溶劑法纖維素纖維復絲的製作方法
2023-05-02 09:30:01 2
專利名稱：溶劑法纖維素纖維復絲的製作方法
技術領域：
本發明涉及溶劑法纖維素纖維(又稱天絲，lyocell)復絲，其適合於工業用纖維，優選作為輪胎帘布用纖維或橡膠工業製品(MRG)用纖維，其具有高強度、高模量、低收縮，更詳細地，涉及將重均聚合度(DPw)在700～2000範圍、α-纖維素含量大於等於90％的纖維素，溶解在N-甲基嗎啉-N-氧化物(以下稱為NMMO)/水中，採用乾濕式紡絲工藝，製造適合於輪胎帘布用或者MRG用的溶劑法纖維素纖維復絲的方法。
背景技術：
作為構成輪胎內部的骨架，輪胎帘布被大量使用，這成為了維持輪胎的形態和乘車感的重要因素。現在使用的簾線原材料是各種各樣的，有聚酯、尼龍、芳族聚醯胺、人造絲纖維以及鋼線，但還是不能完全滿足輪胎帘布所要求的多種功能。作為這樣的輪胎帘布的原材料的必需的基本性能，可以列舉出(1)強度和初期模量高；(2)有耐熱性，乾濕熱下不老化；(3)耐熱性優異；(4)形態穩定性優異；(5)與橡膠的粘合性優異等。因此，各簾線原材料根據其固有物理性質，決定其用途來進行使用。
其中，人造絲輪胎帘布的最大的優點是耐熱性和形態穩定性優異，以及即使在高溫下也可保持彈性係數。因此，由於這樣的低收縮率和優異形態穩定性，其主要用於客車等高速行駛用子午線輪胎。但是，用以往的方法製造的人造絲輪胎帘布存在的缺點是，由於強度和模量低以及容易吸潮的化學、物理結構，而出現因吸潮導致的強度降低。
多種類型的纖維原材料被用作具有轉移、輸送氣體或液體功能的軟管、具有轉移固體功能的傳送機帶或具有傳送動力功能的電動帶等的補強材料。作為其所要求的性能，可以列舉出強度、彈性率、蠕變、粘合性、耐熱性、耐彎曲性、耐衝擊性等。
其中，將人造絲纖維作為補強材料使用的情況下，具有即使在高溫下也不變形的特點、和可以發揮其優異的粘合性與彎曲性的優點。另一方面，由於其低彈性率和高拉伸率的特性，也存在著長時間或高負載的情況下產生變形的缺點。
以前，輪胎帘布用和MRG用的產業用人造絲纖維，是在採用與粘膠絲相同的溼式紡絲工藝的同時，改進若干紡絲條件來提高其強度的纖維。即其在製造時採用在凝固後的拉伸階段提高拉伸比增加取向度的方法和在凝固階段增大ZnSO4加入量的同時增大結晶度，並且，通過增加纖維的表層即表皮部分來提高強度的方法。但是，需要使纖維素和二硫化碳反應，轉化為黃原酸纖維素以後，溶解於氫氧化鈉稀溶液製成纖維素紡絲溶液，在硫酸水溶液中紡絲製造纖維。因此，製造工序長，不僅必須使用大量的化學藥品，而且必須處理二硫化碳那樣的劇毒、易燃性高的化學藥品。另外，還存在著製造工序中產生引發神經系統疾病的二硫化氫氣體等環境問題。
專利文獻1公開了採用以往技術製造的溶劑法纖維素纖維，其中研究表明，在約78重量％的NMMO中，將纖維素溶脹後，通過蒸餾過程製造出溶解的纖維素的溶液，改變空氣層的溫度和噴頭噴絲孔的直徑，或者改變加有NH4Cl和CaCl2等添加劑的凝固浴的溫度，強度和拉伸率會產生變化。此時，使噴頭噴絲孔的直徑變化為130μm和200μm來製造溶劑法纖維素纖維。但是，因為這項技術的拉伸取向低，拉伸率雖然高，在9.0～13.0％範圍，而強度最大是6.0g/d，因此其缺點是難以提供具有比輪胎帘布用和MRG用的現有人造絲纖維更優異物理性能的溶劑法纖維素纖維。
