高分子擔載金屬簇組合物的製作方法
2023-05-05 18:47:41
專利名稱：高分子擔載金屬簇組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及將鈀等過渡金屬簇在兩親介質性的高分子中穩定化而得到的組合物，並具有不漏出金屬簇且可以回收的形式，在保持作為催化劑功能的情況下，將其固定在載體上，或者使其鍵合成網狀。
背景技術：
在金屬和聚合物的複合物中一直以來都在進行將各種各樣的金屬固定在各種載體上並用作催化劑的嘗試，但是其大多是利用氮或磷原子的配位鍵，通常具有催化劑活性不足、回收再使用之後金屬流出、活性逐漸降低等問題。
另一方面，近年來開發了利用微膠囊化使金屬催化劑擔載在聚合物上而得到的催化劑組合物，但是在這些組合物中，存在擔載的金屬根據反應的種類而漏出的問題(專利文獻1)。
另外還開發了將金屬催化劑以金屬簇的形式固定在載體表面的方法，但是該催化劑活性較大地依賴於簇尺寸，存在簇尺寸越大活性越低等問題。
近年來提出了將微小金屬簇擔載在聚合物膠束上並用作催化劑的報導，但是由於這種金屬—聚合物膠束複合物以膠體溶液的形式存在，所以在穩定性方面存在問題，並且回收再利用困難(非專利文獻1)。
專利文獻1WO2004/024323非專利文獻1J.Am.Chem.Soc.，1997，119，10116發明內容本發明的目的是提供一種適於用作各種反應的催化劑等、且使用後回收和再利用容易的、將過渡金屬作為微小的簇擔載在高分子上而得到的組合物。
本申請發明者等發現通過使用具有特定結構的聚合物、即在主鏈上直接結合疏水性側鏈(例如芳香族基等)和親水性而且交聯性的側鏈而形成的聚合物，可以解決如上所述的課題，至此完成了本發明。通過使用這種聚合物(高分子)，可以容易地在液相中形成膠束，其結果是金屬可以通過與高分子的例如作為疏水性側鏈的芳香族基的芳香環的相互作用、作為微小的簇而在高分子中穩定化並擔載，從而能夠具有高的催化劑活性。另一方面，由於該膠束具有交聯性官能團，所以可以使該膠束與樹脂、玻璃等玻璃粉或基板等載體反應，或使膠束彼此進行反應。其結果是，可以使該金屬簇組合物固定在載體上，或者使膠束狀的金屬簇組合物具有多個三維連接的形式等。由於具有這種形式，能夠消除金屬簇根據反應的種類而漏出的問題，可以提高再利用效率。另外由於也可以成形為膜狀，所以可以製造分散有微小金屬簇的功能性膜等。
即，本發明是一種高分子擔載金屬簇組合物，其特徵在於，其是將過渡金屬擔載在交聯高分子上而形成的，該交聯高分子是通過使具有疏水性側鏈(芳香族基等)和具有交聯性官能團的親水性側鏈的交聯性高分子進行交聯而形成的，金屬簇的平均直徑為20nm以下。該高分子擔載金屬簇組合物優選是在適當的溶液中在該交聯性高分子上形成擔載該金屬簇的膠束後，對該交聯性高分子進行交聯反應而形成。
另外，本發明是將該組合物用作氫化反應、氧化反應、脫氫反應、烯丙位取代反應、偶聯反應(Heck，Suzuki，Stille，Hiyama，Negishi，Sonogashira反應，Buchwald-Hartwig反應和使用格氏試劑的偶聯反應等)、或羰基化反應的催化劑的應用。
本發明者等通過使金屬擔載在如上所述的具有交聯性官能團的聚合物膠束上，後使膠束凝聚，接著使其交聯，從而成功地開發了在所有溶劑中不溶、擔載的金屬簇不漏出且回收再利用容易的高分子擔載金屬簇組合物。另外還成功地使所製備的含有金屬的聚合物膠束固定在玻璃等迄今為止是困難的載體上。此外還發現由於擔載的金屬作為微小的簇穩定在膠束內，因而本發明的高分子擔載金屬簇組合物作為催化劑表現出非常高的活性。另外，本發明的高分子擔載金屬簇組合物除了用作催化劑、功能性膜以外，還可以期望用作電極、選擇性吸附過濾器、分子篩過濾器、吸附劑、氫吸附劑、半導體、用於製造這些物質的材料等的用途。
圖1是表示本發明的高分子擔載金屬簇組合物的透射型電子顯微鏡(TEM)照片的圖。a表示在DCM-tAmOH＝1/5溶液中的聚合物-Pd膠束，b表示通過加熱發生交聯後的膠束，c表示使用微波發生交聯而得到的聚合物-Pd膠束，d表示在DCM-MeOH＝1/1溶液中的聚合物-Pd膠束，e表示在DCM-MeOH＝1/2溶液中的聚合物-Pd膠束，f表示在DCM-MeOH＝1/3溶液中的聚合物-Pd膠束。
圖2是表示本發明高分子擔載金屬簇組合物的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片圖。a表示聚合物-Pd膠束的三維網狀結構，b表示固定在玻璃上的膠束，c表示固定在羥甲基化樹脂上的膠束，d表示固定在氨甲基化樹脂上的膠束。
具體實施例方式
本發明的簇組合物通過金屬與聚合物的相互作用而具有使金屬作為微小簇擔載在聚合物膠束上的形式。
作為該金屬，可列舉鐵、釕、鋨等第8族過渡金屬、鈷、銠、銥等第9族過渡金屬、鎳、鈀、鉑等第10族過渡金屬、銅、銀、金等第11族過渡金屬、鋅、鎘、汞等第12族過渡金屬等，其中優選為鈀、鈷、鎳、銠、釕、銥、金、鉑等，更優選為鈀、釕、銥、金、鉑等，特別優選為鈀、鉑等。
而且，這些過渡金屬也可以二種以上組合進行擔載。
另外，該金屬優選為0價。
作為使該金屬擔載在高分子上的方法，沒有特別的限制，例如使具有如上所述結構的高分子和金屬前體通過下述方式進行a)溶解於適合的極性的良溶劑並形成金屬擔載膠束後，在適合的極性的不良溶劑中進行凝聚；b)溶解於適合的非極性的良溶劑後，加入適合的極性溶劑形成金屬擔載膠束，再在極性的不良溶劑中進行凝聚；c)溶解於適合的非極性的良溶劑並形成金屬擔載膠束後，在適合的非極性的不良溶劑中進行凝聚；d)溶解於極性的良溶劑後，加入適合的非極性溶劑形成金屬擔載膠束，再在非極性的不良溶劑中進行凝聚。此時，在a)和b)的方法中，疏水性側鏈位於所形成的膠束的向內方向，親水性側鏈位於所形成的膠束的向外方向，在c)和d)的方法中，疏水性側鏈位於所形成的膠束的向外方向，親水性側鏈位於所形成的膠束的向內方向。
金屬簇在各自的膠束內通過與疏水性側鏈的相互作用而被擔載。而且，在層狀膠束、複合膠束的情況下，根據這些決定疏水性側鏈和親水性側鏈的位置。這樣製備的膠束也包括在本發明的高分子擔載金屬簇組合物中。
作為極性的良溶劑有四氫呋喃(THF)、二噁烷、丙酮、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等，作為非極性的良溶劑可以使用甲苯、環己烷、二氯甲烷、氯仿等。作為極性的不良溶劑有甲醇、乙醇、丁醇、戊醇等，作為非極性的不良溶劑可以使用己烷、庚烷、辛烷等。含有金屬的聚合物膠束的濃度還根據使用的溶劑的不同而有所不同，但在極性溶劑中，在約0.1～100mg/ml、尤其是約0.1～10mg/ml的低濃度下，膠束保持球狀進行凝聚，最終以球狀或球狀相連的形式獲得交聯型含有金屬的聚合物膠束。另外，在極性溶劑中，在約10～100mg/ml的高濃度下，膠束會產生形態變化，經過薄片膠束變化為棒狀膠束，交聯型含有金屬的聚合物膠束形成球狀或棒狀膠束的三維連接的網狀結構。
