射頻可密封的聚合物及其製品的製作方法

2023-05-01 22:11:31 2

專利名稱：射頻可密封的聚合物及其製品的製作方法
射頻可密封的聚合物及其製品發明的領域
本發明寬泛地涉及具有射頻密封能力的反應器級(reactor-grade)共聚酯組合物。更具體地說，本發明是具有特殊結晶度的共聚酯組合物，其中由聚合物製備的膜顯示出射頻密封能力。本發明進一步涉及由反應器級共聚酯組合物製備的膜和熱可成形的包裝材料。發明的
背景技術：
在包裝材料工業中，傳統上，「蛤殼式泡罩包裝(clamshell blister package) 」是指從一對的熱可成形的塑料層形成的塑料包裝材料。被包裝的製品保留在所述層之間。典型地， 所述層(它可以是一片)沿著通常的邊緣鉸接和被密封。眾所周知的密封技術包括，例如，加熱，化學粘合劑的使用，和射頻密封(「RF-sealing」)。術語「密封」，「活化」，「粘結」，「接縫」和「熔接(welding)」(和它們的變型)在這裡可互換使用。除具有蛤殼部分的那些之外，其它包裝材料也可能需要密封，如兩件式包裝材料(two-piece packages)。在許多包裝應用中，RF熔接是密封包裝材料的優選技術。與熱封相反，RF熔接的性質使得在兩層塑料膜的界面處的溫度最高。因此，RF熔接法能夠在普通加熱粘結方法所需要的一小部分時間內粘結膜。其次，RF-密封不象普通加熱粘結方法那樣容易使熱敏材料如取向膜和熱敏染料降解。再次，相對於普通熱粘結方法，通過使用RF熔接法使粘結複雜形狀以最小的困難成為可能。在這裡使用的術語「RF活性」是指在誘導快速加熱材料的 RF範圍中利用能量而易發生介電活化的材料。「RF密封性」和「RF熔接」是指可密封的聚合物通過使用在RF範圍中的電磁能或電磁波粘結於其本身的一部分上或粘結於另一種RF 可密封的材料上，所述RF範圍即一般0. 1-300 MHz的寬頻率範圍，其中典型的密封裝置是在15-28 MHz的頻率範圍中和特別一般在約27. 12 MHz的頻率下操作。RF可密封的包裝材料的層通常包含聚氯乙烯(PVC)，這至少部分地歸因於該材料是容易RF密封的。從撓性聚氯乙烯製造的產品有著較長的歷史被用於多種的最終用途中， 不僅是依賴於PVC RF密封能力的那些物品或製品，而且是涉及到蒸汽或氣體阻隔和包裝材料撓性的那些物品或製品。考慮到滷代聚合物如PVC的環境影響，特別在它們的製造過程和廢棄處理中，需要嘗試開發無滷素的替代物。最近的包裝材料工業嘗試避免PVC包裝材料的使用，因為它被認為不象其它可能的材料那樣對環境友好。例如，歐洲市場已經針對 PVC的替代材料搜尋了許多年，這歸因於歐洲傾向於焚化廢物。一種此類的替代材料是聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，屬於聚酯的普通類型。雖然不希望受任何理論的束縛，但是可以相信，PET無法形成有效RF密封部分地歸因於PET結晶性。一般認為，熱量會引起在密封部位上的結晶度相對於相鄰的PET的提高。隨著PET的結晶度提高，PET的比容積下降，導致兩個聚合物表面從新纏結界面被拉離， 削弱粘結的強度。這樣，難以為包裝材料提供熱可成形的PET塑料，因為不能有效地RF密封該材料。因此，仍然需要提供改進的RF可密封的包裝材料以替代PVC。解決這些問題的努力傾向集中於烯烴聚合物如聚丙烯(PP)，聚乙烯(PE)，苯乙烯嵌段共聚物如苯乙烯/乙烯丁烯/苯乙烯或(SEBS)，和乙烯共聚物如乙烯/辛烯-1或乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物。該烯烴聚合物匹配或接近於由PVC顯示出的許多物理性能並且都在類似的成本下實現。然而，對於從此類聚合物形成的膜所遇到的問題是它們需要使用熱封，因為它們具有太低的介電損耗因子而無法促進RF密封。具有可允許RF密封的介電性質的多種無滷素的聚合物包括聚合物，例如，熱塑性聚氨酯(TPU)，和甘醇改性聚酯(PETG)。然而，這些聚合物比PVC有更高的成本，使得PVC 的直接取代在經濟上無吸引力。另外，一些替代的RF活性聚合物具有比PVC顯著更高的拉伸模量或剛性，使得在撓性膜包裝材料或袋應用中的替代不適用。已知是RF活性的共聚醯胺則遭遇到就不足夠的物理性能和相對於PVC而言高成本的缺點。