美國專利第5942327號發明內容本發明是為了解決現有人造絲輪胎帘布存在的強度低和初期模量低的問題。本發明的目的是將NMMO水合物作為溶劑使用，直接溶解纖維素，通過適當調節所述溶液的紡絲、水洗、上油處理和乾燥條件，提供適合產業用、尤其是適合輪胎帘布用或MRG用的具有應力-應變曲線的溶劑法纖維素纖維單絲和由該單絲的集合體構成的溶劑法纖維素纖維復絲。
本發明首先分析了商業性使用的粘膠纖維單絲的應力-應變曲線。所以，為了改善粘膠絲的低強度和低初期模量，採用不同於現有的粘膠絲製造工藝，用NMMO溶解纖維素，採用利用空氣層的乾濕式紡絲方法製造溶劑法纖維素纖維復絲。因為乾濕式紡絲方法具有可以單獨設定溶液的吐出溫度和脫溶劑浴的浴槽溫度的優點，可以通過調節脫溶劑的速度形成緻密的結構，所以可以提高機械物性。另外，從噴絲頭噴出的溶液因被施加的卷取速度而產生拉伸應力，這樣可以增加纖維的分子取向。因此，形成的纖維結構具有高的分子取向度和結晶度，由此改善了現有的粘膠絲的製造工藝製造的粘膠纖維具有的低強度和低的初期模量。
為了達到所述目的，根據本發明的一個方面，本發明提供溶劑法纖維素纖維單絲，其應力-應變曲線顯示(a)乾燥狀態下測定的溶劑法纖維素單絲被置於3.0g/d的初期應力時，具有小於3％的拉伸率、150～400g/d的初期模量；(b)被置於比所述初期應力大而小於6.0g/d的應力時，拉伸率為3.0％～7.0％；(c)從最小6.0g/d的拉伸強度到紗被拉斷的拉伸。
根據本發明的另一方面，本發明提供由40～4000個所述溶劑法纖維素纖維單絲的集合體構成的溶劑法纖維素纖維復絲。
優選所述溶劑法纖維素纖維復絲熱收縮率為0.1～3.0％。
優選所述溶劑法纖維素纖維復絲拉伸強度為4.5～10.0g/d。
優選所述溶劑法纖維素纖維復絲交絡數為2～40次/米。
根據本發明的的另一方面，本發明提供溶劑法纖維素纖維的製造方法，該方法包含如下工序(a)在N-甲基嗎啉-N-氧化物/水的混合溶劑中溶解纖維素，製造紡絲原液的工序；(b)通過紡絲噴頭，將所述紡絲原液擠出紡絲，纖維狀的紡絲原液通過空氣層到達凝固浴後，凝固得到復絲的工序，其中所述紡絲噴頭含有直徑為100～300μm、長度為200～2400μm的噴絲孔，直徑與長度的比(L/D)為2～8倍，噴絲孔的密度為4～100個/cm2；(c)將所述得到的復絲導入水洗浴，對其進行水洗的工序；(d)將通過所述水洗浴水洗後的所述纖絲連續地通過上油處理裝置和後面的交絡噴頭，同時對其進行上油分散和交絡的工序；(e)將由所述交絡噴頭予以交絡的纖絲乾燥和卷取的工序。
所述纖維素是純的或混合的木材漿粕，所述木材漿粕優選重均聚合度(DPw)為700～2000，α-纖維素含量大於等於90％。
另外，所述交絡噴頭優選空氣壓力為0.5～4.0kg/cm2再者，根據本發明另一個方面，本發明提供溶劑法纖維素纖維輪胎帘布，其是通過包括用加捻機對所述溶劑法纖維素纖維復絲捻絲，製造成生簾線後，在粘合處理液中浸漬所述生簾線的過程的方法製造的。
