大面積沿面DBD協同催化劑脫除NOx的模塊化裝置的製作方法

2023-10-05 12:34:14 1

本發明屬於等離子體技術應用領域。特別是涉及一種利用陣列式線-線電極，由匹配系統保證功率輸出的電源系統激勵，產生大面積沿面放電等離子體，並協同催化劑處理NOx的模塊化放電-脫除實驗裝置。

技術背景

近年來，催化脫除NOx無論在實驗室研究方面，還是在技術應用方面，都得到了廣泛的關注。傳統的催化脫除方法通常對催化劑具有較高的要求，所需材料昂貴，裝置複雜，且在實際應用中，如何防止催化劑中毒等問題仍然需要更完善的解決。等離子體協同催化劑脫除NOx技術，由於放電等離子體存在大量活性物種，對於脫除氣態汙染物具有良好的效果，且結構簡單，裝置成本低。同時，由於活性物種的解吸附作用，對於催化劑中毒現象同樣有良好的改善。等離子體協同催化劑脫除氣態汙染物的裝置，主要有線-筒式、填充床式等，屬於空間放電結構。

沿面放電等離子體，在航空航天表面氣流控制、氣固液三態汙染物處理等方面具有廣泛的應用。尤其是沿面介質阻擋放電，其傳統結構為，介質板夾在高壓電極和地電極之間，在介質板的兩側產生平面放電等離子體。然而，隨著等離子體技術的發展和應用背景的日趨複雜，傳統「三明治」結構的沿面放電逐漸無法滿足技術應用的需求。首先，「三明治」結構需搭建在平面結構上，只能產生平面等離子體，無法在空間尺度上得到應用；其次，「三明治」結構的放電面積在按需求擴大或縮小時，需要重新設計、加工放電結構，成本高且耗時長，難以形成模塊化結構裝置。

技術實現要素：

為了解決傳統催化脫除NOx方法原料成本高、裝置結構複雜、催化劑易失效，而「三明治」結構的沿面放電難以在空間尺度上得到應用，實現、診斷大面積放電存在困難等問題，本發明提供了一種大面積沿面DBD協同催化劑脫除NOx的模塊化裝置及實驗方法，主要由陣列式線-線電極，反應室，匹配系統，電源系統，供氣系統，氣體檢測系統，電學診斷系統，光學診斷系統，以及催化劑表徵系統組成；陣列式線-線電極主要由多個陣列式排列的線型高壓電極、介質管、線型地電極、和固定件組成；其中，介質管和線型地電極為管狀結構，線型高壓電極實心金屬螺柱；介質管的內徑與線型地電極的外徑一致；線型地電極套入介質管中，介質管陣列式排列，線型高壓電極插入介質管之間的縫隙中；由絕緣板製成的上固定件和下固定件分別固定於絕緣材料製成的密封反應室內的頂面和底面上；上固定件和下固定件開有孔洞，線型高壓電極的長度大於上固定件和下固定件之間的距離；線型高壓電極、介質管頂端穿過上固定件的孔洞，並固定在上固定件上；線型高壓電極和線型地電極的下端穿過下固定件的孔洞，並固定於下固定件上；每個線型高壓電極的頂端都連接到上固定件和反應室之間的金屬板上形成陣列式高壓電極；陣列式高壓電極經匹配系統連接電源系統；地電極接線板固定於下固定件和反應室之間，每個線型地電極與地電極接線板連接，並通過地電極接線板接地；勻氣板為均布細孔的篩板，兩個相同結構的勻氣板平行於反應室前後側面，通過下固定件對應的孔槽，固定於陣列式線-線電極中電極兩側，催化劑置於勻氣板和電極之間形成的空隙裡；反應室前後兩個側面對稱開有若干個通透的用於氣體通過的氣孔；供氣系統分兩個氣路，A路通入氣體檢測系統，B路經氣孔通過反應室再通入氣體檢測系統，對反應氣體濃度進行在線檢測；大面積沿面介質阻擋放電沿介質管表面在線型高壓電極和線型地電極之間發生，形成放電區域；反應室的側面開有石英觀察窗，電學診斷系統和帶有線型光纖探頭的光學診斷系統通過石英觀察窗對放電等離子體進行在線診斷；在光學診斷前，遮擋線型光纖探頭的部分感光元件，同時觀察光譜，確定感光元件與空間分辨光譜的對應關係；調節匹配系統，使電壓、電流波形穩定，光譜強度達最大值，保證電源系統的功率輸出；催化劑表徵系統表徵放電-脫除反應中的催化劑。