高數均分子量(Mn)聚醯胺，也已知為尼龍，一般具有足夠高的模量從而將它們分類為相對於PVC而言剛性的，但是兩者都難以密封且昂貴。美國專利No 6，855，778和7，003，930公開了兩種聚酯的共混物，具有5-50 wt% 的二醇改性聚酯(glycolized polyester) (PETG)和50-95 wt% PET。這些專利教導，從該聚酯共混物製造的膜或包裝容器顯示出與PVC相當的RF密封性。然而，沒有公開在PETG 中共聚用單體的量。對於形成該共混物所遇到的另一個問題是無定形PETG具有比半結晶 PET低得多的熔融溫度，因此，當這兩種化合物在它們的各自乾燥溫度下按照規定的重量比被添加到擠出機中時，PETG聚結導致進料問題，不一致的摻合比和在很多情況下終止擠出機功能。由這些專利公開的共混物不同於申請人的富有創造性的反應器等級共聚酯。在這裡使用的術語「反應器等級」聚酯被理解為指通過在一個或多個反應器中單體反應形成低聚物和該低聚物反應形成聚酯所生產的無規聚酯，這是眾所周知的並且是所屬技術領域的專業人員可理解的。典型地，反應器等級聚酯是通過二羧酸和二醇的聚酯化所製備的並且提供了比聚酯共混物更一致的性能。相對於本發明的共聚酯而言，術語「反應器等級共聚酯」、「共聚酯」和「共聚酯組合物」可互換使用。因此，很顯然，仍然需要替代PVC包裝材料的、能夠具有RF密封性的改進的熱可成形的包裝材料。再一個目標是減少在由包括本發明的共聚酯的膜或片材製造的製品廢棄時的環境影響。對於在填埋場中廢棄處理的那些製品，希望使用儘可能少的材料。進一步的益處能夠通過使用共聚酯來實現，其可以通過將消費者使用後的製品熱塑性地再加工成其它有用的製品來再利用。因此，另外需要提供製造用於包裝材料的RF可密封的共聚酯的方法， 該方法可提供與軟飲料或水的容器中的PET類似的明顯的環境益處，即能夠實現令人滿意的再利用，是成本有效的並且提供與PVC相當的RF密封能力。發明概述
這些和其它需要是通過所述的RF可密封的和可熱封的共聚酯以及由它製造的包裝材料來滿足的，這些提供了 PET的環境益處和其它益處，且具有與PVC相當的密封益處。更具體地說，本發明的第一方面是適合於製造成包含反應器等級共聚酯的RF可熔接或可熱封的膜的共聚酯組合物，該反應器等級共聚酯包括(A)酸殘基結構部分，它包含(1)大於約 70 mol%的對苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、萘二甲 (naphthalenedicarboxylic acid)、了二@§、i^fig二甲(cyclohexanedicarboxylic acid)和它們的混合物中的改性酸；和(B) 二醇殘基結構部分，它包括，(1)約75-約95 mol%乙二醇；和O)約5-約25 mol%的選自1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇，其中該組合物具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結晶半衰期(t1/2·)定義的結晶度。另外，二醇殘基結構部分包括⑴約75-約96 mol%乙二醇；和⑵約4_約25 mol%的選自1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇。本發明的另一個實施方案涉及反應器等級共聚酯，該共聚酯包含(A)酸殘基結構部分，它包括⑴大於約70 mol%的對苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和 (B) 二醇殘基結構部分，它包括，(1)約75-約95 moW)乙二醇；和O)約5-約25 mol% 的選自1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇，和(C)支化劑，其中該組合物具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結晶半衰期(t1/2#t)定義的結晶度，和其中組分(A)的摩爾百分數的總和是基於100 的酸殘基結構部分和組分(B) 的摩爾百分數的總和是基於100 mol%的二醇殘基結構部分。