另外，根據本發明的另一個方面，本發明提供應用了所述溶劑法纖維素纖維輪胎帘布應用於胎體部或冠帶層部的輪胎。
根據本發明另一個方面，本發明提供含有所述溶劑法纖維素纖維作為補強材料的軟管。
根據本發明另一個方面，本發明提供含有所述溶劑法纖維素纖維作為補強材料的帶狀物。
根據本發明製造的溶劑法纖維素纖維單絲的應力-應變曲線中可看到(a)在乾燥狀態測定的溶劑法纖維素纖維單絲被置於3.0g/d的初期應力時，具有小於3.0％的拉伸率、150～400g/d的初期模量；(b)被置於比所述初期應力大而小於6.0g/d的應力時，拉伸率為3.0％～7.0％；(c)從最小6.0g/d的拉伸強度到紗被拉斷的拉伸。因此，根據本發明，可以改善現有粘膠絲所存在的強度低和初期模量低的問題，提供具有優異的尺寸穩定性和耐熱性的溶劑法纖維素纖維輪胎帘布或溶劑法纖維素纖維。
圖1是表示在NMMO中溶解少量本發明的纖維素粉末，製造均質的纖維素溶液的工序的工藝簡圖。
圖2是表示在NMMO中溶解少量本發明的聚乙烯醇，製造均質的纖維素溶液的工序的工藝簡圖。
圖3是漿粕(纖維素)濃度與NMMO固化溫度變化的圖。
圖4是聚乙烯醇濃度與NMMO固化溫度變化的圖。
圖5是本發明的纖維素溶液製造裝置的簡圖。
圖6是本發明纖維素溶液製造裝置中，螺杆的表面溫度與測定的形成結晶核的時間的曲線圖。
圖7是用於製造本發明的輪胎帘布用高強度溶劑法纖維素纖維的紡絲工藝簡圖。
圖8是根據本發明製成的溶劑法纖維素纖維的S-S(應力-應變)曲線的例示圖。
圖9是作為本發明的比較例而提出的粘膠(Super-III)單絲的S-S(應力-應變)曲線的例示圖。
符號說明1、紡絲噴頭2、凝固浴3、水洗浴4、擠壓輥5、1次上油處理裝置6、交絡噴頭7、乾燥裝置8、2次上油處理裝置9、卷取機具體實施方式
以下更詳細地說明本發明為了製造本發明的溶劑法纖維素纖維，必須使用纖維素純度高的漿粕，為了製造高品質的纖維素類纖維，優選使用α-纖維素含量高的漿粕。另外，通過使用重均聚合度高的纖維素分子，引入高取向結構和高結晶化，可以期待得到高強度和高初期模量。
因此，本發明的特徵為，使用纖維素的重均聚合度(DPw)在700～2000範圍、α-纖維素含量大於等於90％的漿粕。
均質纖維素溶液是用於製造本發明具有高強度、高模量性能的輪胎帘布用和MRG用溶劑法纖維素纖維的必須要素，優選其通過下述方法製造。作為優選的製造方法的例子，在液態濃縮NMMO中溶解少量的纖維素粉末或聚乙烯醇，這樣可以在較低的溫度下將NMMO以液態供給到擠出機。通過降低NMMO溶液的固化溫度的效果，更是因為實現了工序溫度範圍大，可以在低溫下使纖維素粉末和NMMO溶液順利地溶脹，所以可以防止因先溶解而在粉末狀的纖維素的外面生成皮膜使NMMO的浸透變得困難的現象，即可以防止纖維素粉末表面生成皮膜的現象，最終，即使在低溫也可以製造出均質的纖維素溶液。圖1、圖2是本發明的一個例子，是簡略表示在NMMO中溶解少量纖維素粉末或聚乙烯醇，在低溫製造均質的纖維素溶液工藝順序的工藝簡圖。圖3是纖維素濃度與NMMO固化溫度變化的圖。如該圖所示，只溶解少量(約0.1％～6％)纖維素，NMMO的固化溫度就從75℃急劇降低到30℃。圖4是聚乙烯醇濃度與NMMO固化溫度變化的圖。如該圖所示，只溶解少量(約0.1％～6％)聚乙烯醇，NMMO的固化溫度就從75℃急劇降低到50℃。
