一種聯產碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和裝置的製作方法

2023-05-02 09:09:41

專利名稱：一種聯產碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種由一氧化碳、甲醇和氧氣聯產碳酸二甲酯和草酸二甲酯的方法和 裝置。它屬於甲醇氧化羰基化法製備碳酸二甲酯和草酸二甲酯的技術。
背景技術：
碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機合成中間體，毒性較小，是一種具有發展前 景的「綠色」化工產品，可替代光氣等有毒物質合成聚碳酸酯，以及可用於汽油添加劑等。草酸二甲酯(DMO)是甲醇氧化羰基化法合成乙二醇的中間產物。日本UBE公司 (EP0046598,1982 ；EP0086370,1983)和美國聯碳公司(EP0057630,1982)公布了藉助於亞 硝酸甲酯或亞硝酸乙酯發生的CO偶聯反應製備草酸二甲酯或草酸二乙酯的專利，我國中 科院福建物質結構研究所(CN 1054765A，1991)和天津大學(CN 1149047,1997)以及上海 焦化廠(CN 101190884A,2006)等也進行了類似的研究工作。甲醇氧化羰基化法是指在藉助於亞硝酸甲酯(MN)的情況下，採用不同的催化劑 催化CO和MN反應生成含有主要副產物DMO的DMC產物，或是含有主要副產物DMC的DMO 產物，反應過程中產生的一氧化氮可進一步與甲醇、氧氣反應生成MN,從而實現工藝自封閉 循環。反應過程中涉及到的主要反應方程式如下羰基化反應C0+2CH30N0 — CH30C00CH3+2N0(1)2C0+2CH30N0 — CH30C0C00CH3+2N0 (2)其中，在DMC合成反應器中，(1)是主反應，(2)是主要副反應；在DMO合成反應器 中，(2)是主反應，(1)是主要副反應。再生反應2CH30H+2N0+0. 502 — 2CH30N0+H20 (3)Η20+2Ν0+1· 502 — 2HN03(4)其中，⑶是主反應，⑷是副反應。針對於DMO的催化反應，因伴有副產物DMC，為分離出DMO和DMC，公開專利「一種 合成草酸二甲酯並副產碳酸二甲酯的方法」(公開號CN101190884A)中採用甲醇洗後再設 一個醇回收塔，然後再設一個雙酯分離塔分離出DMO和DMC ；公開專利「草酸二甲酯合成過 程中雙塔流程分離低濃度碳酸二甲酯的方法」(公開號CN 101381309A)中是採用甲醇洗分 離出DM0，然後再設減壓塔和加壓塔分離出DMC和甲醇。採用甲醇洗不可避免的都需要增設 至少一個甲醇回收塔以分離出DMC和回收甲醇，這必將導致分離能耗過高。針對DMC的催化反應，由於伴隨著副產物DM0，為分離出DMC和DM0，公開專利「一 氧化碳低壓合成碳酸二甲酯工藝過程」(公開號CN1227839A)採用DMO為萃取劑來洗滌DMC 產品，但這僅可得到DMC產品，得不到高純度的DMO產品。另外，針對MN再生系統中通過再生後生成的氣體中因含有一定量的水分，公開專 禾IJ「一種合成草酸二甲酯並副產碳酸二甲酯的方法」(公開號CN101190884A)中採用甲醇洗來除去其中的水分，但這將會導致循環氣中甲醇含量較高，從而對後面的羰基化反應不利。

發明內容