另一個實施方案涉及反應器等級共聚酯共混物，它包括(A) 25-99.9 wt%的以上所述反應器級共聚酯中的任何一種和(B) 0.1-75襯％的用過後的再利用料流 (post-consumer recycle stream)0另一個實施方案涉及反應器等級共聚酯共混物，它包括(A) 25-75襯％的以上所述反應器級共聚酯中的任何一種和(B) 25-75 wt%的用過後的再利用料流。另一個實施方案涉及包括以上所述的反應器等級共聚酯共混物中的任何一種的膜。另一個實施方案涉及包括以上所述的反應器等級共聚酯共混物中的任何一種的膜，其中該膜具有多層結構。另一個實施方案涉及包括以上所述的反應器等級共聚酯共混物中的任何一種的製品。另一個實施方案涉及反應器等級共聚酯，該共聚酯包括(A)酸殘基結構部分，它包括⑴大於約70 mol%的對苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和(B) 二醇殘基結構部分，它包括，(1)約75-約95 moW乙二醇；和O)約5-約25 moW的選自1，4_環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基環丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物中的改性二醇，其中該共聚酯具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結晶半衰期 (t1/2^)定義的結晶度，和其中組分㈧的摩爾百分數的總和是基於100 moW)的酸殘基結構部分和組分(B)的摩爾百分數的總和是基於100 moW)的二醇殘基結構部分。另一個實施方案涉及包括反應器等級共聚酯的膜，該共聚酯包括(A)酸殘基結構部分，它包括⑴大於約70 mol%的對苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和 (B) 二醇殘基結構部分，它包括，(1)約75-約96 moW)乙二醇；和O)約5-約25 moW)的選自1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基環丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物中的改性二醇，其中該共聚酯具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結晶半衰期(t1/2_)定義的結晶度，和其中組分㈧的摩爾百分數的總和是基於100 mol% 的酸殘基結構部分和組分(B)的摩爾百分數的總和是基於100 的二醇殘基結構部分， 和其中該膜是RF可熔接的或可熱封的。
另一個實施方案涉及反應器等級共聚酯，該共聚酯包括(A)酸殘基結構部分，它包括⑴大於約70 mol%的對苯二甲酸殘基；和O)約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和(B) 二醇殘基結構部分，它包括，(1)約75-約95 moW乙二醇；和O)約5-約25 moW的選自1，4_環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、2，2，4，4-四甲基環丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物中的改性二醇，和(C)支化劑，其中該共聚酯具有從至少1. 5分鐘到30分鐘的由最低結晶半衰期(t1/2#t)定義的結晶度，和其中組分(A)的摩爾百分數的總和是基於100 mol%的酸殘基結構部分和組分(B)的摩爾百分數的總和是基於100 mol%的二醇殘基結構部分。在另一個方面，反應器等級共聚酯進一步包括支化劑。在這裡使用的術語「殘基」是指這樣的結構部分，它是在特殊的反應路線或後續的配製劑或化學產品中化學物質的所得產物，不考慮該結構部分是否實際上從這些化學物質獲得。例如，在聚酯中的乙二醇殘基是指在聚酯中的一個或多個-OCH2CH2O-重複單元，不考慮乙二醇是否用來製備聚酯。在這裡使用的術語「對苯二甲酸」用於包括對苯二甲酸本身和它的殘基以及對苯二甲酸的任何衍生物，包括對苯二甲酸的可用於與二醇的反應過程以形成聚酯的相關醯商、酯、半酯、鹽、半鹽、酸酐、混合酐或這些的混合物或這些的殘基。在這裡使用的術語「酸殘基」與術語「二酸殘基」同義。