本發明中，作為製造均質的纖維素溶液的其它優選方法，是用保持在低溫的其他螺杆裝置，將高濃度的液態NMMO冷卻到凝固點以下，先製造成固態NMMO後，將保持在固態的NMMO粉末供給到擠出機內，通過與纖維素均勻分散、混合、壓縮以及給予剪切力，可以製造充分溶脹後溶解的均質的纖維素溶液。圖5是以圖示表示將保持在固體狀態的NMMO粉末供給到擠出機內製造的纖維素溶液的製造工序。圖6是關於本發明的纖維素溶液的製造裝置中，NMMO水合物的雙螺杆型供給裝置的，其是為評價液體狀態的NMMO水合物製造成固體狀態NMMO水合物所必須的時間，螺杆裝置上接觸2mm厚的液體狀態NMMO水合物的情況下，測定螺杆裝置的表面溫度與形成結晶核的時間。如圖6所示，可知NMMO的溫度是90℃時，若螺杆的溫度小於等於30℃，不超過10秒就可形成結晶核。
通過噴絲孔直徑為100～300μm，噴絲孔長度為200～2400μm，噴絲孔直徑與長度之比是2～8倍的噴頭，對由所述那樣的方法製造的均質的纖維素溶液紡絲，然後，通過圖7所示的工序可以得到溶劑法纖維素纖維。本發明的特徵為，經過圖7那樣的工序，生產溶劑法纖維素纖維。對此進行如下詳細說明。
首先，從紡絲噴頭1擠出的溶液以垂直方向通過空氣層，在凝固浴2中凝固。此時，為了得到緻密而均勻的纖維，也為了得到圓滑的冷卻效果，進行紡絲時，將空氣層調節在約10～300mm的範圍內。
此後，通過了凝固浴2的纖絲要通過水洗槽3。此時為了防止劇烈的脫溶劑造成纖維組織內形成孔隙等而導致物理性質下降，控制凝固浴2和水洗槽3的溫度保持在5～30℃。
然後，為了除去通過水洗槽3的纖維上的水分，纖維通過擠壓輥(squeezing roller)4後，通過1次上油處理裝置5。此處得到的單纖維絲，由於擠壓輥4和1次上油處理裝置5的作用而有高度的扁平性，並且同時含有油劑和水分。
使纖絲通過交絡噴頭6，以便改善扁平性，提高聚束性，並且極大地提高油劑的分散效果，生產出具有均勻的油劑分散度的纖絲。此時，以空氣壓力為0.5～4.0kg/cm2進行供給，纖絲的交絡數定為2～40次/米。另外，在乾燥後的上油處理時，為了提高分散效果和聚束性，在卷取前也可以並行地使用交絡噴頭。
之後，通過了交絡噴頭6的纖絲經過乾燥裝置7的同時得到乾燥。此時，乾燥溫度和乾燥方式等對纖絲的後工序和物理性質有著很大的影響。本發明中，調節乾燥溫度以便使該工序水分含量為約8％～12％。
然後，通過乾燥裝置7的纖絲經過2次上油處理裝置8，最終用卷取機9進行卷取。
通過以上的方法提供經過紡絲、凝固、水洗、上油處理、乾燥、卷取工序的纖絲作為包括輪胎帘布的產業材料用和衣物類用纖絲的原紗。
以下列舉具體的實施例和比較例，更具體詳細地說明本發明的構成和效果，這些實施例有助於更明確地理解本發明，不限定本發明的範圍。實施例和比較例中，纖維素溶液和纖絲等的特徵用以下方法評價其物理性質。