另外，在這裡，金屬前體是指含有目標過渡金屬的適當的化合物(例如氧化物、滷化物、與配體的絡合物等)，優選金屬與適合的配體形成絡合物。當使用這種與配體絡合的絡合物時，前體中的金屬通過與具有如上所述結構的高分子所具有的疏水性基(例如芳香族基等)進行配體交換而擔載在高分子上。另外，當金屬前體中的金屬是0價以外時，可以在形成膠束時通過進行還原處理，使擔載的金屬變為0價。
作為用於形成絡合物的配體，可列舉出例如二甲基苯基膦(P(CH3)2Ph)、二苯基膦基二茂鐵(dPPf)、三甲基膦(P(CH3)3)、三乙基膦(P(Et)3)、三叔丁基膦(P(tBu)3)、三環己基膦(P(Cy)3)、三甲氧基膦(P(OCH3)3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、三叔丁氧基膦(P(OtBu)3)、三苯基膦(PPh3)、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、三-o-甲苯基膦、三-m-甲苯基膦、三-p-甲苯基膦等有機膦配體、1，5-環辛二烯(COD)、二亞苄基丙酮(DBA)、二吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、苯腈(PhCN)、胩(RNC)、三乙基砷(As(Et)3)、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等滷素原子、乙醯丙酮、環辛二烯、環戊二烯、五甲基環戊二烯、乙烯、羰基、醋酸根、三氟乙酸根、聯苯基膦、乙二胺、1，2-二苯基乙二胺、1，2-二氨基環己烷、乙腈、六氟乙醯丙酮、磺酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物、亞硝酸鹽、高氯酸鹽、硫酸鹽等。其中，優選為有機膦配體、1，5-環辛二烯(COD)、二亞苄基丙酮(DBA)、二吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、苯腈(PhCN)、胩(RNC)、三乙基砷(As(Et)3)，更優選為三苯基膦、三叔丁基膦、以及三-o-甲苯基膦，特別優選為三苯基膦。
配體的數量還根據製備時所使用的高分子的種類、金屬的種類、交聯反應等條件的不同而不同，通常為1～6個。
本發明的高分子(兩親介質性高分子)需要具有疏水性側鏈(芳香族基等)和具有交聯性的親水性側鏈。即，這些側鏈直接與高分子的主鏈結合。也可以具有多種這些側鏈。
作為疏水性側鏈，可列舉出芳香族基、烷基等，優選為包含芳香族基。
作為該芳香族基，可列舉出芳基和芳烷基。
作為芳基，通常可列舉出碳原子數為6～10、優選為6的芳基，具體地可列舉出例如苯基、萘基等。
還有，本說明書中定義的碳原子數被設定為不包含該基團所具有的取代基的碳原子數。
作為芳烷基，通常可列舉出碳原子數為7～12、優選為7～10的物質，具體地可列舉出例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、苯戊基、苯己基等。
芳基和芳烷基中的芳香環也可以具有烷基、芳基、芳烷基等疏水性取代基。不優選具有親水性取代基或反應基。
作為芳香環可以具有的烷基，可以是直鏈狀也可以支鏈狀或環狀，在環狀的情況下可以是單環也可以是多環，通常可列舉出碳原子數為1～20、優選為1～12的物質，具體地可列舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、異己基、仲己基、叔己基、正庚基、異庚基、仲庚基、叔庚基、正辛基、仲辛基、叔辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環十三烷基、環十六烷基、環十八烷基、環二十烷基等。
作為芳香環可以具有的芳基和芳烷基，可列舉出與如上所述作為芳香族基的芳基和芳烷基相同的基團。
這些芳香環可以具有的取代基，在芳基和芳烷基中的芳香環上通常取代1～5個、優選取代1～2個。
作為疏水性側鏈的烷基，可列舉出與如上所述作為芳香環可以具有的烷基相同的基團。
具有交聯性官能團的親水性側鏈可以是只由具有親水性的交聯性官能團組成的基團，也可以是在親水性側鏈的主鏈上附加有交聯性官能團而形成的基團，但優選是在親水性側鏈的主鏈上附加有交聯性官能團而形成的基團。
作為交聯性官能團，可列舉出環氧基、羧基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、羥基、伯或仲氨基、以及硫醇基，但是該交聯性官能團優選環氧基、羧基、異氰酸酯基，更優選環氧基、羧基，最優選環氧基。這些基團也可以用適合的基團進行保護。
另外，當交聯性官能團是環氧基、羧基、異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基時，高分子還可以進一步含有羥基、伯或仲氨基、以及硫醇基，優選含有羥基或者伯或仲氨基，更優選含有羥基。
作為在高分子中含有的交聯性官能團的優選組合，可列舉出僅有環氧基、環氧基和羥基、環氧基和氨基、環氧基和羧基、僅有異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基、異氰酸酯基和羥基、異氰酸酯基和氨基、異氰酸酯基和羧基、僅有羧基、僅有羥基、羥基和羧基、羧基和氨基等。其中，優選僅有環氧基、以及環氧基和羥基的組合。
當高分子具有多種交聯性官能團時，交聯性官能團可以含在相同的親水性側鏈中，也可以含在不同的親水性側鏈中，優選含在不同的親水性側鏈中。
作為親水性側鏈的主鏈，可以是比較短的烷基，例如碳原子數約為1～6的亞烷基，但是由於下述基團是親水性的，所以優選，所述基團具有由-R9(OR10)m-、-R9(COOR10)n-、或-R9(COOR10)o(OR10)p-(式中，R9表示共價鍵或碳原子數為1～6的亞烷基、優選為共價鍵或1～2的亞烷基，R10分別獨立地表示碳原子數為2～4、優選為2的亞烷基，m、n和p表示1-10的整數，o表示1或2)表示的主鏈。作為這種優選的主鏈，可列舉出-CH2(OC2H4)4-和-CO(OC2H4)4-等。
另一方面，該高分子可以是任何高分子，只要具有這些側鏈就可以，但是優選是由具有這些側鏈的單體聚合而形成的高分子。
作為這樣的單體，優選是含有用於加成聚合的雙鍵和三鍵、例如乙烯基、乙炔基等、優選含有乙烯基的單體。