本發明的第二方面是包括從本發明的共聚酯組合物中的任何一種形成的至少一個層的RF可熔接或可熱熔接膜。該膜可以是單層或多層結構。多層結構可包括一個或多個內層，該內層的結晶度是在對於共聚酯組合物所定義的最低結晶半衰期範圍之外。此類多層結構可進一步包括相容化連繫層，然而該RF可熔接或可熱熔接的層是從本發明的共聚酯組合物形成的。本發明的第三個方面是包括RF可密封或可熱封的共聚酯的製品和製備它的方法。該製品是通過以下來製備的將本發明的第二方面的膜熱成形為適合在重疊位置 (overlapping position)放置的具有第一邊緣和第二邊緣的形狀，然後通過將該重疊的邊緣經受RF密封能量而將所述第一邊緣和第二邊緣密封在一起。合適的製品包括，但不限於，袋，容器，包裝材料，汽車內飾織物和部件，漂浮裝置，篷布和帳篷覆蓋物。其它合適的應用，其中的一些是以上所述的更具體的例子，包括，例如醫用或泌尿科收集袋，醫用造口袋， 醫用輸液袋或靜脈輸液袋，膨脹設備如氣墊，漂浮裝置，食品包裝，零售產品泡罩包裝，兒童物品，玩具，帳篷和蓬布的增強層合件，頂膜和土工織物，和文具應用如粘結劑覆蓋層。用於得到本發明的膜的RF可密封的或可熱封的共聚酯組合物也能夠被擠出成具有RF活性外層的管材。此類管材能夠容易地與RF可熔接或可熱熔接的膜一起用於獲得完整的RF熔接的聚烯烴膜結構如醫用收集袋。本領域中的技術人員能夠容易地擴大這一示例性的列表，以便包括能夠利用RF可密封或可熱封的、撓性的單層或多層膜結構。發明的詳細說明
本發明的反應器等級共聚酯組合物是熱可成形的並且能夠形成RF可密封的包裝材料，使得具有某些材料如PVC的密封益處，但沒有典型與PVC相關的環境問題。具體地說，該反應器等級共聚酯組合物是共聚酯，該共聚酯包括(A)酸殘基結構部分，它包括(1)大於約70 mol%對苯二甲酸；和( 約0-30 mol%的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、
7萘二甲酸、環己烷二甲酸和它們的混合物中的改性酸；和(B) 二醇殘基結構部分，它包括 (1)約75-約95 mol%乙二醇；和O)約5-約25 mol%的選自1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇。對於本發明來說重要的是，共聚酯組合物具有1. 5 — 30分鐘的由最低結晶半衰期(t1/2#t)定義的結晶度。本領域中技術人員將會理解，酸結構部分的以上摩爾比是以組分㈧的摩爾百分數的總和為基礎的100 moW)和二醇結構部分的摩爾比是以組分(B)的摩爾百分數的總和為基礎的100 md%。在替代的實施方案中，本發明的反應器等級共聚酯組合物包括酸殘基結構部分， 其中酸殘基結構部分是大於約80 moW)對苯二甲酸，或大於約90 moW)對苯二甲酸。共聚酯的二醇組分⑶包括約5-約25 mol%的選自1，4_環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇和它們的混合物中的改性二醇。在替代的實施方案中，改性二醇的量是約 6-約20 mol%,或約6-約12 md%。令人想望地，所述改性二醇選自於1，4-環己烷二甲醇 (CHDM)和二乙二醇，其中CHDM是優選的。改性酸和二醇共聚用單體的量能夠在上述範圍內獨立地調節，前提條件是所得共聚酯具有1. 5-30分鐘的最低結晶半衰期(t1/2#t)。進一步特意理解本說明書的這部分內容，這裡規定的範圍包括在中間的全部數值範圍並且此類範圍由於簡潔的緣故而沒有特意寫入本說明書中。本發明的共聚酯通過使用更詳細描述在美國專利No 4，256，861，4，539，390和 2，901，466中的熔融相或固態縮聚方法來容易地製備，這些文件的全部公開內容被引入這裡供參考。該共聚酯可以通過間歇或連續方法來製備並且包括通過直接縮合或通過酯交換所進行的製備方法。簡短地說，典型的方法包括至少兩個不同的階段；第一階段，已知為酯交換或酯化，是在150°C _250°C的溫度下在惰性氣氛下進行0. 5-8小時，或在180°C _240°C下進行1-4小時。該二醇，取決於它們的反應性和所使用的具體實驗條件，通常是以1. 05-2. 5 的摩爾過量/酸官能化單體的總摩爾數來使用。第二階段，稱為縮聚，是在減壓下在 2300C -350°C，或洸5°C -325°C，或 270°C -300°C 的溫度下進行 0. 