1 0.779 2.781 7. 988配料；在惰性氣體保護下，加熱至100°C溶解，加 入光穩定劑2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑和2-(2-羥基-5-甲基 苯基)苯並三唑，按照PBO纖維製備的方法即製得抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維；其中，加入的光穩定劑2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑與 2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑的質量比為2 3 1，且2，2，-(1，2-乙烷二基)雙 (4，1-亞苯基)雙苯並噁唑的加入量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 2% -1%。如上所述的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，所述的光穩定 劑在反應體系中的HCl氣體脫除70 90%時加入。依據PBO聚合物的紫外_可見光譜，可以發現其分別在紫外光區200-400nm和可 光區400-450nm的波段範圍內有吸收，其敏感波長分別為紫外光區250nm、290nm，可見光 區404nm和428nm。由此可見紫外及可見光均會對PBO纖維的光穩定性能產生影響。而 光穩定劑2，2』 -(1，2_乙烷二基)雙(4，1_亞苯基)雙苯並噁唑在整個紫外光區尤其在 300nm-450nm這個波長範圍內有很強的吸收，而且最大的吸收波長為399nm和423nm，與 PBO聚合物的最大吸收波長相近，因此選用2，2』-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯 並噁唑來改善PBO纖維的光穩定性；另外光穩定劑2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑在 250nm-390nm這個波長範圍內有很強的吸收，將以上兩種光穩定劑混合使用可以屏蔽PBO 在250nm-450nm波長範圍內的吸收，從而實現在紫外-可見光範圍內對PBO進行全波段防 護的效果。PBO聚合物在350歷-450歷的範圍內的吸收強烈，因此擬定2，2』- (1，2-乙烷二 基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑為主吸收劑；而PBO聚合物在250nm-350nm的波段範圍內PBO吸收強度略低於350nm-450nm波段範圍，因此，擬定光穩定劑2-(2-羥基-5-甲基苯 基)苯並三唑為輔助吸收劑。依據PBO聚合物兩種穩定劑的吸收劑的吸收強度關係，擬定 添加兩種穩定劑的比例關係為2 3 1，以達到較為優化的光穩定性能增強效果。有益效果(1)本發明所得的PBO纖維提高了耐紫外性能，同時不會影響PBO纖維的力學性 能，及發現了兩種對PBO纖維改性效果明顯的抗紫外劑；(2)兩種光穩定劑共混添加後，其改性效果更優於相同含量下添加單一抗紫外劑 的改性效果，具有添加含量少，改性效果好的特點。(3)本發明的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，在反應體系 中的HCl氣體脫除70 90%時加入光穩定劑，特別有利於光穩定劑的均勻分散。
具體實施例方式下面結合具體實施方式
，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用於說明本發 明而不用於限制本發明的範圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之後，本領域技術 人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落於本申請所附權利要求書所限 定的範圍。本發明的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維，所述纖維中含有光穩定劑2， 2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1_亞苯基)雙苯並噁唑和/或2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯 並三唑，所述的光穩定劑總量佔所述纖維的質量百分比為0. 1. 5%。其中，如上所述的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維，所述的光穩定劑為 2，2，-(1，2_乙烷二基)雙(4，1_亞苯基)雙苯並噁唑和2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三 唑時，2，2，-(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑與2-(2_羥基-5-甲基苯基) 苯並三唑的質量比為2 3 1。對比例1採用如專利ZL02160543. 2中實施例3所公開的方法，在帶有雙螺旋攪拌器的 2000ml反應釜中依次加入4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽DAR、對苯二甲酸ΤΑ、五氧化二磷 P2O5和多聚磷酸ΡΡΑ，投料質量比為1 0.779 2.781 7. 988，密閉反應釜，通入氮氣保 護，啟動攪拌器，轉速為80rpm。將反應釜內反應物料升溫至50°C保持1小時，使物料初步混合，再緩慢升溫至 65°C，保持1小時使物料進一步溶解。向反應釜內充入乾燥的惰性氣體，使反應釜內壓力達到0.4MPa，同時升溫至 110°c，保持7小時，打開卸壓閥，撤除反應釜內壓力。再將反應物料升溫至150°C並抽真空至20Pa反應7小時，使HCl完全脫除，然 後卸除反應釜內真空，停止攪拌並向反應釜內充入乾燥的惰性氣體，使反應釜內壓力達到 0. 4Mpa，打開出料閥，將物料轉移至雙螺杆擠出機中，採用噴絲孔直徑為0. 3mm，噴絲孔數為 32的噴絲板於175°C進行紡絲，卷繞速度最高為50m/min。所得纖維進一步水洗除去殘留的 磷酸，於100°c真空烘箱中乾燥lh。最後得到金黃色的，纖度為4. Sdtex的PBO纖維，纖維 的拉伸強度為3. 4GPa，斷裂伸長為5%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為50%。