即，優選的交聯性高分子是(A)使1)具有疏水性側鏈、含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的至少一種的單體聚合或共聚而獲得的聚合物或共聚物；或者(B)使選自1)具有疏水性側鏈、含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的單體、2)具有疏水性側鏈和聚合性雙鍵的單體、以及3)具有含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的單體的至少二種的單體共聚而獲得的聚合物或共聚物。其中，同種的單體也可以包括二個以上不同的單體。
該1)具有疏水性側鏈、含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的單體優選是由下述通式(化學式1)表示的物質。
(化學式1)R1表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基，優選為氫原子。
R2表示碳原子數為6～14、優選為6的芳基，可列舉出例如苯基、萘基等，優選為苯基。
R3與上述的主鏈相同，表示共價鍵、碳原子數為1～6的亞烷基、-R9(OR10)m-、-R9(COOR10)n-、或-R9(COOR10)o(OR10)p-(式中，R9表示共價鍵或碳原子數為1～6的亞烷基，R10分別獨立地表示碳原子數為2～4，m、n和p表示1～10的整數，o表示1或2。)。
R4表示羧基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、羥基、伯或仲氨基、硫醇基或由下式(化學式2或化學式3)表示的環氧基，優選為環氧基、羧基、異氰酸酯基，更優選為環氧基、羧基，最優選為環氧基。這些也可以用適合的基團進行保護。
(化學式2) (化學式3)式中，R5表示碳原子數為1～6、優選為1～4、更優選為1～2的亞烷基。該亞烷基可以是直鏈狀、支鏈狀或環狀，可列舉出例如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、亞丙基、甲基亞甲基、甲基亞乙基、乙基亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、環丙基、環戊基、環己基等。
R6和R7分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1～6、優選為1～4、更優選為1～2的烷基，優選為氫原子。
R6也可以形成與R5或R7結合的碳原子為3～6元的環。作為3～6元的環，可列舉出例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環等。
2)上述具有疏水性側鏈和聚合性雙鍵的單體優選是由下式(化學式4)表示的物質。
(化學式4)R1和R2分別獨立地與上述定義相同。
R11表示氫原子或碳原子數為1～6、優選為1～4、更優選為1～2的烷基。
作為這種單體優選為苯乙烯類單體。作為苯乙烯類單體，可列舉出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等，其中還優選為苯乙烯和α-甲基苯乙烯，特別優選為苯乙烯。
3)上述具有含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的單體優選是由下式(化學式5)表示的物質。
(化學式5)R1、R3、R4和R11分別獨立地與上述定義相同。
作為這種高分子，可列舉出例如具有選自由下述表示的單元(單體)1～3中的兩個單元的物質、或具有全部的單元1～3的物質等。
單元1 單元2 單元3 (化學式6)(式中，m表示整數，兩個m也可以彼此不同，X和X』例如分別表示環氧基和氫原子。另外，x、y和z表示0或正整數。)。該單元1僅具有疏水性側鏈(芳香族基)，單元2具有疏水性側鏈(芳香族基)和親水性側鏈兩者，單元3僅具有親水性側鏈。重要的是這些單元要組合達到疏水性側鏈和親水性側鏈的平衡。優選按照具有疏水性側鏈的單元(該例子中是單元1+單元2)為30～100摩爾％、具有親水性側鏈的單元(該例子中是單元2+單元3)為0.5～100摩爾％的方式進行組合。
還有，單元1和/或單元2的芳香族基的一部分可以換為其它的疏水性側鏈(烷基)。
與單元2和3對應的乙烯基單體可以通過下述所示的滷代乙烯基化合物與例如聚乙二醇的醚化反應、接著再與例如表氯醇等滷化環氧化合物的醚化反應而獲得。
(化學式7)(式中，X」表示滷原子，R表示氫原子或烷基。)通過使這種高分子和上述金屬前體溶解於如上所述的適合的溶劑，另外根據需要再加入其它的溶劑，能夠形成膠束。
此時，金屬前體首先嵌入膠束的疏水性部分，並且通過使在金屬前體中配位的配體脫離或者通過還原處理而生成金屬簇。金屬簇接受來自高分子芳香環的電子，即使在微小狀態下也可以穩定。
膠束的尺寸通常為約5nm～3μm，優選為10nm～1μm，更優選為10nm～500nm左右。
其中擔載的金屬簇每個的平均直徑為20nm以下，優選為0.3～20nm，再優選為0.3～10nm，更優選為0.3～5nm，進一步更優選為0.3～2nm，再進一步更優選為0.3～1nm，可以認為大多數的金屬簇均勻分散存在於膠束的疏水性部分。這樣一來金屬成為微小的簇(微小金屬塊)，從而能夠表現出高的催化劑活性(可以參考後述的實施例2。)。
金屬簇的直徑可以用透射型電子顯微鏡(TEM)或擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)進行測量。
TEM如果不進行染色處理就只能觀察金屬部分，但是由於解析度的界限約為1nm，所以在TEM觀察下不能辨別時則暗示了簇的尺寸為1nm以下。
EXAFS光譜是通過X線照射而釋放出的光電子與該光電子被附近原子反射的後向散射發生幹涉而獲得的光譜，出現在X線吸收光譜的吸收端的更高能量側。通過解析該EXAFS光譜可獲得有關附近原子的種類、原子間距離和數目(配位數CN)的信息。尤其可以從配位數估算出原子的集合數和簇直徑。例如，在鈀的情況下，一般認為計量化學上穩定的13原子簇的配位數為5.53，簇直徑為0.83nm。
這樣，擔載金屬簇的膠束可以通過交聯性官能團進行交聯。膠束通過交聯進行穩定化，從而能夠防止擔載的金屬簇漏出。
通過交聯反應，可以使構成單體膠束的高分子中的交聯性官能團彼此進行結合、或使相鄰的膠束彼此進行結合。另外利用交聯反應，也可以使這些膠束結合在適合的載體上。
交聯反應可以根據交聯性官能團的種類，通過加熱或紫外線照射使其進行反應。交聯反應除了這些方法以外，也可以是用於使所使用的直線型有機高分子化合物進行交聯的以往公知的方法，例如，可以按照下述方法進行，即使用交聯劑的方法、使用縮合劑的方法、使用過氧化物或偶氮化合物等自由基聚合催化劑的方法、加入酸或鹼並進行加熱的方法、例如使碳化二亞胺類的脫水縮合劑和適當的交聯劑組合進行反應的方法等。
通過加熱使交聯性官能團進行交聯時的溫度通常為50～200℃，優選為70～180℃，更優選為100～160℃。