(a)重均聚合度(DPw)如下測定溶解的纖維素的固有粘度[IV]。根據ASTM D539-51T製備的濃度為0.1～0.6g/dl的0.5M氫氧化銅乙二胺溶液，用烏氏粘度計，於25±0.01℃測定粘度。由濃度外推比粘度，求得固有粘度，將其代入Mark-Houwink公式求出重均聚合度(DPw)。
＝0.98×10-2DPw0.9(b)紡絲性將纖絲原紗以1米為單位截斷，其中，採用切取方法切取5個僅為0.1米的試樣後，在107℃、無負荷狀態下乾燥2小時後，用影象分析儀(Image Analyser)以肉眼確認是否與引接纖絲之間粘合以及由於斷線產生的非正常的纖絲。此時，將產生因紡絲不良引起的纖絲之間的粘合絲或者斷線的情況，判定為「不合格(F)」，不是這樣的情況則判定為「合格(P)」。
(c)強度(g/d)和初期模量(g/d)在107℃乾燥2小時後，利用蘭精公司的單絲拉伸試驗儀Vibrojet2000，外加初期負荷200mg後，以試樣長20mm、拉伸速度為20毫米/分鐘進行測定。初期模量表示屈服點以前的曲線斜率。
(d)乾熱收縮率(％)用在25℃、相對溼度(RH)65％下放置24小時後，外加20g正負荷測定的長度(L0)和150℃下外加20g正負荷處理30分鐘以後的長度(L1)之比，表示乾熱收縮率S。
S(％)＝(L0-L1)/L0×100(e)交絡數利用交絡度測定器，使纖絲線移動之後，在移動紗線之間插入銳利的針，測定紗線側方向單位長度的交絡數。此時的單位以每米的交絡數表示。
實施例1～7將重均聚合度(DPw)為800～1650範圍的漿粕(Buckeye公司)，粉碎到小於等於500μm，製成粉末狀態後，利用連續供給漿料的側向進料裝置向雙螺杆擠出機內強制供料。將含水量為13.0重量％的NMMO水合物保持在90℃，用定量泵連續地向供給NMMO用的側向進料裝置供料。此時，將供給NMMO用的側向進料裝置內部的螺杆調整到30℃，以液體形式供給的NMMO被固化。向調整到50～110℃範圍的雙螺杆擠出機內投入纖維素粉末和轉化為固態的NMMO後，經過混合、剪切和溶解過程，製造出均質的纖維素溶液後，以150m/min的紡絲速度紡絲。
使用的紡絲用噴頭的噴絲孔數為1000個、噴絲孔直徑為120～200μm。從噴絲孔直徑與長度之比(L/D)為6、外徑為100mmφ的紡絲噴頭吐出的溶液，通過80mm長的空氣層，以使最終纖絲的細度為1500丹尼爾。通過調整，製成凝固液溫度為20℃、濃度為20％的NMMO水溶液，使用折射計連續監控凝固液的溫度和濃度。離開凝固液的單絲，通過水洗工序除去殘留的NMMO，通過1次上油處理裝置後，連續地以0.5～3.5kg/cm2施加交絡噴嘴的空氣壓力，然後乾燥卷取。卷取的原紗纖絲的上油率(Oil-Pick Up)調節為0.5％。此時的紡絲條件和變量示於表1，製造的原紗單絲的物理性質示於表2。
比較例1利用作為現在商品化的人造絲輪胎帘布而使用的Super-III原紗(商品名Cordenka 700，德國Cordenka公司生產)，以與實施例1相同的方法進行評價，其結果也示於表1和表2。
表1
表2