本發明方法包括兩個合成反應過程(分別主產DMC和主產DM0)、再生反應過程以 及精餾分離過程，該工藝過程可根據實際生產需要合理地調配產物DMC和DM0之間的產量。本發明的目的在於提供一種碳酸二 Ci_3烷基酯和草酸二 Ci_3烷基酯的聯合製備方 法，它包括如下步驟a)將碳酸二 (V3烷基酯合成反應器的產物分離成第一液相和第一氣相；b)將草酸二 (V3烷基酯合成反應器的產物分離成第二液相和第二氣相；c)將第一液相從塔頂部位輸送入第一精餾塔中，將合併的第一氣相和第二氣相從 塔中下部輸送入第一精餾塔中，將第二液相從塔底部輸送入第一精餾塔中，精餾時從第一 精餾塔底部產生基本純的草酸二 烷基酯餾分；d)將第一精餾塔中產生的塔頂餾分分離成第三液相和第三氣相；和e)將第三液相從塔中部輸送入第二精餾塔中，在第二精餾塔的底部產生基本純的 碳酸二 Ch烷基酯餾分。本發明的另一個目的在於提供實施上述聯合製備方法的裝置，它包括i)碳酸二 Ci_3烷基酯合成反應器和用於將該反應器產物分離成第一液相和第一 氣相的第一冷凝分離器；ii)草酸二 Ci_3烷基酯合成反應器和用於將該反應器產物分離成第二液相和第二 氣相的第二冷凝分離器；iii)用於從上述反應器產物中分離出草酸二 Ci_3烷基酯的第一精餾塔；iv)將第一精餾塔的塔頂餾分分離成第三液相和第三氣相的第三冷凝分離器；和v)用於從第三液相中分離出碳酸二 烷基酯的第二精餾塔。通過調控原料氣的合理分配來調控碳酸二 Ci_3烷基酯和草酸二 Ci_3烷基酯的產 量，利用聯產的碳酸二 烷基酯替代甲醇來洗滌草酸二 (V3烷基酯產品，利用碳酸二 Cm 烷基酯精餾塔頂餾出物來除去循環氣中的水分。通過合理的工藝設計在整個工藝過程僅設 三個精餾塔，有效降低了能量需求和操作費用，並節約了設備投資費用。


圖1是CO甲醇氧氣羰基化法聯產碳酸二甲酯和草酸二甲酯的工藝流程圖。
具體實施例方式下面，參照圖1說明本發明方法和裝置的一個優選實施方式。在碳酸二甲酯合成反應器R1和草酸二甲酯合成反應器R2中可採用組分比例相同 的原料氣(包括C0、MN和N2等)，也可採用組分比例不同的原料氣，分別進行催化反應生成 以DM0為主要副產物的DMC產品和以DMC為主要副產物的DM0產品，兩者之間的產量可根 據需要進行合理調控。DMC合成反應器R1的反應溫度為80 100°C，優選為90°C左右，反應壓力為0. 1 0. 3MPa,優選為0. 2MPa左右，使用的催化劑是鈀類催化劑，如PdCl2/Al203。
DMC合成反應器Rl的反應產物經冷凝分離器Cl (10 30°C )氣液分離，得到一個 液相餾分(主要為DMC)和一個氣相餾分(主要含有N2、CO、麗、NO、DMC和甲醇)。DMO合成反應器R2的反應溫度為110 130°C，優選為120°C左右，反應壓力為 0. 1 0. 3MPa,優選為0. 2MPa左右，使用的催化劑是鈀類催化劑，如Pd/Al203。DMO合成反應器R2的反應產物經冷凝分離器C2 (60°C )氣液分離 ，得到一個液相 餾分(主要為DM0)和一個氣相餾分(主要含有N2、CO、麗、NO、甲醇)。將冷凝分離器Cl中分離得到的液相餾分輸送到精餾塔Tl (DM0精餾塔)的塔頂部 位中，將冷凝分離器C2中分離得到的液相餾分輸送到精餾塔Tl的塔底部位中，並將冷凝分 離器Cl和C2中分離的氣相餾分(含有N2和NO以及少量的DMC和DMO以及甲醇的氣體) 合併後輸送入精餾塔Tl的中下部位中，一般靠近精餾塔Tl的下部。