加熱使發生交聯反應時的反應時間通常為0.1～100小時，優選為1～50小時，更優選為2～10小時。
作為使用交聯劑進行交聯時的交聯劑，對於含有環氧基作為交聯性官能團的聚合物，可列舉出例如己二胺、六亞甲基四胺等多胺化合物、例如乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇、例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等多元羧酸及其酸酐等交聯劑；對於含有羧基作為交聯性官能團的聚合物，可列舉出例如乙二醇、甘油等多羥基化合物、例如環氧乙烷、環氧丙烷等烯化氧化合物等交聯劑；對於含有羥基作為交聯性官能團的聚合物，可列舉出例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等多元羧酸及其酸酐、例如環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷烴化合物、例如己二胺、六亞甲基四胺等多胺化合物等交聯劑；對於具有來自含有異氰酸酯基作為交聯性官能團的單體的單體單元的聚合物，可列舉出例如水、例如乙二醇、甘油等多羥基化合物、例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等多元羧酸及其酸酐、例如己二胺、六亞甲基四胺等多胺化合物等交聯劑；對於含有氨基作為交聯性官能團的聚合物，可列舉出例如丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、馬來酸、富馬酸等多元羧酸及其酸酐、例如環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷烴化合物等交聯劑。
作為使用縮合劑進行交聯時所使用的縮合劑，例如在含有羧基作為交聯性官能團的聚合物的情況下，可列舉出例如二環己基碳化二亞胺等碳化二亞胺類等脫水劑。
交聯劑的量受交聯反應的反應性、聚合物的分子量、反應條件等影響，但通常相對於交聯性官能團，交聯劑的反應性官能團(在兩官能性交聯劑的情況下是2個)通常按照0.1～10當量、優選為0.5～2當量、更優選為0.8～1.2當量的方式加入。該添加量也可以根據目標交聯型高分子組合物所希望的物性(例如柔軟性、溶脹性等)進行適當增減。
縮合劑的量受交聯反應的反應性、聚合物的分子量、反應條件等影響，但通常相對於交聯性官能團加入0.1～20當量、優選為0.5～10當量、更優選為1～3當量的縮合劑。這也可以根據目標交聯型高分子組合物所希望的物性(例如柔軟性、溶脹性等)進行適當增減。
作為優選的方式，可以使膠束形成具有三維網狀結構(network)的塊或膜，也可以使膠束固定在載體上。如果使玻璃、矽膠、樹脂等載體表面的交聯性官能團(例如羥基或氨基等)與含有金屬的聚合物膠束的交聯性官能團進行交聯反應，則本發明的高分子擔載金屬簇組合物可以牢固地固定在載體表面。另外，如果在用適當的樹脂和玻璃形成的反應容器的表面上，利用膠束的交聯性官能團將本發明的高分子擔載金屬簇組合物進行固定化，則可以作為進一步再利用簡單的催化劑擔載反應容器。
這樣得到的交聯型含有金屬的聚合物膠束由於具有許多的空孔，另外擔載的金屬形成數納米以下非常小的簇，從而可對各種反應表現出高活性。該交聯型聚合物膠束可以用於氫化反應、氧化反應、脫氫反應、烯丙位取代反應、偶聯反應等，尤其在使用鈀作為金屬的情況下表現出非常高的活性。
下面，用實施例對本發明進行例證，但是並不限定本發明。
製造例1將2-苯基丙烯(22.4g，190mmol)、N-溴代琥珀醯亞胺(23.7g，133mmol)和溴苯(76ml)的混合物在160℃的油浴上過熱至N-溴代琥珀醯亞胺溶解。將反應混合物冷卻至室溫，然後過濾取出沉澱物，用氯仿進行洗滌。將濾液通過減壓蒸餾進行精製(b.p.80～85℃/3mmHg)，獲得3-溴-2-苯基丙烯(12.1g)。1H NMR(CDCl3)δ＝4.39(s，2H)，5.49(s，1H)，5.56(s，1H)，7.33-7.51(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ＝34.2，117.2，126.1，128.3，128.5，137.6，144.2。
在60％氫化鈉(1.6g，40mmol)的DMF(75ml)的懸濁液中在0℃下加入縮水甘油(7.4g，100mmol)的DMF(5ml)的溶液。然後，在相同溫度下加入由上述得到的3-溴-2-苯基丙烯(3.94g，20mmol)的DMF(10ml)的溶液後，在室溫下攪拌24h。將反應混合物冷卻至0℃並用二乙醚稀釋，然後加入飽和氯化銨水溶液停止反應。水層用二乙醚萃取數次，混合有機層，用無水硫酸鈉乾燥。過濾後，將溶劑濃縮，用矽膠色譜法(Hexane-AcOEt)精製殘渣，獲得2-[(2-苯基烯丙氧基)甲基]環氧乙烷(2.66g，70％)。1H NMR(CDCl3)δ＝2.59(dd，1H，J＝2.7Hz，5.1Hz)，2.78(dd，1H，J＝4.2Hz，5.1Hz)，3.13-3.17(m，1H)，3.46(dd，1H，J＝5.8，11.5Hz)，3.77(dd，1H，J＝3.2，11.5Hz)，4.41(ddd，1H，J＝0.7，1.2，12.9Hz)，4.48(ddd，1H，J＝0.5，1.2，12.9Hz)，5.34-5.36(m，1H)，5.53-5.54(m，1H)，7.45-7.48(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ＝44.3，50.8，70.5，73.2，114.6，126.0，127.8，128.4，138.6，143.9；IR(KBr)3000，2929，2867，1911，1812，1701，1630，1512，1479，1407，1337，1254，1205，1107，991，909，839cm-1；HRMS(EI)C13H16O2(M+)的計算值為190.0994，實測值為190.0998。
將苯乙烯(12.5g，120mmol)、由上述得到的2-[(2-苯基烯丙基氧基)甲基]環氧乙烷(2.85g，15mmol)、四甘醇單-2-苯基-2-丙烯基醚(4.66g，15mmol)、AIBN(172.4g，1.05mmol)溶解於氯仿(19ml)，在氬氣氛下在回流條件下加熱攪拌48小時。冷卻後將反應混合物注入甲醇(MeOH)(600ml)中使聚合物固化。傾析除去上清液，然後溶解於少量的四氫呋喃中，再注入甲醇中。將沉澱的聚合物過濾，室溫減壓下進行乾燥，獲得12.0g的聚合物(收率60％)。
得到的高分子是下述結構，各單體單元的組成比(x/y/z)＝91/5/4，重均分子量(Mw)＝31912，數均分子量(Mn)＝19468，分散度(Mw/Mn)＝1.64。以下把生成的聚合物稱為聚合物(1)。