供氣系統主要由氣瓶、質量流量計、加熱爐組成；氣瓶包括NOx氣體和載氣，載氣一般為氮氣，根據實驗需要，也可添加一定量的氧氣或氫氣等；反應氣的流量和組分由質量流量計控制，溫度由加熱爐控制。

氣體檢測系統為氮氧化物分析儀或氣相色譜儀，在反應室與氣體檢測系統之間按需增加溫度控制裝置；根據一般NOx脫除反應的溫度要求，溫度控制裝置通常為冷卻裝置。

電學診斷系統主要由高壓探頭，電流探頭和數字示波器組成；電壓信號經過連接在線型高壓電極和電源系統之間導線上的高壓探頭傳遞給數字示波器，電流信號經過連接在線型地電極和接地之間導線上的電流探頭傳遞給數字示波器；實時的放電電壓和放電電流信號由數字示波器測量並顯示。

光學診斷系統主要由線型光纖探頭，石英透鏡，光纖，高解析度光柵單色儀，電荷耦合器件，和計算機組成；其中，高解析度光柵單色儀，電荷耦合器件，和計算機置於雙層屏蔽室內，並牢固接地；線型光纖探頭和石英透鏡由光具座固定於光學平臺上，正對放電區域，通過石英觀察窗採集光信號；光信號通過光纖收集，進入高解析度光柵單色儀進行分光，分光後的單色光信號經過電荷耦合器件轉化為數位訊號，最後由計算機處理，以光譜圖形式呈現。

所用的光柵為2400l/m和1200l/m，對應閃耀波長分別為350nm和500nm；利用光譜圖確定活性物種類別和強度時，需選用1200l/m、500nm的光柵，以獲得更大的波長範圍；利用光譜圖確定等離子體的振動溫度和轉動溫度時，需選用2400l/m、350nm的光柵，以獲得更清晰的轉動譜帶。

線型光纖探頭的採光元件呈線型排列，每個元件可以獨立、同時收集光信號，光信號經過石英透鏡聚焦後，可以採集到放電等離子體的空間分辨光譜。

催化劑表徵系統為X射線衍射儀，或高倍透射電鏡，或傅立葉紅外光譜儀，或可以測量催化劑的骨架譜、表面吸附物種的紅外譜等。

勻氣板孔直徑、間距均不超過2mm。勻氣板可以在反應室中成對增設，此時催化劑可以單獨放置於增設的勻氣板之間。

電源系統既可以是交流電源，也可以是脈衝電源。

光學診斷系統既可以使用線型光纖探頭，也可以使用傳統的圓型光纖探頭。

大面積沿面DBD協同催化劑脫除NOx的模塊化裝置實驗方法包括如下步驟：

步驟一、組裝兩類放電-脫除模塊：I類模塊的反應室中僅包含陣列式線-線電極，II類模塊則在此基礎上添加催化劑；

步驟二、放電等離子體特性診斷：利用I類模塊和氣路B，利用電學診斷系統和帶有線型光纖探頭的光學診斷系統對放電等離子體進行在線診斷，遮擋線型光纖探頭的部分感光元件，同時觀察光譜，確定感光元件與空間分辨光譜的對應關係，調節匹配系統，使得電壓、電流波形穩定，光譜強度達最大值；

步驟三、初始條件測量：利用質量流量計確定氣體的組分和流量，利用加熱爐加熱氣體並保持恆溫，利用氣體檢測系統和氣路A測定NOx入口濃度，利用催化劑表徵系統表徵原始催化劑，如果在表徵時使用了自支撐片，則需要表徵在放電-脫除氣氛中預處理過的自支撐片，並在分析催化劑表徵譜時扣除自支撐片的表徵譜；