這樣，冷凝分離器Cl 冷凝分離得出的DMC產物被用來洗滌冷凝分離器Cl和C2中分離的氣體餾分和冷凝分離器 C2冷凝分離出來的DMO產物，經精餾塔Tl (操作壓力0. 1 0. 5MPa，優選0. 1 0. 2MPa， 回流比0. 5 1，優選為0. 7 1，更優選為0. 8 0. 9，理論塔板數為8 15，優選為8 12)洗滌後，精餾塔Tl塔底得到高純度的DMO產品，精餾塔Tl塔頂餾分含有大量的DMC。然後，將精餾塔Tl塔頂餾分輸送入氣液分離器C3中(-10 0 °C，優 選-10 -5°c)進一步冷凝後分離出液體餾分和氣相餾分。液體餾分中含有大部分的DMC 和部分甲醇。氣液分離器C3頂部出來的氣相餾分含有少量DMC和甲醇以及其他不凝性氣 體。將氣液分離器C3底部分離出來的液體餾分輸送入DMC精餾塔T2進行精餾(操作 壓力0. 1 0. 4MPa，優選0. 15 0. 25MPa，回流比為0. 8 1. 2，優選0. 8 1. 0，理論塔板 數12 25，優選為15 20)，從T2塔底得到高純度的DMC產品。DMC精餾塔T2塔頂產生DMC和甲醇的混合物。這種混合物可輸送入脫水塔T3 (操 作壓力0. 1 0. 4MPa，優選0. 15 0. 25MPa，，回流比為0. 7 1.0，優選為0.7 0.9，理 論塔板數5 15，優選7 10)頂部洗滌再生反應器後的再生循環氣中的水分。氣液分離器C3頂部出來的氣相餾分的一部分作為弛放氣排空，剩餘部分輸送入 再生反應器R3中，將剩餘部分所含的NO和甲醇與氧氣反應後再生成MN和亞硝酸的混合 物，反應過程中按需要量補充一定的NO2，將再生後的MN循環氣(含有小於Imol %的碳酸 二甲酯)輸送入脫水塔T3的底部，用DMC精餾塔T2塔頂產生的DMC和甲醇的混合物洗滌 後可將其中的水分含量降至30ppm以下，再將脫水塔T3的塔頂餾分作為MN循環氣分別與 補充的新鮮CO混合後送入碳酸二甲酯和草酸二甲酯合成反應器參與反應。然後將混合氣 體分成兩股，一股在鈀類催化劑如PdAl2O3系催化劑下於DMC反應器Rl中反應生成以DMO 為主要副產物的DMC產品，另一股在Pd族催化劑下於DMO反應器R2中生成以DMC為主要 副產物的DMO產品。脫水塔T3塔底出來為含有一定量硝酸和一定量DMC的廢水，輸送到任選的廢水處
理裝置中。在本發明方法中，採用DMC反應器出來後的DMC產物，替代常規用的甲醇，在同一 個DMO精餾塔中洗滌DMC反應器後分離出來的氣體和DMO反應器後分離出來的氣體氣(含 有未分離的DM0)，以及洗滌從DMO反應器後分離出來的DMO產物，避免了用甲醇洗引起的後 續分離甲醇和DMC共沸物能耗過高的問題。
另外，採用DMC精餾塔塔頂出來的DMC和甲醇混合物來洗去再生反應器後出來的 再生氣體中含有的水分，降低了循環氣中甲醇的含量。與現有的甲醇氧化羰基化法生產碳酸二甲酯或生產草酸二甲酯的不同之處在於， 本發明的有益效果為(1)本工藝流程可同時聯產高純度的碳酸二甲酯和高純度的草酸二甲酯產品兩種 主要產品；(2)採用碳酸二甲酯粗產物來洗滌精製草酸二甲酯，避免了甲醇洗後帶來的分離 甲醇碳酸二甲酯共沸物帶來的高能耗；(3)採用碳酸二甲酯精餾塔塔頂出來的碳酸二甲酯和甲醇的混合物來除去再生反 應器出來的再生循環氣中含有的水分，可降低循環氣中甲醇的含量。