實施例8～14將纖維素溶液的製造方法作如下所述的改變，其它的與實施例1同樣地處理後，通過噴頭排出。在粉碎機中加入重均聚合度為1200的纖維素片，製成直徑小於等於500μm的纖維素粉末，在NMMO中使所述纖維素粉末溶解。此時，溶解成所述NMMO溶液中纖維素含量為0.1重量％～3.0重量％的溶液。在內部保持在65℃的擠出機供料部，使用齒輪泵，定量注入所述溶解成0.1～3.0重量％的纖維素的NMMO溶液。其特徵為，該方法將少量纖維素預先溶解在熔融的NMMO中而成的溶液，注入擠出機。此時，將纖維素溶解後的濃度稱為「1次纖維素濃度」。
同時，按全部纖維素的濃度計算，將粉末狀纖維素調整到所規定的濃度，用螺杆式供料機強制注入到擠出機中。此時，向擠出機供給的纖維素的總濃度調整到8～15重量％。此時所供給的纖維素的濃度稱為「2次纖維素濃度」。
將向擠出機分別供給的1次、2次纖維素，在擠出機溶脹區域的停留時間設定為0.1～3分鐘，使其與NMMO溶液混勻、充分溶脹後，將擠出機溶解區域的各部分溫度保持在70～110℃，通過擠出機螺杆的旋轉，外加充分的剪切力，使其溶解後，通過分配板放出纖維素溶液後，經過規定的濾過裝置後，使紡絲用的纖維素溶液通過噴頭排出，以150m/min的速度紡絲。此時的紡絲條件和變量示於表3，製造的原紗的單絲的物理性質示於表4。
表3
表4
實施例15～21將纖維素溶液的製造方法按如下所述變化，其它的和實施例1同樣地操作，然後通過噴頭排出。在NMMO溶液中，使重均聚合度為1700和皂化度為99.5％的聚乙烯醇溶解。此時，溶解成所述NMMO溶液中聚乙烯醇含量為1重量％。用齒輪泵以6900克/小時的速度，向內部溫度維持在78℃的雙螺杆擠出機，先泵入所述溶解有1重量％聚乙烯醇的NMMO溶液。在粉碎機中加入重均聚合度為1200的纖維素片，製造直徑小於等於500μm的纖維素粉末，用螺杆式供料機以853g/d的速度將所述纖維粉末加入擠出機。另一方面，將溶有1重量％聚乙烯醇的液態NMMO溶液，維持在74℃下加入擠出機，在纖維素溶脹區域停留0.1～3分鐘，其間使纖維素粉末充分溶脹。此後，維持擠出機溶解區域各部分溫度在90～105℃的範圍的同時，以250rpm使螺杆運轉，使完全溶解後，將其通過噴頭排出。此時的紡絲條件和變量示於表5，製成的原紗單絲的物理性質示於表6。
表5
表6
*韌度(Toughness)S-S曲線上的拉伸率和強度形成的面積如表2、表4、表6的實施例1～21所示，由本發明製造的溶劑法纖維素纖維，具有265～325g/d的初期模量，基本上具有大於等於7.0g/d的高強度，改善了現有粘膠纖維存在的強度低和初期模量低的問題，提供了具有優異的形態穩定性和高耐熱性的輪胎帘布用或MRG用溶劑法纖維素纖維。
圖8是根據本發明製造的溶劑法纖維素纖維的S-S(應力-應變)曲線的例圖。圖9是作為本發明的比較例提出的粘膠纖維(Super-III)單絲的S-S(應力-應變)曲線的例圖。
如上所述，只對本發明記載的具體例子進行了詳細描述，在本發明的技術思想的範圍內可能有多種變化和修改，這些對本行業人士是明確的，這樣的變化和修改理所當然地屬於附加的權利要求的範圍。
權利要求
1.溶劑法纖維素纖維單絲，其特徵為，其應力-應變曲線顯示(a)在乾燥狀態測定的溶劑法纖維素纖維單絲被置於3.0g/d的初期應力時，具有小於3.0％的拉伸率、150～400g/d的初期模量；(b)被置於比所述初期應力大而小於6.0g/d的應力時，拉伸率為3.0～7.0％；(c)從最小6.0g/d的拉伸強度到紗線被拉斷的拉伸。
