改性酸性陽離子交換樹脂及其用途
2023-04-22 18:37:41
改性酸性陽離子交換樹脂及其用途
【專利摘要】本發明涉及一種改性酸性陽離子交換樹脂及其用途。所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂由苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂負載無機酸、有機酸、或/和路易斯酸得到；以所述苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂和負載物的總重量為100％計，所負載的無機酸、有機酸、或/和路易斯酸佔0.1wt％～30wt％。本發明提供的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂在由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應製備PODE中的應用。
【專利說明】改性酸性陽離子交換樹脂及其用途
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種改性酸性陽離子交換樹脂及其用途。
【背景技術】
[0002]聚甲醒二甲醚(PolyoxymethyleneDimethyl Ethers,簡記 P0DE)是一種油品添加劑，其平均十六烷值(CN)值為76，且含氧量高。PODE可提高柴油的熱值並減少尾氣的排放。因此，PODE的製備備受科學家們的關注。[0003]迄今，已有多篇文獻報導了 PODE的製備方法。如EP 1505049A1揭示:在有磺酸或滷代磺酸(催化劑)存在條件下，由甲醇與甲醛反應製備PODE的方法；Pub.N0.US2007/0260094A1描述:在液體強酸或強酸性陽離子交換樹脂(催化劑)存在條件下，由三聚甲醛與甲縮醛反應製備PODE的方法。還有文獻報導:在液體酸存在條件下，由甲縮醛和多聚甲醛反應製備 PODE 的方法(US.Pat.N0.2，449，469、EP 1070755A1 和 US.Pat.N0.5，746,785)。
[0004]此外，也有採用固體酸催化劑，以甲醇和三聚甲醛為原料(CN 102295539A)，或以甲醇與甲醛為原料(CN 102320941A)製備PODE的方法的報導。
[0005]綜上所述，現有技術中存在原料轉化率低、產物中PODEx (3 ≤ X ≤ 4)選擇性不高、及工藝複雜等問題。究其原因，可能是現有技術中所選擇的製備PODE的催化劑存在某些缺陷。
[0006]籤於此，提供一種適用於由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物、甲醇和甲醛與三聚甲醛的混合物、甲縮醛和三聚甲醛與多聚甲醛的混合物反應製備PODE的新型的催化劑，成為本發明需要解決的技術問題。
【發明內容】
[0007]本發明的發明人經廣泛且深入的研究發現:對現有苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂進行適當的改性，經改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂適用於由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物、甲醇和甲醛與三聚甲醛的混合物、甲縮醛和三聚甲醛與多聚甲醛的混合物反應製備P0DE，且PODE的選擇性有顯著的提高，產品(其分子式=CH3O (CH2O)xCH3, 3 ≤ X≤4)的選擇性可提高10%~40%。
[0008]本發明的一個目的在於，提供一種改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂。
[0009]本發明所述改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂由(現有)苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂負載無機酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有機酸(草酸、甲酸、對甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯(lewis)酸(如三氯化鐵、溴化鋰、三氯化鋁或氯化鋅等)得到；
[0010]以所述(現有)苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂和負載物的總重量為100%計，所負載的無機酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有機酸(草酸、甲酸、對甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯酸佔0.1wt %~30wt%。
[0011]本發明的另一個目的在於，揭示上述改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂的一種用途，即所述的改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂作為由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應製備PODE的催化劑的應用；或者說，
[0012]所述的改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂在由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應製備PODE中的應用。
【具體實施方式】[0013]本發明還提供一種製備本發明所述改性的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂的方法，所述方法的主要步驟是:
[0014]將(現有)苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂浸潰在無機酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有機酸(草酸、甲酸、對甲苯磺酸或苯磺酸等)、或路易斯(lewis)酸(三氯化鐵、溴化鋰、三氯化鋁或氯化鋅等)水溶液或醇溶液中，或選自它們中二種以上(含二種)的混合物中，浸潰時間為I小時~24小時(優選的浸潰時間為10小時~12小時)，取出負載有無機酸、有機酸、或/和路易斯酸的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，依次經室溫乾燥和70°C~150°C乾燥(更優選的乾燥溫度為80°C~110°C )，得到目標催化劑；
[0015]以所得到目標催化劑的總重量為100%計，無機酸(如硝酸、磷酸或硫酸等)、有機酸(草酸、甲酸、對甲苯磺酸或苯磺酸等)、或/和路易斯酸佔0.lwt%~30wt% (優選的重量含量為Iwt%~5wt% )。
[0016]當採用本發明所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂為催化劑，由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應製備PODE時，所述的製備反應可採用連續反應方式或間歇反應方式進行。
[0017]如採用連續反應方式實施本發明，將催化劑和石英砂填裝入適合連續反應的反應器(如塔式固定床或移動床反應器等)中，加熱，待溫度達到所需反應溫度40°C~1500C (更優選的反應溫度為60°C~90 V，最佳的反應溫度為70°C~80°C )，反應的壓力為:0.1MPa~6.0MPa，(更優選的反應壓力為0.8MPa~1.0MPa)，開始進料，如以甲醇與甲醛為原料，則甲醇與甲醛的摩爾比為1: (I~20)，(優選的甲醇與甲醛的摩爾比為1: (2~8))，(如是其它原料，它們的摩爾比分別為:甲縮醛與三聚甲醛的摩爾比為I: (0.2~20)，甲縮醛與多聚甲醛的摩爾比1: (0.2~20)，甲醇、甲醛與多聚甲醛的摩爾比為1: (0.2~20): (0.2~20)，甲醇、甲醛與三聚甲醛的摩爾比為1: (0.2~20): (0.2~20)，甲縮醛、三聚甲醛與多聚甲醛的摩爾比為1: (0.2~20): (0.2~20))，反應的空速為:0.1tT1~δΟΟΟΙ1 (優選的反應空速為AtT1~1000tr1)，反應產物經冷凝器冷凝，在液體收集器中得到產品。
[0018]無論是採用間歇方式，還是採用連續方式實施本發明所述的方法，在停止反應後，均需向反應產物體系中加入無機鹼性化合物(如氫氧化鈉或氫氧化鉀等)。
[0019]下面通過實施例對本發明作進一步闡述，其目的在於更好理解本發明的內容。因此，所舉之例並不限制本發明的保護範圍。
[0020]實施例1[0021]在I升不鏽鋼攪拌釜中，加入400g水，加入2.5甲基戊醇，15g氯化鉀，0.1g亞硝酸鈉，升溫制80°C，加入60g苯乙烯(含量≥99% )，35g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50% )，72g 丁醇和Ig石蠟組成有機混合無，攪拌升溫到95°C，反應8個小時，得到聚合物。將聚合物置於95°C去離子水中，常壓煮沸5小時，洗漆，得到100g白球，所得白球中，粒度範圍為0.4mm~1.25mm的白球佔95%以上；
[0022]在I升玻璃攪拌釜中，加入60g上述白球，攪拌，滴加300g20%發煙硫酸，程序升溫，按10°c /h升溫速度，從室溫升到90°C，穩定2小時，然後升溫到130°C，保溫5小時，冷卻，滴加30%稀硫酸，在室溫下，用去離子水置換。得到氫型離子交換樹脂；
[0023]取IOg上述氫型離子交換樹脂，加入到質量分數為IOwt %的無水三氯化鋁乙醇溶液中，80°C水浴中恆溫浸泡12h。自然冷卻至室溫，過濾，用蒸餾水洗滌至洗滌液中無Cl—存在(以3%的AgNO3S指示劑)，再在恆溫箱中100°C烘乾。得到負載2.5wt%三氯化鋁改性的氫型離子交換樹脂(根據重量差來測負載量)。
[0024]實施例2
[0025]甲醛與甲醇的反應在固定床反應中進行，採用不鏽鋼管式固定床反應器(尺寸為Φ24Χ6Χ600πιπι)，在加熱爐的作用下反應管中有45mm的恆溫區，催化劑裝填在恆溫區內，其餘裝填石英砂(40-60目)以固定催化劑。催化劑床層的溫度由A1-708型人工智慧調節器控制，恆溫時，床層溫度的波動控制在土1°C以內。原料液甲醛和甲醇採用2PB00C型平流泵計量進料。反應前後液相組成分析採用氣相色譜儀，色譜柱為Agilent HP-5毛細管柱(0.32mmX 30m)，FID檢測器，面積歸一法定量。
[0026]將由實施例1獲得的改性的氫型離子交換樹脂(粒度為0.4mm~1.25mm) 1.2g裝填於上述固定床反應器的恆溫區內，甲醛和甲醇流量為30ml/min，甲醛和甲醇的摩爾比為3: 1，反應溫度70°C，反應後的產物經過氣液分離器後，液體產品保存入收集瓶中，在分離器或收集瓶中加入氫氧化鈉，保證反應產物為鹼性，產品密封好供分析、檢測使用，氣體的產物經分析後放空。反應結果見表1。
[0027]實施例3
[0028]除以甲縮醛和三聚甲醛(甲縮醛和三聚甲醛的摩爾比為3: I)替代實施例2中的甲醛與甲醇、及將實施例2中的反應溫度改為60°C外，，其它條件與實施例2相同，反應結果見表1。
[0029]實施例4
[0030]除以甲縮醛和多聚甲醛(甲縮醛和多聚甲醛的摩爾比為2: I)替代實施例2中的甲醛與甲醇、及將實施例2中的反應溫度改為60°C外，其它條件與實施例2相同，反應結果見表1。
[0031]實施例5
[0032]在I升不鏽鋼攪拌釜中，加入400g水，加入2.5甲基戊醇，15g氯化鉀，0.1g亞硝酸鈉，升溫制80°C，加入60g苯乙烯(含量> 99% )，35g 二乙烯基苯(二乙烯基苯含量50% )，72g 丁醇和Ig石蠟組成有機混合無，攪拌升溫到95°C，反應8個小時，得到聚合物。將聚合物置於95°C去離子水中，常壓煮沸5小時，洗滌，得到100g白球，所得白球中，粒度範圍為0.4mm~1.25mm的白球佔95%以上；