本發明方法聯產碳酸二甲酯和草酸二甲酯兩種主要產品，工藝流程設計合理，一 共只有三個低壓精餾塔，產品分離步驟簡單，可明顯地降低產品精餾所需的高能耗，並有效 地降低了設備投資費用。現將本發明的實施實例敘述如下，以此對本發明作進一步說明，但本發明不僅限 於以下實例。任何與本發明類似的等效變換均屬於本發明的保護範圍。實施例1將淨化原料氣CO 18. OIKmol/hr (99 % )和循環氣244. 73Kmol/hr (含有甲醇 1. 4mol%, DMC 0. 4mol%, NO 1. 4mol%, MN 16. 2mol%, CO 5. 8mol %，N274. 8mol % )按 0.6556 1體積比各分成兩股後分別混合，然後進入DMC反應器(90°C，1. 2atm，Pd/Al203催 化劑)和DMO反應器(120°C，L2atm，Pd/Al203催化劑)反應，各自的產物分別經Cl (30°C ) 和C2 (600C )冷凝分離後氣體部分混合後送入DMO精餾塔(操作壓力1. 5atm,回流比0. 8， 理論塔板數10)下部大約第8塊塔板上，Cl出來的液體部分送入Tl頂部，C2出來的液體部 分送入Tl底部大約第9塊塔板上，經精餾後Tl塔底可得DMO產品(產率5. 868Kmol/hr, 純度99. 5%，溫度181. 8°C。DMO精餾塔塔頂出來的餾分中含有1. 4%的甲醇和2. 0%的 DMC(9. 9°C,251. OKmol/hr)，進一步冷凝到-10°C後於汽液分離罐C3(-10°C )中分離，其中 液體部分為含27. 4%的甲醇和72. 6%的DMC的混合液(_10°C，5. 2Kmol/hr)送入經DMC精 餾塔T2 (操作壓力1. 4atm,回流比為1. 2，15塊理論塔板數)中部第8塊塔板上，經分離後 T2塔底可得DMC產品3. 4kmol/hr(101. 0°C，純度99. 5% )；氣體部分除部分作為弛放氣排 放外送入再生循環系統(42°C，常壓再生)再生，過程中分別補入一定量的02、NO2和甲醇， 經麗合成反應器後生成含有一定量水分和HNO3的麗循環氣(其中還含有甲醇、DMC、C0、 NO以及大量的N2)，在脫水精餾塔T3 (操作壓力1. 2 1. 4atm,回流比0. 8，10塊塔板)中 採用DMC精餾塔塔頂出來的DMC和甲醇的混合物洗滌後，塔頂出來的循環氣中(_irC)的 水分可降至IOppm以下，塔底為含有5. 7%的DMC，77. 的水和17. 的HNO3的廢液。
權利要求
一種碳酸二C1-3烷基酯和草酸二C1-3烷基酯的聯合製備方法，它包括如下步驟a)將碳酸二C1-3烷基酯合成反應器的產物分離成第一液相和第一氣相；b)將草酸二C1-3烷基酯合成反應器的產物分離成第二液相和第二氣相；c)將第一液相從塔頂部位輸送入第一精餾塔中，將合併的第一氣相和第二氣相從塔中下部輸送入第一精餾塔中，將第二液相從塔底部輸送入第一精餾塔中，精餾時從第一精餾塔底部產生基本純的草酸二C1-3烷基酯餾分；d)將第一精餾塔中產生的塔頂餾分分離成第三液相和第三氣相；和e)將第三液相從塔中部輸送入第二精餾塔中，在第二精餾塔的底部產生基本純的碳酸二C1-3烷基酯餾分。
2.如權利要求1所述的聯合製備方法，其特徵在於，它還包括如下步驟f)將部分第三 氣相輸送入再生反應器中製備循環氣，g)將第二精餾塔的塔頂餾分從塔頂部位輸送入第三 精餾塔中，並將循環氣輸送入第三精餾塔塔底。