(化學式8)實施例1高分子擔載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(2.0g)、Pd(PPh3)4(2.0g)溶解於二氯甲烷(DCM)40ml，攪拌12小時。向其中慢慢地加入甲醇40ml形成膠束，然後再加入甲醇80ml使膠束凝聚。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌乾燥，獲得高分子擔載Pd簇組合物1.9g。Pd含量＝0.40mmol/g。
如果在高濃度下凝聚膠束，則隨著膠束的形態變化，由球狀膠束(圖1d)經薄片膠束(圖1e)變化為棒狀膠束，從而通過交聯獲得具有三維網狀結構的交聯型含有金屬的聚合物膠束(圖1f，圖2a)。膠束的形狀是由球狀或棒狀膠束組成的具有空孔的三維網狀結構(圖1f，圖2a)，並且球狀或棒狀膠束的直徑約為20～50nm，比表面積(BET法)為50.92m2/g。
TEM測量的結果是沒有觀察到鈀的簇，從而暗示了簇尺寸為1nm以下(圖1f)。另外使用高能量物理學研究所(KEK)的放射光試驗設備(Photon Factory，PF)的射線10B測量所得到的組合物的X射線吸收光譜，進行EXAFS解析，結果可知Pd-Pd原子間距離r＝2.76A，配位數CN＝4.4。由該結果可知Pd是金屬狀態，並且可推測是平均約7個Pd原子聚集的簇，其直徑約為0.7nm。
實施例2高分子擔載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(500mg)、Pd(PPh3)4(500mg，0.43mmol)溶解於二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇(tAmOH)50ml以形成膠束(圖1a)，然後在室溫下攪拌8小時。將反應容器密封，使用油浴在120℃下加熱攪拌5小時使膠束進行交聯。將其注入甲醇而使其固化，然後過濾沉澱物，在室溫減壓下進行乾燥，從而獲得交聯了的含有Pd的聚合物膠束534mg。Pd含量＝0.81mmol/g。膠束的形狀是球狀，其直徑約為200～500nm(圖1b)。TEM測量的結果是沒有觀察到鈀的簇，從而暗示了簇直徑為1nm以下。
如果在低濃度下使膠束凝聚，則分散於膠束溶液的含有金屬的聚合物膠束可以在保持該球狀下進行交聯(圖1b)，但是當將含有金屬的聚合物膠束通過過濾等進行單離時優選使其凝聚在上述載體上。
實施例3擔載在矽膠上的高分子擔載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解於二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入矽膠(2.0g)而使膠束凝聚在矽膠上。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，從而獲得擔載在矽膠上的高分子擔載Pd簇組合物2.05g。Pd含量＝0.043mmol/g。膠束的形狀是球狀，其直徑約為200～500nm。
實施例4擔載在氨基丙基化矽膠上的高分子擔載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解於二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入氨基丙基化矽膠(富士シリシア社制商品名FM1020)(2.0g)而使膠束凝聚在氨基丙基化矽膠上。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，從而獲得擔載在氨基丙基化矽膠上的高分子擔載Pd簇組合物1.89g。Pd含量＝0.043mmol/g。
膠束的形狀是球狀或棒狀，其直徑約為100～500nm。
實施例5擔載在羥甲基化樹脂上的高分子擔載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解於二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入羥甲基化樹脂(Nova biochem社制商品名Hydroxymethylpolystyrene，100～200目)(2g)而使膠束凝聚在羥甲基化樹脂上。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，從而獲得擔載在羥甲基化樹脂上的高分子擔載Pd簇組合物1.73g。Pd含量＝0.009mmol/g。膠束的形狀是球狀，其直徑約為200～500nm(圖2c)。
實施例6擔載在羥甲基化樹脂上的交聯型Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解於二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入與實施例5相同的羥甲基化樹脂(10g)而使膠束凝聚在羥甲基化樹脂上。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，從而獲得擔載在羥甲基化樹脂上的交聯型Pd簇組合物9.80g。Pd含量＝0.00078mmol/g。本實施例的交聯型Pd簇組合物，與實施例5的交聯型Pd簇組合物相比是鈀含量少的類型。
實施例7擔載在氨甲基化樹脂上的高分子擔載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解於二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入氨甲基化樹脂(Nova biochem社制商品名Aminomethylated polystyreneHL，100～200目)(2g)而使膠束凝聚在氨甲基化樹脂上。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，從而獲得擔載在氨甲基化樹脂上的高分子擔載Pd簇組合物1.52g。Pd含量＝0.037mmol/g。膠束的形狀是球狀或棒狀，其直徑約為100～500nm(圖2d)。
實施例8擔載在玻璃上的高分子擔載Pd簇組合物的合成將聚合物(1)(200mg)、Pd(PPh3)4(200mg，0.17mmol)溶解於二氯甲烷20ml，向其中慢慢地加入叔戊醇100ml以形成膠束。向其中加入顯微鏡用載玻片(1片)而使膠束凝聚在玻璃上。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，從而獲得擔載在玻璃上的高分子擔載Pd簇組合物。Pd含量＝0.002mmol/g。膠束的形狀是球狀，其直徑約為200～500nm(圖2b)。