步驟四、對照組：利用I類模塊和氣路B測定僅等離子體對NOx的脫除效果，利用II類模塊測定僅等離子體對催化劑的協同效果，利用II類模塊和氣路B測定僅催化劑對NOx的脫除效果，並利用催化劑表徵系統(9)表徵反應後的催化劑；

步驟五、實驗組：利用II類模塊和氣路B測定等離子體協同催化劑對NOx的脫除效果，並利用催化劑表徵系統表徵反應後的催化劑。

本發明的有益效果是：(1)利用陣列式線-線電極，獲得了大面積陣列式沿面放電等離子體，建立了放電-脫除模塊裝置；(2)放電等離子體的面積可以通過陣列的擴展和模塊的增加而增大；(3)將沿面放電等離子體的技術應用擴展至空間尺度；(4)具有線型光纖探頭的光學診斷系統，可以獲得具有空間分辨的放電等離子體光譜；(5)利用匹配系統，調節負載的電容值，保證電源的輸出功率；(6)放電等離子體通過放電-脫除模塊，應用於協同催化劑脫除氮氧化物。

附圖說明

圖1為本發明的結構示意圖。

圖2為陣列式線-線電極的結構示意圖。

圖3為置入陣列式線-線電極的放電反應室。

圖4為供氣裝置。

圖5為電學診斷系統。

圖6為帶有線型光纖探頭的光學診斷系統。

圖中：1.陣列式線-線電極；2.反應室；3.匹配系統；4.電源系統；5.供氣系統；6.氣體檢測系統；7.電學診斷系統；8.光學診斷系統；9.催化劑表徵系統；101.線型高壓電極；102.介質管；103.線型地電極；104.地電極接線板；105.上固定件；106.下固定件；107.勻氣板；108.勻氣板固定件；201.石英觀察窗；202.氣孔；203.反應槽；501.氣瓶；502.質量流量計；503.加熱爐；701.數字示波器；702.高壓探頭；703.電流探頭；801.石英透鏡；802.線型光纖探頭；803.光纖；804.電荷耦合器件；805.高解析度光柵單色儀；806.計算機。

具體實施方案

下面結合附圖和具體實施方案對本發明進一步說明。

陣列式線-線電極1由陣列式線型高壓電極101，介質管102，線型地電極103，地電極接線板104，上固定件105，下固定件106，勻氣板107，和勻氣板固定件108組成；線型地電極103逐個插入下固定件106中並固定，用螺釘接入地電極接線板104，通過導線使得地電極接線板104牢固接地；將數目相同的介質管102套在每個線型地電極103外；陣列式線型高壓電極101插入上固定件105中固定，並將陣列式線型高壓電極101的每個螺柱分別插入介質管102之間，形成放電區域；勻氣板107由勻氣板固定件108固定在放電區域兩側；通過導線連接陣列式線型高壓電極101，匹配系統3和電源系統4。

陣列式線型高壓電極101包含的螺柱尺寸、材料相同，間隙與介質管102的外徑一致，介質管102的內徑與線型地電極103的直徑一致，介質管102的厚度範圍為1～1.5mm。陣列式線型高壓電極101包含的螺柱，線型地電極103和介質管102的徑向尺寸可在幾個毫米至十幾個毫米範圍內，而軸向尺寸可在幾十個釐米範圍內。線型地電極103和介質管102的數目一致，比起陣列式線型高壓電極101包含的螺柱數目，可以多一個，也可以少一個。陣列式線型高壓電極101，線型地電極103，和地電極接線板104可以由白鋼、黃銅、紫銅等導電材料製成，介質管102可以是石英、聚四氟乙烯、陶瓷等電介質材料，上固定件105、下固定件106、勻氣板固定件108則可以是有機玻璃、木頭等絕緣材料。