2.溶劑法纖維素纖維復絲，其特徵為，所述復絲由40～4000根權利要求1所述的溶劑法纖維素纖維單絲的集合體構成。
3.如權利要求2所述的溶劑法纖維素纖維復絲，其特徵為，所述溶劑法纖維素纖維復絲的熱收縮率是0.1％～3.0％。
4.如權利要求2所述的溶劑法纖維素纖維復絲，其特徵為，所述溶劑法纖維素纖維復絲的拉伸強度是4.5～10.0g/d。
5.如權利要求2所述的溶劑法纖維素纖維復絲，其特徵為，所述溶劑法纖維素纖維復絲的交絡數是每米2～40次。
6.溶劑法纖維素纖維的製造方法，其特徵為，該方法包含如下工序a.使纖維素溶解在N-甲基嗎啉-N-氧化物與水的混合溶劑中，製造紡絲原液的工序；b.通過紡絲噴頭，將所述紡絲原液擠出紡絲，纖維狀的紡絲原液通過空氣層到達凝固浴後，將其凝固得到復絲的工序，其中所述紡絲噴頭具有直徑為100～300μm、長度為200～2400μm的噴絲孔，噴絲孔的直徑與長度之比(L/D)為2～8倍，噴絲孔的密度為4～100個/cm2；c.將所述得到的復絲導入水洗浴，對其進行水洗的工序；d.將通過所述水洗浴完成水洗的所述纖絲，連續地通過上油處理裝置和後面的交絡噴頭的同時對其進行上油分散和交絡的工序；e.將由所述交絡噴頭予以交絡的纖絲進行乾燥和卷取的工序。
7.如權利要求6所述的溶劑法纖維素纖維的製造方法，其特徵為，所述的纖維素是純木材漿粕或混合木材漿粕，所述木材漿粕的重均聚合度(DPw)為700～2000，α-纖維素的含量大於等於90％。
8.如權利要求6所述的溶劑法纖維素纖維的製造方法，其特徵為，所述交絡噴頭的空氣壓力是0.5～4.0kg/cm2。
9.溶劑法纖維素纖維輪胎帘布，其特徵為，其是通過包括用加捻機對權利要求2所述的溶劑法纖維素纖維復絲捻絲，製成生簾線後，在粘合處理液中浸漬所述生簾線的過程的方法製造的。
10.輪胎，其特徵為，其是將權利要求9所述的溶劑法纖維素纖維輪胎帘布應用於胎體部或冠帶層部的輪胎。
11.軟管，其特徵為，其含有權利要求2所述的溶劑法纖維素纖維作為補強材料。
12.帶狀物，其特徵為，其含有權利要求2所述的溶劑法纖維素纖維作為補強材料。
全文摘要
本發明提供作為產業用纖維素纖維的、適用於輪胎帘布用或橡膠工業製品(MRG)用的具有高強度、高模量、低收縮率的溶劑法纖維素纖維復絲。製造由具有下述應力－應變曲線的單絲的集合體構成的溶劑法纖維素纖維復絲，其應力－應變曲線顯示(a)乾燥狀態下測定的溶劑法纖維素纖維單絲被置於3.0g/d的初期應力時，具有小於3.0％的拉伸率、150～400g/d的初期模量；(b)被置於比所述初期應力大而小於6.0g/d的應力時，拉伸率為3.0％～7.0％；(c)從最小6.0g/d的拉伸強度到線被拉斷的拉伸。
文檔編號D02G3/36GK1576403SQ20041006187
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月25日 優先權日2003年7月25日
發明者權益鉉, 崔秀明, 王英洙, 金聖龍, 崔在植, 李泰政, 韓石鐘 申請人:株式會社曉星