實施例9交聯型Ni簇組合物的合成將聚合物(1)(500mg)、Ni(PPh3)4(443mg)溶解於二氯甲烷10ml，攪拌12小時。向其中慢慢地加入甲醇10ml以形成膠束，然後再加入甲醇20ml使膠束凝聚。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，獲得交聯型Ni簇組合物450mg。Ni含量＝0.13mmol/g。
實施例10交聯型Ir簇組合物的合成將聚合物(1)(500mg)、[IrCl(COD)2]2(67.2mg)溶解於二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇50ml以形成膠束，然後在1大氣壓的氫氣氛下，在室溫下攪拌16小時。向其中加入甲醇140ml使膠束凝聚，然後傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，獲得交聯型Ir簇組合物288mg。Ir含量＝0.69mmol/g。
實施例11交聯型Ir-Pt簇組合物的合成將聚合物(1)(100mg)、[IrCl(COD)2]2(6.7mg，0.01mmol)和PtCl2(COD)(3.71mg，0.01mmol)溶解於二氯甲烷4ml，向其中慢慢地加入叔戊醇20ml以形成膠束，然後在1大氣壓的氫氣氛下，在室溫下攪拌16小時。向其中加入甲醇130ml使膠束凝聚，然後傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，獲得交聯型Ir-Pt簇組合物23mg。Ir含量＝0.87mmol/g，Pt含量＝0.87mmol/g。
實施例12交聯型Ir-Au簇組合物的合成將AuCl(11.62mg，0.05mmol)和1，5-環辛二烯(21.6mg，0.1mmol)、聚合物(1)(500mg)和[IrCl(COD)2]2(67.2mg，0.1mmol)溶解於二氯甲烷10ml，向其中慢慢地加入叔戊醇50ml以形成膠束，然後在1大氣壓的氫氣氛下，在室溫下攪拌16小時。向其中加入甲醇325ml使膠束凝聚，然後傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，獲得交聯型Ir-Au簇組合物248mg。Ir含量＝0.61mmol/g，Au含量＝0.20mmol/g。
實施例13交聯型Ir-Pt簇組合物的合成將由實施例10得到的交聯型Ir簇組合物(18.5mg，0.01mmol)與二氯甲烷(2ml)混合，在1大氣壓的氫氣氛下，在室溫下攪拌30分鐘。在氫氣氛下向其中慢慢地加入PtCl2(COD)(3.71mg，0.01mmol)的二氯甲烷(3ml)溶液，接著在室溫下攪拌8小時。將其過濾，用二氯甲烷洗滌數次後，減壓乾燥，獲得交聯型Ir-Pt簇組合物20mg。Ir含量＝0.61mmol/g，Pt含量＝0.87mmol/g。
實施例14交聯型含有Pt的簇組合物的合成將聚合物(1)(500mg)和Pt(PPh3)4(500mg)溶解於二氯甲烷10ml，攪拌12小時。向其中慢慢地加入甲醇10ml以形成膠束，然後再加入甲醇20ml使膠束凝聚。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使膠束進行交聯。用THF進行洗滌後，乾燥，獲得交聯型含有Pt的簇組合物415mg。Pt含量＝0.69mmol/g。
實施例15使用了高分子擔載Pd簇組合物的Heck反應將由實施例1得到的高分子擔載Pd簇組合物(下式中以PIPd表示。)(62.6mg，0.025mmol)、碘苯(102mg，0.5mmol)、丙烯酸乙酯(75.2mg，0.75mmol)、碳酸鉀(138.2mg，1mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(下式中以NMP表示。)(5ml)混合，在120℃下攪拌1小時。加入乙醇後過濾，除去高分子擔載Pd簇組合物。將濾液濃縮，用二乙醚萃取剩餘物。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮。用製備薄層色譜法(PTLC)精製剩餘物，獲得肉桂酸乙酯(81.9mg，收率93％)。高分子擔載Pd簇組合物在乾燥後再次用於相同的反應。以2nd92％、3rd91％、4th91％、5th92％的收率獲得肉桂酸乙酯。
確認了可以以極少量的組合物量高收率地給出目標物，即使回收再利用組合物也完全沒有看到活性降低。
1H NMR(CDCl3)δ＝1.34(t，3H，J＝7.1Hz)，4.27(q，2H，J＝7.1Hz)，6.44(d，1H，J＝15.6Hz)，7.36-7.39(m，3H)，7.51-7.53(m，2H)，7.69(d，1H，J＝15.6Hz)；13C NMR(CDCl3)δ＝14.3，60.5，118.3，128.0，128.9，130.2，134.5，144.6，167.0。
下式中示出了本實施例的Heck反應。
(化學式9)實施例16使用了高分子擔載Pd簇組合物的Heck反應將由實施例1得到的高分子擔載Pd簇組合物(1.25mg，5×10-4mmol)、碘苯(10.2g，50mmol)、丙烯酸乙酯(7.5g，75mmol)、碳酸鉀(13.8g，100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)混合，在120℃下攪拌24小時。加入乙醇後過濾，除去高分子擔載Pd簇組合物。將濾液濃縮，用二乙醚萃取剩餘物。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮。用矽膠色譜法精製剩餘物，獲得肉桂酸乙酯(7.3g，收率82.5％)。TON(轉換數)＝82500。
實施例17使用了擔載在羥甲基化樹脂上的高分子擔載Pd簇組合物的Heck反應將由實施例5得到的擔載在羥甲基化樹脂上的高分子擔載Pd簇組合物(55.6mg，5×10-4mmol)、碘苯(10.2g，50mmol)、丙烯酸乙酯(7.5g，75mmol)、碳酸鉀(13.8g，100mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(50ml)混合，在120℃下攪拌24小時。加入乙醇後過濾，除去高分子擔載Pd簇組合物。將濾液濃縮，用二乙醚萃取剩餘物。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮。用矽膠色譜法精製剩餘物，獲得肉桂酸乙酯(6.9g，收率78.2％)。TON＝78200。