1-6 小時，或 0. 25-2 小時。攪拌或合適的反應條件用於兩個階段中以確保反應混合物的足夠的熱傳導和表面更新。兩個階段的反應通過合適的催化劑來促進，尤其是現有技術中公知的那些，如烷氧基鈦化合物，鹼金屬氫氧化物和醇化物，有機羧酸的鹽，烷基錫化合物，金屬氧化物，和它們的結合物。該反應器等級共聚酯組合物可以直接被輸送到片材成形模(sheet forming die) 中或進行造粒。該粒料然後進行固態聚合，這取決於最終的用途。固態聚合是現有技術中公知的方法。例如，美國專利No. 4，064，112，它引入在這裡供參考，描述了典型的固態方法。在該方法中，已通過熔融相聚合反應製備的無定形前體粒料首先在比它們的熔融溫度低10°C -ioo°c的溫度下進行結晶(結晶階段)和然後進一步在比它們的熔融溫度低至少 10°C的溫度下在真空或乾燥氮氣的存在下保持足夠長的時間，例如2-40小時，以便提高它們的IV值(固態階段)。需要這些高溫來允許聚合反應在較快速和經濟的速率下進行。在這些高溫度下，無定形粒料將會軟化並且一起熔接成高度粘稠的團塊。相反，結晶性粒料在這些溫度下不會粘在一起。因此，固態聚合反應只能針對結晶粒料來進行。一般當生產模塑等級粒料時，使用間歇或連續方法。在間歇方法中，粒料被添加到根據以上所述的兩階段方法所加熱的大容器中。該容器連續地旋轉以便為粒料提供均勻加熱，並且防止該粒料在初始結晶過程中粘附於容器壁上。在連續方法中，該粒料首先由重力滴落到結晶裝置中，然後藉助於重力流過大型的加熱容器，增長(builds) 了 IV值。由於經濟性方面的原因，連續方法對於商業操作是優選的。通常地，在具有本發明的共聚酯組合物的固態粒料中，可使用規則或不規則形狀的顆粒。該顆粒可以具有不同的形狀和尺寸，如球形，立方體形，不規則形，圓柱形，和一般扁平的形狀。在固態聚合方法中常常觀察到，特性粘度提高的速率隨時間推移而減慢。因此，能夠獲得的最高IV受到前體材料的初始IV所限制。因此之故，在本發明中描述的共聚酯的 IV應該是0.4-0. 9崎，或0.6-0.85 dl/g，或0. 65-0. 8 dl/g。本發明的共聚酯的特性粘度是在25°C下在60/40 (wt/wt)苯酚/四氯乙烷中在0. 5 g/100 ml的濃度下所測定的。本發明的反應器等級共聚酯組合物進一步可包括為最終產品賦予功能屬性的一種或多種普通添加劑，但是沒有顯著地有損於RF密封性。此類添加劑包括，但不限於，抗氧化劑，支化劑，加工穩定劑，紫外線(UV)穩定劑，增粘劑，阻燃劑，無機填料，生物殺傷劑，和顏料。在本發明的範圍中使用的支化劑能夠是在聚酯的酸單元部分中或在二醇單元部分中提供支化的支化劑，或它能夠是雜混物(hybrid)。此類支化劑的例子是包括選自於羥基，羧基，羧酸酐和它們的混合物中的至少三個官能團的化合物。例子包括三-或四-羧酸類和它們的相應酸酐，如均苯三酸、均苯四酸和它們的低級烷基酯等等，和四醇如季戊四醇。另外，三醇如三羥甲基丙烷或二羥基羧酸類和羥基二羧酸和衍生物，如羥基對苯二甲酸二甲基酯，等等都可用於本發明的範圍中。偏苯三酸或酸酐是優選的支化劑。這些支化劑可以在它們的製備過程中或之後直接添加到聚酯中，或以描述在美國專利No 5，654，347和5，696，176中的濃縮物的形式與聚酯共混。該支化劑是以基於聚酯組合物的總重量的0. 05-1. 5 wt%範圍內的量使用。本發明的另一個方面是包括本發明的反應器等級共聚酯的RF可熔接膜結構。本發明的膜或片材可以具有滿足給定的需要的任何規格(gauge)，但典型地是在1-100密耳 05-2500微米)，或5-30密耳(125-750微米)的範圍內。任何普通的成膜方法可用來製造此類膜。示例性的方法包括，沒有限制，環形擠出吹膜方法(annular extruded blown film process),狹縫模頭鑄塑擠出膜方法(slot die cast extrusion film process), —個或多個層在膜或基材上的擠出塗覆。本發明的膜能夠是單層膜或用作多層膜結構的一層或多層。該RF活性物共聚酯能夠與非RF活性的或弱RF活性的聚合物層一起共擠出，或另外與非RF活性的或弱RF活性的聚合物層組裝成多層複合材料。RF活性層與非RF活性層引入到共擠出的膜結構中使得整個膜理想地進行RF熔接。