3.如權利要求1所述的聯合製備方法，其特徵在於，碳酸二(V3烷基酯合成反應器中由 一氧化碳和亞硝酸烷基酯在鈀催化劑、80 100°C溫度和0. 1 0. 3MPa的壓力下生成 碳酸二 Ch烷基酯，在草酸二 (V3烷基酯合成反應器中由一氧化碳和亞硝酸CH烷基酯在鈀 催化劑、110 130°C溫度和0. 1 0. 3MPa的壓力下生成草酸二 烷基酯。
4.如權利要求1所述的聯合製備方法，其特徵在於，第一精餾塔的操作壓力為0.1 0. 5MPa，優選0. 1 0. 2MPa，回流比為0. 7 1，優選0. 8 0. 9，理論塔板數8 15。
5.如權利要求1所述的聯合製備方法，其特徵在於，第二精餾塔的操作壓力為0.1 0. 4MPa，優選0. 15 0. 25MPa,回流比為0. 8 1. 2，優選0. 8 1. 0，理論塔半數12 25。
6.如權利要求2所述的聯合製備方法，其特徵在於，第三精餾塔的操作壓力為0.1 0. 4MPa，優選0. 15 0. 25MPa,回流比為0. 7 1. 0，優選0. 7 0. 9，理論塔板數5 15。
7.如權利要求1-6中任一項的的聯合製備方法，其特徵在於，碳酸二(V3烷基酯是碳酸 二甲酯，所述的草酸二 Cy烷基酯是草酸二甲酯。
8.實施如權利要求1-7中任一項所述聯合製備方法的裝置，它包括i)碳酸二(V3烷基酯合成反應器和用於將該反應器產物分離成第一液相和第一氣相 的第一冷凝分離器；ii)草酸二烷基酯合成反應器和用於將該反應器產物分離成第二液相和第二氣相 的第二冷凝分離器；iii)用於從所述兩個合成反應器產物中分離出草酸二Ci_3烷基酯的第一精餾塔；iv)將第一精餾塔的塔頂餾分分離成第三液相和第三氣相的第三冷凝分離器；和v)用於從第三液相中分離出碳酸二Ci_3烷基酯的第二精餾塔。
9.如權利要求8所述的裝置，其特徵在於，它還包括用於將第三氣相中(V3烷醇和一氧 化氮再生為亞硝酸Ci_3烷酯的再生反應器。
10.如權利要求8或9所述的裝置，其特徵在於，它還包括採用從第二精餾塔的塔頂餾 分洗滌從再生反應器中產生的循環氣體中水分的第三精餾塔。
全文摘要
本發明公開了一種碳酸二C1-3烷基酯和草酸二C1-3烷基酯的聯合製備方法和裝置，它包括如下步驟a)將碳酸二C1-3烷基酯合成反應器的產物分離成第一液相和第一氣相；b)將草酸二C1-3烷基酯合成反應器的產物分離成第二液相和第二氣相；c)將第一液相從塔頂部位輸送入第一精餾塔中，將合併的第一氣相和第二氣相從塔中下部輸送入第一精餾塔中，將第二液相從塔底部輸送入第一精餾塔中，精餾時從第一精餾塔底部產生基本純的草酸二C1-3烷基酯餾分；d)將第一精餾塔中產生的塔頂餾分分離成第三液相和第三氣相；e)將第三液相從塔中部輸送入第二精餾塔中，在第二精餾塔的底部產生基本純的碳酸二C1-3烷基酯餾分。通過合理的工藝設計在整個工藝過程僅設三個精餾塔，有效降低了能量需求和操作費用，並節約了設備投資費用。
文檔編號C07C67/54GK101830806SQ201010181719
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月21日 優先權日2010年5月21日
發明者張博, 柳剛, 毛彥鵬, 計揚, 駱念軍 申請人:上海浦景化工技術有限公司;華東理工大學