實施例18使用擔載在羥甲基化樹脂上的高分子擔載Pd簇組合物的Heck反應將由實施例6得到的擔載在羥甲基化樹脂上的高分子擔載Pd簇組合物(19.1mg，1.5×10-5mmol)、碘苯(1.02g，5mmol)、丙烯酸乙酯(0.75g，7.5mmol)、碳酸鉀(1.38g，10mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(10ml)混合，在120℃下攪拌24小時。加入乙醇後過濾，除去高分子擔載Pd簇組合物。將濾液濃縮，用二乙醚萃取剩餘物。用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮。用矽膠色譜法精製剩餘物，獲得肉桂酸乙酯(0.82g，收率93％)。TON＝284660。
實施例19使用交聯型Pd簇組合物的薗頭(Sonogashira)反應將由實施例2得到的交聯型Pd簇組合物(12.5mg，0.005mmol)、4』-碘苯乙酮(123.0mg，0.5mmol)、苯乙炔(63.8mg，0.625mmol)、碳酸銫(325.8mg，1mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(2ml)、甲苯(3ml)混合，在80℃下攪拌8小時。加入乙醇後過濾，除去交聯型Pd簇組合物。將濾液濃縮，使剩餘物溶解於乙腈(5ml)，然後用螢光X射線分析裝置(XRF)測量鈀濃度，結果沒有檢測到鈀的析出(檢測限＝5ppm)。用二乙醚萃取XRF測量後的溶液，用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮。用PTLC精製剩餘物，從而獲得4-(苯乙炔基)苯乙酮(85.9mg，收率78.0％)。
1H NMR(CDCl3)δ＝2.59(s，3H)，7.35-7.37(m，3H)，7.53-7.61(m，4H)，7.91-7.94(m，2H)；13C NMR(CDCl3)δ＝26.8，88.9，93.0，122.9，128.4，128.5，128.7，129.1，131.9，132.0，136.4，197.5。
下式中示出了本實施例的薗頭(Sonogashira)反應。
(化學式10)與實施例17相比，通過相對於Pd增加所使用載體(樹脂)的量，可以相對地減少鈀的擔載量。在如本實施例那樣使用極少量的催化劑進行的反應中，能夠獲得催化劑的擴散性，使反應高效化。
實施例20使用交聯型Ir簇組合物的不對稱氫化反應將由實施例10得到的交聯型Ir簇組合物(14.4mg，0.01mmol)、苯甲醯基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應後通過過濾除去交聯型Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精製剩餘物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(147.1mg，收率88.5％)。不對稱收率為47.1％ee。1H NMR(CDCl3)δ＝3.75(s，3H)，7.32-7.43(m，5H)；13C NMR(CDCl3)δ＝53.0，72.8，126.6，128.5，128.6，138.2，174.1。
下式中示出了本實施例的不對稱氫化反應。
(化學式11)實施例21使用交聯型Ir-Pt簇組合物的不對稱氫化反應將由實施例11得到的交聯型Ir-Pt簇組合物(10.0mg)、苯甲醯基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應後通過過濾除去交聯型Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精製剩餘物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(125mg，收率75％)。不對稱收率為52％ee。
實施例22使用交聯型Ir-Au簇組合物的不對稱氫化反應將由實施例12得到的交聯型Ir-Au簇組合物(10.0mg)、苯甲醯基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應後通過過濾除去交聯型Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精製剩餘物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(160.5mg，收率96.5％)。不對稱收率為52.9％ee。
實施例23使用交聯型Ir-Pt簇組合物的不對稱氫化反應將由實施例13得到的交聯型Ir-Pt簇組合物(20.2mg)、苯甲醯基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應後通過過濾除去交聯型Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精製剩餘物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(165.6mg，收率99.7％)。不對稱收率為62.6％ee。
實施例24高分子擔載金屬簇組合物的膜的製作將與實施例2相同獲得的聚合物膠束50mg混合於50℃的2％明膠水溶液100ml中，作成聚合物分散液組合物。將預先在表面塗敷了明膠水溶液並乾燥了的三乙酸纖維素酯薄膜上，用拉絲錠塗敷器塗敷該分散液組合物，從而獲得使高分子擔載金屬簇組合物擔載在三乙酸纖維素酯薄膜上的膜。
比較例1
將苯乙烯(13.42g，128.9mmol)、4-乙烯基苄基縮水甘油醚(3.06g，16.1mmol)、四甘醇單-2-苯基-2-丙烯基醚(5.0g，16.1mmol)、AIBN(189.6mg，1.15mmol)溶解於氯仿(20ml)，在氬氣氛下在回流條件下加熱攪拌48小時。冷卻後將反應混合物注入甲醇(600ml)中使聚合物固化。傾析除去上清液，然後溶解於少量的四氫呋喃中，再注入甲醇中。將沉澱了的聚合物過濾，室溫減壓下進行乾燥，獲得16.2g的聚合物(收率76％)。得到的聚合物的結構以下式表示。以下把生成的聚物稱為聚合物(2)。
(化學式12)通過1H-NMR的測量，所得到聚合物的比是(苯乙烯/4-乙烯基苄基縮水甘油醚/四甘醇單-2-苯基-2-丙烯基醚的各單體單元的比)(x/y/z)＝86/9/5。另外，重均分子量(Mw)＝38000。
將聚合物(2)(2.0g)、Pd(PPh3)4(2.0g)溶解於二氯甲烷40ml，攪拌12小時。向其中慢慢地加入甲醇120ml使其固化。傾析除去上清液並用甲醇洗滌數次，然後減壓乾燥。接著在120℃下加熱2小時使聚合物進行交聯。用THF進行洗滌後乾燥，獲得交聯型含有Pd的聚合物(2.0g)。Pd含量＝0.67mmol/g。