反應室2包括石英觀察窗201，反應槽202，和氣孔203；石英觀察窗201由於其良好的透光性，可在放電-脫除反應中測量反應室2內等離子體的光譜特性；反應槽202可以放置陣列式線-線電極101、勻氣板107、催化劑，也可以根據實驗需要而空置，其數量可以根據實驗需求而定；氣孔202均勻分布於反應室的兩側，形成的氣道垂直於放電區域；陣列式線型高壓電極1置於反應室2中，構成放電-脫除模塊；其中，勻氣板107也可以單獨放置於反應室2的反應槽203，當催化劑的導電性較低、載體顆粒不太小時，可填充在勻氣板107和放電區域之間，即「一段式」；如果催化劑的導電性足以影響放電、載體為粉末狀時，可單獨置於反應槽203中，即「兩段式」。「一段式」和「兩段式」的選擇除了考慮以上條件，還應根據實驗室或工業應用的需要進行選擇。

匹配系統3由可調節的電阻、電容、電感構成，使得負載與電源相匹配，以保證電源系統4的功率輸出。匹配值則通過電流電壓波形或空間分辨發射光譜的強度和穩定性來確定，即當電源系統4一定，調節匹配系統3，使得電壓電流波形穩定且電流值達到最大，或者空間分辨的發射光譜強度達到最強、穩定性達到最好。

電源系統4可以是納秒脈衝電源，也可以是正弦交流電源。其中，納秒脈衝電源可以在正負方向上交替產生相同的窄脈衝電壓波形，脈衝上升時間約為30-40ns，脈寬約為60ns，脈衝峰值電壓在0-60kV範圍內連續可調，脈衝重複頻率在0-400Hz範圍內連續可調。納秒脈衝電源置於雙層屏蔽箱，屏蔽箱並牢固接地。正弦交流電源可以產生重複性良好的正弦交流電壓波形，中心頻率在0～15kHz範圍內連續可調，電壓峰-峰值在0-40kV範圍內連續可調。由於脈衝電壓具有陡峭的上升沿和較短的脈衝持續時間，使得電子在快速上升的電場中獲得較大程度的加速，而質量較大遷移率較低的離子和中性粒子則很難在極短的時間內獲得能量，熱運動程度幾乎不變，而使得產生的等離子體保持接近在室溫的狀態。而正弦交流電源的電壓呈連續波形，放電等離子體的溫度會隨著頻率、電壓峰-峰值、放電時間等因素而升高。因此，當需要產生接近室溫的等離子體時，選擇納秒脈衝電源；當對於放電等離子體的溫度要求不高時，可以選用正弦交流電源。

供氣系統5由氣瓶501、質量流量計502、加熱爐503組成，氣瓶501包括NOx氣體和載氣，載氣一般為氮氣，根據實驗需要，也可添加一定量的氧氣或氫氣等；反應氣的流量和組分由質量流量計502控制，溫度由加熱爐503控制；供氣系統501分兩個氣路，A路通入氣體檢測系統6，B路經放電-脫除模塊後再通入氣體檢測系統6。

氣體檢測系統6一般為氮氧化物分析儀或氣相色譜儀，根據儀器要求的採樣溫度，在進氣口前按需增加溫度控制裝置；根據一般NOx脫除反應的溫度要求，溫度控制裝置通常為冷卻裝置；如果分析儀器自帶冷卻裝置，也可以不添加。

電學診斷系統7由高壓探頭702，電流探頭703和數字示波器701組成；電壓信號經過連接在陣列式線型高壓電極101和電源系統4之間導線上的高壓探頭702傳遞給數字示波器，電流信號經過連接在線型地電極103和接地之間導線上的電流探頭703傳遞給數字示波器701；實時的放電電壓和放電電流信號由數字示波器701測量並顯示。