[0033]在I升玻璃攪拌釜中，加入60g上述白球，攪拌，滴加300g20%發煙硫酸，程序升溫，按10°c /h升溫速度，從室溫升到90°C，穩定2小時，然後升溫到130°C，保溫5小時，冷卻，滴加30%稀硫酸，在室溫下，用去離子水置換。得到氫型離子交換樹脂；
[0034]取IOg上述氫型離子交換樹脂，加入到質量分數為10wt%的對甲苯磺酸的水溶液中，50°C水浴中恆溫浸泡12h。自然冷卻至室溫，過濾，再在恆溫箱中100°C烘乾。得到負載3.2wt%改性對甲苯磺酸的氫型離子交換樹脂(根據重量差來測負載量)。
[0035]實施例6
[0036]甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物的反應在固定床反應中進行，採用不鏽鋼管式固定床反應器(尺寸為Φ24Χ6Χ600πιπι)，在加熱爐的作用下反應管中有45mm的恆溫區，催化劑裝填在恆溫區內，其餘裝填石英砂(40-60目)以固定催化劑。催化劑床層的溫度由A1-708型人工智慧調節器控制，恆溫時，床層溫度的波動控制在土1°C以內。原料液甲醛和甲醇採用2PB00C型平流泵計量進料。反應前後液相組成分析採用氣相色譜儀，色譜柱為Agilent HP-5毛細管柱(0.32_X30m)，FID檢測器，面積歸一法定量。
[0037]將由實施例5獲得的改性的氫型離子交換樹脂(粒度為0.4mm~1.25mm) 1.2g裝填於上述固定床反應器的恆溫區內，甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物流量為30ml/min，甲醛和甲醇的摩爾比為3: 1，反應溫度70°C，反應壓力l.0Mpa，反應後的產物經過氣液分離器後，液體產品保存入收集瓶中，在分離器或收集瓶中加入氫氧化鈉，保證反應產物為鹼性，產品密封好供分析、檢測使用，氣體的產物經分析後放空。反應結果見表1。
[0038]實施例7
[0039]除以甲醇和甲醛與三聚甲醛混合物替代實施例6中的甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物，其它條件與實施例6相同，反應結果見表1。
[0040]實施例8
[0041]除以甲縮醛和三聚甲醛與多聚甲醛混合物替代實施例6中的甲醇和甲醛與多聚甲醛的混合物，其它條件與實施例6相同，反應結果見表1。
[0042]表1
【權利要求】
1.一種改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，其由苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂負載無機酸、有機酸、或/和路易斯酸得到； 以所述苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂和負載物的總重量為100%計，所負載的無機酸、有機酸、或/和路易斯酸佔0.1wt %~30wt%。
2.如權利要求1所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，其特徵在於，其中，無機酸、有機酸、或/和路易斯酸的重量含量為lwt%~ 5wt%。
3.如權利要求1或2所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，其特徵在於，其中所述的無機酸為硝酸、磷酸或硫酸；所述的有機酸為草酸、甲酸、對甲苯磺酸或苯磺酸；所述的路易斯酸為三氯化鐵、溴化鋰、三氯化鋁或氯化鋅。
4.如權利要求1或2所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂在由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應製備PODE中的應用。
5.如權利要求3所述的改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂在由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物反應製備PODE中的應用。
6.如權利要求5所述的應用，其特徵在於，其中由甲醇與甲醛、甲縮醛與三聚甲醛、甲縮醛與多聚甲醛、甲醇與甲醛和多聚甲醛的混合物、甲醇與甲醛和三聚甲醛的混合物、或甲縮醛與三聚甲醛和多聚甲醛的混合物採用連續反應方式製備PODE ； 其中，反應溫度40°C~150°C，反應的壓力為0.1MPa~6.0MPa,反應的空速為0.1tT1~δΟΟΟΙ-1。
7.如權利要求6所述的應用，其特徵在於，其中反應溫度為60°C~90°C，反應壓力為0.8MPa ~1.0MPa,反應空速為 5h-1 ~1000h'
8.如權利要求7所述的應用，其特徵在於，其中所用改性苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂由主要步驟如下的方法製得: 將苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂浸潰在路易斯酸的水溶液或醇溶液中，浸潰時間為I小時~24小時，取出負載有路易斯酸的苯乙烯型酸性陽離子交換樹脂，依次經室溫乾燥和70°C~150°C乾燥得到目標物。
9.如權利要求8所述的應用，其特徵在於，其中所述的浸潰時間為10小時~12小時；所述的乾燥溫度為80°C~110°C。
10.如權利要求9所述的應用，其特徵在於，其中所用的路易斯酸是三氯化鋁的乙醇溶液。
【文檔編號】B01J31/26GK103506171SQ201210199242
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2012年6月15日 優先權日:2012年6月15日
【發明者】劉殿華, 房鼎業, 張建強, 唐斌 申請人:華東理工大學