用於甘油脫水制丙烯醛的多級孔zsm-5沸石催化劑及其製備方法和應用的製作方法

2023-05-02 04:47:41

用於甘油脫水制丙烯醛的多級孔zsm-5沸石催化劑及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬於化工催化劑【技術領域】，具體為一種用於甘油脫水制丙烯醛的多級孔ZSM-5沸石催化劑及其製備方法與應用。本發明提供了一種高產率、低耗時、低（或無）模板劑用量地合成結晶度高、顆粒大小可控、Si/Al可控、形貌可控的多級孔道ZSM-5沸石的合成方法，僅需在一般合成體系中（矽源、鋁源、鹼源和水），引少量MFI沸石晶種以及部分無機鹽添加劑，調變合成配比和反應條件即可。所製備的催化劑具有酸性位的量可控、比表面積大、傳質路徑短等特性，可用於甘油脫水制丙烯醛催化反應中，表現出優良的催化活性、選擇性和穩定性。
【專利說明】用於甘油脫水制丙烯醛的多級孔ZSM-5沸石催化劑及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於化工催化劑【技術領域】，具體涉及一種多級孔ZSM-5沸石催化劑及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]甘油的高值轉化利用技術是生物柴油技術的重要組成部分，副產物甘油的充分利用是降低生物柴油成本，促進生物柴油技術工業化急需解決的難題之一，對於緩解能源危機有著非常重要的意義。
[0003]甘油脫水製備丙烯醛技術是高值轉化甘油的選擇之一，該反應關鍵在於提高催化劑的穩定性和產物的選擇性。甘油脫水過程中，同時發生裂化、縮合、氧化等反應，容易產生大分子芳香族化合物和聚合物等，以積碳的形式覆蓋催化劑活性位點或者堵塞催化劑孔道，是催化劑失活。由於脫水及進料過程中，大量水蒸汽的存在，對催化劑水熱穩定性也有比較高的要求。另外，催化劑酸性位的數量、分布、類型也對反應有著重大的影響。
[0004]ZSM-5沸石催化劑由於其獨特的孔道結構(十元環直孔道，孔徑為0.54nm x0.56nm,十元環正弦孔道0.51nm x 0.54nm)、合適的酸性質以及高的水熱穩定性，常常作為甘油脫水制丙烯醛的催化劑。該催化劑對丙烯醛的選擇性很高，對水蒸汽較穩定，但是其失活速度往往很快。
[0005]本發明提供了一種高產率、低耗時、低(或無)模板劑用量地合成多介孔ZSM-5沸石的方法，該方法可以控制產物的顆粒大小，調節合成不同結構、不同酸性，高結晶度的多級孔沸石。通過改變相應的結構和性質，並把對應樣品用於甘油脫水制丙烯醛的反應中，我們發現了一種用於甘油脫水制丙烯醛的高活性、高選擇性、長壽命的ZSM-5催化劑。

【發明內容】

[0006]本發明的目的在於提供一種簡單易控、經濟合理地製備用於甘油脫水制丙烯醛的多級孔ZSM-5沸石催化劑的方法，並將製備的沸石催化劑應用於甘油脫水制丙烯醛的反應中。
[0007]本發明提供製備多級孔ZSM-5沸石催化劑的方法，具體步驟如下:
(1)將矽源、鋁源、鹼源、有機模板劑和水混合；
(2)加入MFI型的沸石晶種和無機鹽，調變合成配比，配成混合溶液；
(3)將步驟(2)中所得到的混合溶液置於80?240°C下水熱晶化反應I?480小時；
(4)將步驟(3)中晶化後的產物分離，大量水洗滌至中性，並烘乾；
(5)將步驟(4)所得產物，在空氣氣氛下520—580°C保持4_8小時，焙燒除去模板劑；
(6)離子交換成氨型ZSM-5沸石，焙燒得到氫型的多級孔ZSM-5沸石催化劑。
[0008]本發明方法步驟(I)中，原料的摩爾配比為:SiO2Al2O3為10?500，OHVSiO2為0.05?0.8，H20/Si02為10?100，SDA/Si02為0?0.6，其中SDA為有機模板劑。[0009]本發明步驟(1)中，所述的矽源選自正矽酸乙酯，矽膠，矽酸，白炭黑，矽溶膠，水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自異丙醇鋁，鋁酸鈉，鋁箔，硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁，氫氧化鋁，薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；鹼源選自鹼金屬氫氧化物或是鹼土金屬
氫氧化物。
[0010]本發明步驟(1)中，所述有機模板劑為以下SDA的一種或多種:碳原子數為1~4的烷基季銨鹽或鹼，碳原子數為1~4的烷基叔氨，碳原子數為1飛的仲胺或二胺，碳原子數為rs的叔胺。所述有機模板劑可以選擇添加或者不添加。