將得到的交聯型含有Pd的聚合物(37.3mg，0.025mmol)、碘苯(102mg，0.5mmol)、丙烯酸乙酯(75.2mg，0.75mmol)、碳酸鉀(138.2mg，1mmol)、N-甲基-2-吡咯烷酮(5ml)混合，在120℃下攪拌1小時。加入乙醇後過濾，除去交聯型含有Pd的聚合物。將濾液濃縮，將剩餘物溶解於乙腈(5ml)，然後用螢光X射線分析裝置(XRF)測量鈀濃度，結果是71.8ppm。這相當於所使用的組合物中的鈀量的13.5％。用二乙醚萃取XRF測量後的溶液，用飽和食鹽水洗滌有機層，用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮。用PTLC精製剩餘物，從而獲得肉桂酸乙酯(70.8mg，收率80％)。
把實施例15和比較例1的結果以及Pd向反應液中滲出量的測量結果歸納於表1。
在實施例15中沒有觀察到Pd滲出(未發現)，與之相反，在比較例1中觀察到了Pd的漏出。這可認為是由於比較例1中使用的交聯型含有Pd的聚合物沒有形成如本發明高分子擔載金屬簇組合物那樣的膠束的原因。另外，在實施例15中，收率比比較例1更高。這可認為是由於擔載在本發明高分子擔載金屬簇組合物上的Pd簇比較微小，催化劑活性高。
比較例2使用銥碳的不對稱氫化反應將5％Ir/C(38.4mg，0.01mmol)、苯甲醯基甲酸甲酯(164.2mg，1.0mmol)、(-)辛可尼定(3.8mg，0.013mmol)和甲苯(5ml)在高壓釜中混合，在50個大氣壓的氫壓下，在室溫下攪拌5小時。反應後通過過濾除去Ir簇組合物。將濾液濃縮，用PTLC精製剩餘物，從而獲得(R)-扁桃酸甲酯(145.4mg，收率87.5％)。不對稱收率為2.0％ee。
如上所述，本發明提供了將非常微小的金屬簇穩定地擔載在高分子上而成的組合物、即高分子擔載金屬簇組合物，並且使用該組合物時，可以生成多孔性、球狀、棒狀、層狀、膜狀等各種各樣形式的高分子-金屬複合材料，可以認為這種複合材料不僅可以用作催化劑，而且可以應用於各種功能性膜、燃料電池用材料、化學傳感器、數據保存設備、電極、選擇性吸附過濾器、分子篩過濾器、吸附劑、氫吸附劑、半導體、以及用於製造這些物質的材料等的各種領域中。
權利要求
1.一種高分子擔載金屬簇組合物，其特徵在於，其是將過渡金屬擔載在交聯高分子上而形成的，該交聯高分子是通過使具有疏水性側鏈以及含有交聯性官能團的親水性側鏈的交聯性高分子進行交聯而形成的。
2.根據權利要求1記載的組合物，其是通過在溶液中在所述交聯性高分子上形成擔載了所述金屬的簇的膠束後，使該交聯性高分子發生交聯反應而形成的。
3.根據權利要求2記載的組合物，其中，所述膠束是通過所述過渡金屬的絡合物與作為所述交聯性高分子所具有的疏水性側鏈的芳香族基進行配體交換、使過渡金屬擔載在該交聯性高分子上而形成的。
4.根據權利要求2記載的組合物，其中，所述金屬簇的直徑為20nm以下。
5.根據權利要求1記載的組合物，其中，所述過渡金屬是選自鈀、鈷、鎳、銠、釕、銥、金、鉑中的至少一種。
6.根據權利要求1記載的組合物，其中，所述過渡金屬是選自鈀、釕、銥、金、鉑中的至少一種。
7.根據權利要求1記載的組合物，其中，所述過渡金屬為0價。
8.根據權利要求1記載的組合物，其中，所述交聯性高分子具有含有環氧基、羧基、異氰酸酯基或硫代異氰酸酯基的親水性側鏈。
9.根據權利要求8記載的組合物，其中，所述交聯性高分子還具有至少一種含有羥基、伯或仲氨基或硫醇基的親水性側鏈。
10.根據權利要求1記載的組合物，其中，所述交聯性高分子是A1)使具有作為疏水性側鏈的芳香族基、含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的至少一種單體發生聚合或共聚而獲得的聚合物或共聚物；或者使選自B1)具有作為疏水性側鏈的芳香族基、含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的單體、B2)具有作為疏水性側鏈的芳香族基和聚合性雙鍵的單體、以及B3)具有含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的單體中的至少2種單體發生共聚而獲得的共聚物。
11.根據權利要求10記載的組合物，其中，具有所述芳香族基、含有交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的單體由下述通式的化學式1表示 (化學式1)式中，R1表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基；R2表示碳原子數為6～14的芳基；R3表示共價鍵、碳原子數為1～6的亞烷基、-R9(OR10)m-、-R9(COOR10)n-或-R9(COOR10)o(OR10)p-，其中，R9表示共價鍵或碳原子數為1～6的亞烷基，R10分別獨立地表示碳原子數為2～4的亞烷基，m、n和p表示1～10的整數，o表示1或2；R4表示羧基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基、羥基、伯或仲氨基、硫醇基或由下式的化學式2或化學式3表示的基團， (化學式2) (化學式3)式中，R5表示碳原子數為1～6的亞烷基；R6和R7分別獨立地表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基，R6也可以形成與R5或R7結合的碳原子為3～6元的環；具有所述芳香族基和聚合性雙鍵的單體由下式的化學式4表示， (化學式4)式中，R1和R2分別獨立地與上述定義相同，R11表示氫原子或碳原子數為1～6的烷基；具有含有所述交聯性官能團的親水性側鏈和聚合性雙鍵的單體由下式的化學式5表示， (化學式5)式中，R1、R3、R4和R11分別獨立地與上述定義相同。
12.權利要求1記載的組合物用作氫化反應、脫氫反應、氧化反應、烯丙位取代反應、偶聯反應或羰基化反應的催化劑的用途。
全文摘要
本發明的目的是提供一種通過使過渡金屬作為微小的簇擔載在高分子上而得到的組合物，適於用作各種反應的催化劑等，且使用後回收和再利用容易。所述高分子擔載金屬簇組合物是使過渡金屬擔載在交聯高分子上而形成的，其特徵在於該交聯高分子通過使具有疏水性側鏈和含有交聯性官能團的親水性側鏈的交聯性高分子發生交聯而形成。該高分子擔載金屬簇組合物優選通過例如在適當的溶液中在該交聯性高分子上形成擔載了該金屬簇的膠束後，使該交聯性高分子發生交聯反應而形成。本發明的組合物適合用作用於氫化反應、脫氫反應、氧化反應、烯丙位取代反應、偶聯反應或羰基化反應的催化劑。
文檔編號C07C67/343GK1930197SQ20058000759
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月7日 優先權日2004年3月8日
發明者小林修, 岡本訓明, 秋山良, 大野桂二, 稻垣由夫 申請人:獨立行政法人科學技術振興機構, 和光純藥工業株式會社, 富士膠片株式會社, 小林修