光學診斷系統8由線型光纖探頭802，石英透鏡801，光纖803，高解析度光柵單色儀805，電荷耦合器件804，和計算機806組成。其中，高解析度光柵單色儀805，電荷耦合器件804，和計算機806置於雙層屏蔽室內，並牢固接地。線型光纖探頭802與傳統光纖探頭不同之處在於，採集光信號最前端部分的元件呈線性排列，光信號經過石英透鏡801聚焦後，可以採集到放電等離子體的空間分辨光譜。採集光信號時，線型光纖探頭802和石英透鏡801由光具座固定於光學平臺上，正對放電區域。光信號通過光纖803收集，進入高解析度光柵單色儀805進行分光，分光後的單色光信號經過電荷耦合器件804轉化為數位訊號，最後由計算機806處理，以光譜圖形式呈現。其中，常用的光柵有2400l/m和1200l/m，閃耀波長分別為350nm和500nm。利用光譜圖確定活性物種類別和強度時，需選用閃耀波長較大的光柵，以獲得更大的波長範圍；利用光譜圖確定等離子體的振動溫度和轉動溫度時，需選用解析度更高的光柵，以獲得更清晰的轉動譜帶。

催化劑表徵系統9一般為X射線衍射儀，或高倍透射電鏡，或傅立葉紅外光譜儀，可以測量催化劑的骨架譜、表面吸附物種的紅外譜等；根據測量的譜圖和放電等離子體的活性物種診斷，可以分析等離子體協同催化劑的反應機理。

大面積沿面DBD協同催化劑脫除NOx的模塊化裝置的具體實驗方法，包括如下步驟：

步驟一、組裝兩類放電-脫除模塊：I類模塊的反應室2中僅包含陣列式線-線電極1，II類模塊則在此基礎上添加催化劑；

組裝陣列式線-線電極1時，需將線型地電極103逐個插入下固定件106中固定，用螺釘接入地電極接線板104，通過導線牢固接地；將數目相同的介質管102套在每個線型地電極103外；陣列式線型高壓電極101插入上固定件105中固定，並將陣列式線型高壓電極101的每個螺柱分別嵌入套在線型地電極103外的介質管102之間；勻氣板107置於放電區域兩側，由勻氣板固定件108固定；通過導線連接陣列式線型高壓電極101，匹配系統4和電源系統5；將組裝好的陣列式線-線電極1放置在反應室2中，按照需求添加催化劑，形成放電-脫除模塊。

步驟二、放電等離子體特性診斷：利用I類模塊和氣路B，利用電學診斷系統7和帶有線型光纖探頭802的光學診斷系統8對放電等離子體進行在線診斷，確定線型光纖探頭802的感光元件與光譜的對應關係，利用測量得到的電流電壓、發射光譜調節匹配系統3，使得放電裝置與電源系統4匹配；

測量電學特性時，需啟動電學診斷系統7；將高壓探頭702和電流探頭703分別連至示波器701，高壓探頭702連在放電高壓端，電流探頭703連在放電接地端，打開示波器701和電壓、電流輸入頻道，將量程調至最大，確定觸發方式和信號平均次數；

測量光學特性時，需啟動光學診斷系統8；調整線型光纖探頭802和石英透鏡801的位置，固定於光學平臺，使得放電等離子體發出的光信號通過石英透鏡801匯聚後導入光纖803，打開高解析度光柵單色儀805，電荷耦合器件804，和計算機806，啟動Solis軟體，按照測量需求選擇合適的光柵型號，確定光譜測量波長範圍和曝光時間，等待高解析度光柵單色儀805和電荷耦合器件804冷卻至-70℃以下方可進行下一步操作；同時，在測量空間分辨光譜前，遮擋線型光纖探頭802的部分感光元件，觀察所得到的光譜信號，確定線型光纖探頭802的各個感光元件與測量得到的單元光譜信號的對應關係；

調節匹配系統3時，需按照測量需要，首先選擇電源類型和參數；打開電源系統4，保持電源類型和參數一定，通過電學診斷系統7記錄的電壓電流，和光學診斷系統8記錄的發射光譜，確定匹配系統3的匹配值。

步驟三、初始條件測量：利用質量流量計502確定氣體的組分和流量，利用加熱爐503加熱氣體並保持恆溫，利用氣體檢測系統6和氣路A測定NOx入口濃度，利用催化劑表徵系統9表徵原始催化劑，和在放電-脫除氣氛中預處理過的自支撐片；