本發明的膜結構能夠表示為「AB」或「ABA」，其中「A」層是 RF活性膜和「B」層是非RF活性聚合物。本領域中的普通技術人員會理解，這些結構僅僅舉例說明各種各樣的可預見到的結構。另外，本發明的RF活性共聚酯組合物能夠製造成擠出的異型形狀如管材。例如， RF可熔接的單層式或共擠出、多層式的管狀結構可以粘結於膜或其它基材上以製造複合材料部件如醫用收集袋。根據本發明的膜中的任何一種能夠通過使用普通的RF密封器對其自身進行密封或熔接。商購的 RF 熔接機,如可從 Callanan Company, Kabar, Alloyd, Thermatron, Weldan, Colpitt,Kiefel ^Technologies，Radyne等獲得的那些，典型地在27. 12 MHz的頻率下操作。 兩種不太頻繁使用的射頻(radio frequencies)是13. 56 MHz和40. 68 MHz。當使用RF密封器時，模頭或工具能夠在環境室溫(標稱23°C )下操作或能夠被預熱到典型40°C -IOO0C 的溫度。稍微升高的溫度能夠消除電弧，改進RF活化和減少密封時間。根據本發明的另一個方面，本發明的膜能夠製造成容易RF密封或熱密封的多種結構。在形成包裝材料的方法中，通過使用典型的聚酯擠出方法從RF可密封的共聚酯組合物擠出一個或多個片材。該片材然後熱成形，產生包裝材料的所需形狀。例如，膜能夠彎折並且至少部分地對其自身RF密封而形成袋或小袋。兩層的相同膜在沒有彎折的情況下容易地形成袋或小袋。其它合適製品包括，但不限於，容器，包裝材料，汽車內飾織物，漂浮裝置，篷布，帳篷覆蓋物，醫用收集袋，醫用造口袋，醫用輸液或靜脈輸液袋，氣墊，玩具，食品包裝材料，零售產品泡罩包裝材料，和管材。利用小的調整，如果有的話，包含本發明的反應器等級的、可熱成形的、RF可密封的共聚酯的可熱成形的塑料片材能夠在典型用於例如PVC材料的RF密封方法中被RF密封在一起。在此類密封方法的一個例子中，包含熱成形本發明的RF可熔接膜結構的製品能夠被熱成形具有第一邊緣和第二邊緣的形狀。該第一邊緣和第二邊緣摺疊或在重疊位置放置。通過讓重疊的邊緣經受RF密封能量，這些邊緣被RF熔接或密封在一起。對於大多數的應用，足夠的RF密封或粘結等同於粘合強度，它與在實施例中所述的斷裂能量之間有至少4磅/每英寸(lb/in) (0. 72牛頓/毫米(N/mm))的差異。醫用收集袋或排液小袋(drainage pouches)要求在兩層的膜之間的RF熔接處具有超過膜本身的撕裂強度的強度。換句話說，剝離膜的嘗試會導致至少一層該膜的撕裂。至少41b/in(0. 72 N/mm)的RF熔接或密封粘合強度，由ASTM D-903的180度剝離試驗所測試，滿足這一要求。 更厚的膜結構，如用於吹脹應用的那些，一般需要甚至更高的熔接或粘結強度。如以上所討論，所述膜可以是單層或多層，因此，從這些膜製造的製品也是單層或多層製品。本發明更詳細地通過下面所示的特定實施例來舉例說明。需要理解的是，這些實施例是示例性的實例並且不希望是本發明的限制，而是在所附權利要求的範圍和內容之內寬泛地解釋。在下面的實施例中，根據現有聚酯技術領域中的已知實踐來製備共聚酯。各共聚酯的共聚用單體的量是在各自的實施例中加以規定。所形成的共聚酯然後形成為具有18 密耳的平均厚度的膜。通過使用Perkin-Elmer Model DSC-2差示掃描量熱計來測量結晶半衰期。各種樣品的10. 0 mg的試樣在鋁盤中被密封，然後以320°C /min的速率加熱至290°C並且在氦氣氛中保持2分鐘。該樣品然後以320°C /min的速率，立即冷卻至在140°C — 200°C範圍內的間隔為10°C的等溫結晶溫度。在各溫度下的結晶半衰期然後作為達到在放熱曲線上的峰所需要的時間來測定的。最低結晶半衰期是結晶速率最快的溫度。當測試時，通過使用Kabar 10 kff RF密封器，採用1秒預密封時間、3. 5秒密封時間和0. 1秒冷卻時間，在80 PSi臺板壓力和180 頭溫度下密封膜，來測試密封的剝離強度。各密封樣品的粘結強度是根據ASTM D-1876用T-剝離抵抗力測試方法(T-peel resistance method)來測量的。這些樣品在70°C和50%相對溼度下調理M小時。樣品的寬度是1英寸並且試驗速度是使用Instron張力試驗儀的1英寸/每分鐘。斷裂能，以英寸-磅力(in-lbf)報導，是通過計算在負荷下的面積vs.位移曲線來測定的。在下面的實施例中所使用的單體的量，雖然以moW)表示，本領域中技術人員將會理解單體可含有3-5 moW的第二單體。例如，100 moW乙二醇可含有至多5 moW 二乙二醇，(DEG)，這取決於方法、循環的使用和其它參數。然而，DEG不是有意添加的。對比實施例1