[0011]本發明步驟(2)中，所述晶種溶液為MFI結構的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結構誘導劑；晶種的用量為總SiO2和Al2O3量的0.r20wt%,晶種顆粒大小為10~2000nm。
[0012]本發明步驟(2)中，可以加入部分無機鹽，用於調變凝膠狀態，所述無機鹽選自鹼金屬或鹼土金屬鹽類，如氯化鈉，硫酸鈉，硝酸鈉，氟化鈉等。
[0013]本發明步驟(3)中，所述晶化過程可以採用恆溫過程，也可採用分步變溫過程；所述晶化過程可以採用低溫常壓回流晶化，或者採用高壓反應釜晶化。
[0014]本發明方法製備的多級孔ZSM-5沸石催化劑，可應用在甘油脫水制丙烯醛催化反應中。反映原料液為1%~80%甘油水溶液，質量空速為0.2~8.0r1,反應溫度為25(T500°C。本催化劑在甘油脫水制丙烯醛催化反應中的特點為:催化劑活性高(轉化率>80%)，丙烯醛選擇性高(總烯烴選擇性>85%)，催化劑在高空速下依然壽命很長(空速2.4h^下，單程壽命>24h),催化劑合成簡單,成本低。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為多級孔ZSM-5沸石催化劑的XRD譜圖。
[0016]圖2為一種多級孔ZSM-5沸石催化劑的SEM圖。
[0017]圖3為對應圖2樣品的TEM圖。
[0018]圖4為另一種多級孔ZSM-5沸石催化劑的SEM圖。
[0019]圖5為對應圖4樣品的TEM圖。
[0020]圖6為圖2所示ZSM-5沸石催化劑在甘油脫水反應中對20%甘油水溶液的轉化率(反應溫度320°C，空速2.41T1)，丙烯醛選擇性，羥基丙酮選擇性圖。
[0021]圖7為圖4所示ZSM-5沸石催化劑在甘油脫水反應中對20%甘油水溶液的轉化率(反應溫度320°C，空速2.41T1)，丙烯醛選擇性，羥基丙酮選擇性圖。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發明方法加以說明，實施例並非對本
【發明內容】
的限制。
[0023]實施例1
按下面的摩爾比例配製初始凝膠:lSi02: 0.004A1203: 0.HNa2O: 0.3KC1:
0.1TPABr: 30H20，將矽溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉分別溶於去離子水中，在不斷攪拌的條件下加入氯化鉀、四丙基溴化銨以及5被％的200?!大小的MFI晶種。將上述混合物在室溫下攪拌老化2小時，然後裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼靜態晶化釜中，於140°C反應12小時。
[0024]晶化結束後，冷卻，過濾並用去離子水洗滌3~4次，然後在8(T12(TC下烘乾所得樣品。產物於馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時。再用濃度為5wt%的硝酸銨溶液於80°C對焙燒過得樣品進行連續三次離子交換(溶液體積/產物質量=10ml/g)，每次4小時。最後，將離子交換的產物於馬弗爐或管式爐中焙燒，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時，得到氫型的催化劑。
[0025]實施例2
按下面的摩爾比例配製初始凝膠:lSi02: 0.004A1203: 0.15Na20: 0.3KC1:
0.1TPABr: 60H20，將矽溶膠、硫酸鋁、氫氧化鈉分別溶於去離子水中，在不斷攪拌的條件下加入氯化鉀、四丙基溴化銨以及5被％的200?!大小的MFI晶種。將上述混合物在室溫下攪拌老化2小時，然後裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼靜態晶化釜中，於120°C反應12小時。
[0026]晶化結束後，冷卻，過濾並用去離子水洗滌3~4次，然後在8(T12(TC下烘乾所得樣品。產物於馬弗爐或管式爐中焙燒除去模板劑，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時。再用濃度為5wt%的硝酸銨溶液於80°C對焙燒過得樣品進行連續三次離子交換(溶液體積/產物質量=10ml/g)，每次4小時。最後，將離子交換的產物於馬弗爐或管式爐中焙燒，一般為空氣氣氛中550°C焙燒4飛小時，得到氫型的催化劑。
[0027]實施例3-6