實施例1採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl氣 體脫除70%時加入光穩定劑2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑，光穩 定劑添加量為4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 2%，所製備的纖維纖度為3. 7dtex，拉 伸強度為4. 35GPa，斷裂伸長為5. 4%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為86%。實施例2採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl氣 體脫除77%時加入光穩定劑2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑，光穩 定劑添加量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 7 %，所製備的纖維纖度為3. 9dtex,拉 伸強度為4. 7GPa，斷裂伸長為5. 2%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為88%。實施例3採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl氣 體脫除79%時加入光穩定劑2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑，光穩 定劑添加量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的1 %，所製備的纖維纖度為4. 2dtex,拉伸 強度為3. 8GPa,斷裂伸長為4. 2 %。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為89%。實施例4採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl 氣體脫除73%時加入光穩定劑2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑，光穩定劑添加量 為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 1 %，所製備的纖維纖度為3. Sdtex,拉伸強度為 4. 3GPa，斷裂伸長為5. 2%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為84%。實施例5採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl 氣體脫除85%時加入光穩定劑2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑，光穩定劑添加量 為4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 3%，所製備的纖維纖度為3. 6dtex，拉伸強度為 4. lGPa，斷裂伸長為5.0%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為86%。實施例6採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl 氣體脫除84%時加入光穩定劑2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑，光穩定劑添加量 為4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 5%，所製備的纖維纖度為4. ldtex，拉伸強度為 4. OGPa，斷裂伸長為4.8%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為87%。實施例7採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl 氣體脫除87%時加入光穩定劑2，2』-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑和2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑。其中，加入的光穩定劑2，2，-(1，2_乙烷二基)雙 (4，1_亞苯基)雙苯並噁唑與2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑的質量比為3 1，且2， 2』-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑的加入量為4，6-二氨基間苯二酚鹽酸 鹽質量的0. 2%。，所製備的纖維纖度為4. 4dtex，拉伸強度為4. 8GPa，斷裂伸長為4. 7%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為91%。實施例8採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl 氣體脫除90%時加入光穩定劑2，2』-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑和 2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑。其中，加入的光穩定劑2，2，-(1，2_乙烷二基)雙 (4，1_亞苯基)雙苯並噁唑與2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑的質量比為3 1，且2， 2』-(1，2_乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑的加入量為4，6-二氨基間苯二酚鹽酸 鹽質量的1%。，所製備的纖維纖度為4. 5dtex，拉伸強度為4. 2GPa，斷裂伸長為4. 4%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為93%。實施例9採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl 氣體脫除90%時加入光穩定劑2，2』-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑和 2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑。其中，加入的光穩定劑2，2，-(1，2_乙烷二基)雙 (4，1_亞苯基)雙苯並噁唑與2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑的質量比為2 1，且2， 2』-(1，2_乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑的加入量為4，6-二氨基間苯二酚鹽酸 鹽質量的0. 2%。，所製備的纖維纖度為4. 5dtex，拉伸強度為4. 