表徵處理前的原始催化劑時，需按照測量需要選擇催化劑表徵系統9的譜圖解析度、累加次數、掃描時間，且在整個測量過程中保持不變；將測量所需的壓片或自支撐片在放電-脫除氣氛中預處理，調節處理時間，測定對應的反應前催化劑、壓片或自支撐片的骨架譜和吸附物種紅外光譜；當分析催化劑的骨架或吸附物種時，需扣除壓片或自支撐片的表徵譜圖。

步驟四、對照組：利用I類模塊和氣路B測定僅等離子體對NOx的脫除效果，利用II類模塊測定僅等離子體對催化劑的協同效果，利用II類模塊和氣路B測定僅催化劑對NOx的脫除效果，並利用催化劑表徵系統9表徵反應後的催化劑；

步驟五、實驗組：利用II類模塊和氣路B測定等離子體協同催化劑對NOx的脫除效果，並利用催化劑表徵系統9表徵反應後的催化劑。

本發明使用了具有匹配系統的激勵方式，通過診斷系統調節匹配值以保證電源的功率輸出，從而保證放電的面積及穩定性。在活性物種的診斷方面，由於本發明使用了帶有線型光纖探頭的空間分辨光學診斷系統，既可以在線測量放電等離子體的活性物種類別和相對強度，又可以同時確定不同放電位置的發射光譜，有利於在擴大放電幾何面積、增加放電-脫除模塊數量時，對於放電的實際強度、面積、穩定性進行空間上的實時診斷。

實施例1：

將催化劑機械研磨成顆粒狀並過篩，保證其直徑大於勻氣板孔徑107，且小於勻氣板107與放電區域的間隙，進行表徵；在N2氣氛中，以氣體流量200ml/min，氣體溫度300℃，預處理自支撐片30min後進行表徵；減去自支撐片譜圖，得到原始催化劑譜圖So。

組裝兩類放電-脫除模塊。

將I類模塊連入電路、氣路，調節入口氣體組分，NOx為1000ppm，N2為平衡氣，氣體流量200ml/min，溫度300℃，測得反應氣入口濃度Co和出口濃度Cp，並檢測其光電特性，確定匹配值。

將II類模塊連入氣路，調節入口氣體組分，NOx為1000ppm，N2為平衡氣，氣體流量200ml/min，溫度300℃，測量出口濃度Cc，30min後表徵催化劑，得到譜圖Sc。

將II類模塊連入電路、氣路，僅通入平衡氣N2，氣體流量200ml/min，溫度300℃，等離子體與催化劑作用30min後，表徵催化劑，得到譜圖Sp。

將II類模塊連入電路、氣路，調節入口氣體組分，NOx為1000ppm，N2為平衡氣，氣體流量200ml/min，溫度300℃，等離子體協同催化劑處理氣體，測量出口濃度Ccp，30min後表徵催化劑，得到譜圖Scp。

其中，NOx的入口濃度為Co，僅催化劑對NOx的脫除率為(Cc-Co)/Co*100％，僅等離子體對NOx的脫除率為(Cp-Co)/Co*100％，等離子體協同催化劑對NOx的脫除率為(Ccp-Co)/Co*100％；原始催化劑譜圖為So，僅催化劑脫除NOx的譜圖為Sc，僅等離子體協同催化劑的譜圖為Sp，等離子體協同催化劑脫除NOx的譜圖為Scp。

在本實施例中，陣列式線型高壓電極101以白鋼為材料，含有十九根相同的螺柱。線型地電極103同樣以白鋼為材料，為二十根獨立的圓柱體，柱底留有帶螺紋的小孔供接線用。地電極接線板104為白鋼件，有二十個帶螺紋的通孔，通孔的尺寸和位置與線型地電極103匹配。介質管102共二十個，逐一套在二十根線型地電極103外，材料為聚四氟乙烯。催化劑為吸附催化劑天然沸石。