本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是:在反應混合物製備過程中，所採用的 Na2O/ Si2O 由 0.14 變為 0.10,0.12,0.16,0.18。
[0028]實施例7-9
本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是:在反應混合物製備過程中，所採用的有機模板劑TPABr變`為乙胺、三乙胺、1，6-己二胺。
[0029]實施例10-12
本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是:在反應混合物製備過程中，對所採用晶種的大小進行了改變，變為加入IOOnm、400nm、600nm晶種。
[0030]實施例13-17
本實施例中的步驟與上述實施例1完全相同。不同的是:在反應混合物製備過程中，所採用的無機鹽氯化鉀變為氯化鈉、硫酸鈉、硫酸鉀、氟化鈉、氟化鉀。
[0031]實施例18
基於實例1、2、4、9、11、16，在固定床催化裝置上進行甲醇制烯烴的催化反應，催化劑填充量為1.0g，原料為20wt%的甘油水溶液，質量空速(相對於純甘油)為2.4h'反應溫度為320°C。產物經自動進樣後，採用氣相色譜分析，檢測器為FID檢測器。
[0032]表1不同催化劑的反應結果
【權利要求】
1.一種用於甘油脫水制丙烯醛的多級孔ZSM-5沸石催化劑的製備方法，其特徵在於具體步驟為: (1)將矽源、鋁源、鹼源、有機模板劑和水混合； (2)加入MFI型的沸石晶種和無機鹽，調變合成配比，配成混合溶液； (3)將步驟(2)中所得到的混合溶液置於80?240°C下水熱晶化反應I?480小時； (4)將步驟(3)中晶化後的產物分離，大量水洗滌至中性，並烘乾； (5)將步驟(4)所得產物，在空氣氣氛下520—580°C保持4-8小時，焙燒除去有機模板劑； (6)離子交換成氨型ZSM-5沸石，焙燒得到氫型的多級孔ZSM-5沸石催化劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中原料摩爾配比為=SiO2/Al2O3 為 10 ?500，OHVSiO2 為 0.05 ?0.8，H20/Si02 為 10 ?100，SDA/Si02 為 0 ?0.6，其中SDA為有機模板劑。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述的矽源選自正矽酸乙酯，矽膠，矽酸，白炭黑，矽溶膠，水玻璃和硅藻土中的一種或多種；鋁源選自異丙醇鋁，鋁酸鈉，鋁箔，硫酸鋁，氯化鋁，硝酸鋁，氫氧化鋁，薄水鋁石及擬薄水鋁石中的一種或多種；鹼源選自鹼金屬氫氧化物或是鹼土金屬氫氧化物。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(I)中所述有機模板劑為以下的一種或多種:碳原子數為f 4的烷基季銨鹽或鹼，碳原子數為f 4的烷基叔氨，碳原子數為廣6的仲胺或二胺，碳原子數為廣8的叔胺。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中所述MFI型沸石晶種溶液為MFI結構的小顆粒沸石原液、水溶液或未晶化完全的結構誘導劑；晶種的用量為總SiO2和Al2O3量的0.1?20wt%，晶種顆粒大小為l(T2000nm。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中還加入無機鹽，用於調變凝膠狀態，所述無機鹽選自鹼金屬或鹼土金屬鹽類。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，步驟(3)中所述晶化過程採用恆溫過程，或者採用分步變溫過程；所述晶化採用低溫常壓回流晶化，或者採用高壓反應釜晶化。
8.由權利要求廣7所述的製備方法製備得到的多級孔ZSM-5沸石催化劑。
9.如權利要求8所述的多級孔ZSM-5沸石催化劑在甘油脫水制丙烯醛催化反應中的應用，原料液為1%?80%甘油水溶液，質量空速為0.2?8.0h—1，反應溫度為25(T500°C。
【文檔編號】B01J29/40GK103638965SQ201310735105
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年12月27日 優先權日:2013年12月27日
【發明者】唐頤, 張宏斌, 胡志潔, 秦楓, 徐華龍, 沈偉, 張紅霞, 張亞紅 申請人:復旦大學