7GPa，斷裂伸長為4. 9%。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為90%。實施例10採用如對比例1所述的方法進行聚合和紡絲，所不同的是在聚合體系中的HCl 氣體脫除90%時加入光穩定劑2，2』-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑和 2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑。其中，加入的光穩定劑2，2，-(1，2_乙烷二基)雙 (4，1_亞苯基)雙苯並噁唑與2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑的質量比為2 1，且2， 2』-(1，2_乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑的加入量為4，6-二氨基間苯二酚鹽酸 鹽質量的1 %。，所製備的纖維纖度為4. 5dtex,拉伸強度為4. OGPa,斷裂伸長為4. 6 %。將該PBO纖維於紫外光下照射100小時後，強度保持率為94%。
權利要求
一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維，其特徵是所述的聚對苯撐苯並二噁唑纖維中含有光穩定劑2，2』 (1，2 乙烷二基)雙(4，1 亞苯基)雙苯並噁唑和/或2 (2 羥基 5 甲基苯基)苯並三唑，所述的光穩定劑總量佔所述纖維的質量百分比為0.29％～1.63％。
2.如權利要求1所述的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維，其特徵在於，所述 的光穩定劑為2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1_亞苯基)雙苯並噁唑和2-(2_羥基-5-甲 基苯基)苯並三唑時，2，2，-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑與2-(2_羥 基-5-甲基苯基)苯並三唑的質量比為2 3 1。
3.一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，其特徵是包括如下步驟將4，6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸按質量比 1 0.779 2.781 7. 988配料；在惰性氣體保護下，加熱至100°C溶解，加入光穩定劑2， 2' -(1,2-乙烷二基)雙(4，1_亞苯基)雙苯並噁唑或2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三 唑，按照PBO纖維製備的方法即製得抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維；其中，2，2，-(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑的加入量為4，6_ 二氨基 間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 2% -1 % ；或2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑的加入量為4， 6_ 二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 0. 5%。
4.如權利要求3所述的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，其特徵 在於，所述的光穩定劑在反應體系中的HCl氣體脫除70 90%時加入。
5.一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，其特徵是包括如下步驟將4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽DAR、對苯二甲酸TA、五氧化二磷P2O5和多聚磷酸PPA 按質量比1 0.779 2.781 7. 988配料；在惰性氣體保護下，加熱至10(TC溶解，加入 光穩定劑2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑和2-(2_羥基-5-甲基苯 基)苯並三唑，按照PBO纖維製備的方法即製得抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維；其中，加入的光穩定劑2，2』 -(1,2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑與 2-(2_羥基-5-甲基苯基)苯並三唑的質量比為2 3 1，且2，2，-(1，2-乙烷二基)雙 (4，1-亞苯基)雙苯並噁唑的加入量為4，6- 二氨基間苯二酚鹽酸鹽質量的0. 2 % -1 %。
6.如權利要求5所述的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法，其特徵 在於，所述的光穩定劑在反應體系中的HCl氣體脫除70 90%時加入。
全文摘要
本發明涉及一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維及其製備方法，本發明的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維，所述的纖維中含有光穩定劑2，2』-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑和/或2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑，所述的光穩定劑總量佔所述纖維的質量百分比為0.1％～1.5％；本發明的一種抗紫外老化聚對苯撐苯並二噁唑纖維的製備方法步驟如下將4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽、對苯二甲酸、五氧化二磷和多聚磷酸，在惰性氣體保護下加熱溶解，再加入光穩定劑2，2』-(1，2-乙烷二基)雙(4，1-亞苯基)雙苯並噁唑和2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑，然後製得抗紫外老化PBO纖維。本發明所製得的PBO纖維提高了耐紫外性，同時不會影響纖維的力學性能，改善和提高了PBO纖維及其複合材料的光穩定性能。
文檔編號D01F6/94GK101906676SQ201010255580
公開日2010年12月8日 申請日期2010年8月17日 優先權日2010年8月17日
發明者李光, 楊勝林, 江建明, 趙浩, 金俊弘 申請人:東華大學