製備共聚酯，它具有100 1110 對苯二甲酸，96. 5 moW乙二醇和3. 5 mol% CHDM。所得聚合物具有0.72 dL/gWl.V.值和65秒的最低結晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有1. 5 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。對比實施例2
製備共聚酯，它具有100 mol%對苯二甲酸，95. 5mol%乙二醇和4. 5 mol% CHDM。所得聚合物具有0.73 dL/gWl.V.值和85秒的最低結晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有2. 3 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。實施例3
製備共聚酯，它具有100 mow對苯二甲酸，94moW乙二醇和6 mol% CHDM。所得聚合物具有0. 71 dL/g的I. V.值和163秒的最低結晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有3. 2 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。實施例4
製備共聚酯，它具有100 對苯二甲酸，92md%乙二醇和8 mol% CHDM。所得聚合物具有0. 72 dL/g的I. V.值和200秒的最低結晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有4. 6 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。實施例5
製備共聚酯，它具有100 mow對苯二甲酸，88moW乙二醇和12 mol% CHDM。所得聚合物具有0. 68 dL/g的I. V.值和517秒的最低結晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有 4. 6 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。對比實施例6
製備共聚酯，它具有97 對苯二甲酸，3 間苯二酸，和100 乙二醇。所得聚合物具有0.71 dL/g的I. V.值和約沈秒的最低結晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有1. 3 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。對比實施例7
製備共聚酯，它具有89 對苯二甲酸，11 間苯二酸，和100 乙二醇。所得聚合物具有0. 77 dL/g的I. V.值和115秒的最低結晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有4. 5 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。對比實施例8
製備共聚酯，它具有100 mow對苯二甲酸，69 mow乙二醇和31 mol% CHDM。所得聚合物具有0.70 dL/g的I. V.值。最低結晶半衰期(t1/2min)太長以至於無法測量。該共聚酯形成了具有5. 80 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。實施例9
製備共聚酯，它具有100 1110 對苯二甲酸，80 moW乙二醇和20 mol% CHDM。聚合物進一步含有0.3 wt%的偏苯三酸酐(TMA)作為支化劑，以改進聚酯的熔體強度。所得聚合物具有0. 68 dL/g的I. V.值和1644秒的最低結晶半衰期(t1/2min)。該共聚酯形成了具有 4. 40 in-lbf的斷裂能量的RF熔接。該支化劑能夠在密封過程中減慢滲入(interfusion) 分子流動性，但仍然有足夠的密封強度。對比實施例10
製備多種共混物，它具有5-50 wt%的含有31 mol% CHDM的透明無定形PETG，並且嘗試 90 wt%半結晶PET。聚酯需要在熔體加工之前被乾燥或者因為高水分含量將會發生嚴重的 IV降解。半結晶PET通常在300 乾燥，而無定形PETG典型地在150 乾燥。兩種材料在它們的各自乾燥溫度下被混合在一起，之後被加入到擠出機的進料鬥中。無定形PETG 的粒料一旦與PET粒料共混就迅速地凝塊並且阻止輸送到擠出機。熱成形窗
支化劑如TMA改進聚酯的熔體強度。支化聚合物的熱成形窗能夠通過在熱烘箱中減少或最大程度減少片材流掛(sagging)和起粘絲(webbing)而得到提高。實施例8和9的樣品用於說明該概念。該片材尺寸是13英寸X21.5英寸X0. 020英寸。該烘箱溫度保持恆定在550 °F下並且該片材溫度通過紅外線高溫計來監測。該片材溫度通過片材在烘箱中花費的時間來控制。多腔模具用於建立各種材料的熱成形窗。較低(lower)片材溫度描述了在該部分中提供良好的細節的最低片材溫度。較高(upper)片材溫度是在該部分中沒有顯示起粘絲的證據的最高片材溫度。該熱成形窗描述了片材產生良好的熱成形部件所在的溫度範圍。它是通過取得在較高和較低片材溫度之間的差異來計算的。各材料的熱成形窗示於下表1中。表 權利要求
1.反應器等級共聚酯，其包含(A)酸殘基結構部分，其包含(1)大於約70mol%的對苯二甲酸；和(2)約0-30moW)的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸和它們的混合物的改性酸，和(B)二醇殘基結構部分，其包括，(1)約75-約95 mol%乙二醇；和(2)約5-約25 mol%的選自1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、 2，2，4，4-四甲基環丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物中的改性二醇，其中該共聚酯具有至少1. 5至30分鐘的由最低結晶半衰期(t1/2分鐘)定義的結晶度， 和其中組分(A)的摩爾百分數的總和是基於100 mol%的酸殘基結構部分和組分(B)的摩爾百分數的總和是基於100 moW)的二醇殘基結構部分。
2.權利要求1的共聚酯，其中該酸殘基結構部分大於約80moW)的對苯二甲酸。
3.權利要求1的共聚酯，其中該酸殘基結構部分大於約90moW)的對苯二甲酸。
4.權利要求1-3中任何一項的共聚酯，其中該二醇殘基結構部分包括約6-約20mol% 的改性二醇。
5.權利要求1-4中任何一項的共聚酯，其中該二醇殘基結構部分包括約6-約12mol% 的改性二醇。
6.權利要求4或5的共聚酯，其中該改性二醇殘基是1，4-環己烷二甲醇。
7.權利要求1-6中任何一項的共聚酯，進一步包括支化劑。
8.包括反應器等級共聚酯的膜，該共聚酯包含(A)酸殘基結構部分，其包含(1)大於約70mol%的對苯二甲酸；和(2)約0-30moW)的選自間苯二酸、己二酸、壬二酸、丁二酸、萘二甲酸、環己烷二甲酸和它們的混合物的改性酸，和(B)二醇殘基結構部分，其包括，(1)約75-約96 mol%乙二醇；和(2)約5-約25 mol%的選自1，4-環己烷二甲醇、二乙二醇、新戊二醇、 2，2，4，4-四甲基環丁烷-1，3- 二醇、異山梨糖醇和它們的混合物的改性二醇，其中該組合物具有至少1.5 — 30分鐘的由最低結晶半衰期(t1/2分鐘)定義的結晶度， 和其中組分(A)的摩爾百分數的總和是基於100 mol%的酸殘基結構部分和組分(B)的摩爾百分數的總和是基於100 moW)的二醇殘基結構部分，和其中該膜是RF可熔接的或可熱封的。
9.權利要求8的膜，其中該膜厚度是1-100密耳。
10.權利要求9的膜，其中該膜厚度是5-30密耳。
11.權利要求8-10中任一項的膜，其中該膜是單層結構。
12.權利要求8-10中任一項的膜，其中該膜是多層結構。
13.製造製品的方法，該方法包括將權利要求8的膜熱成形為具有第一邊緣和第二邊緣的形狀，將第一邊緣和第二邊緣在重疊位置放置，並通過讓該重疊的邊緣經受RF密封能量或熱密封來將第一邊緣和第二邊緣密封在一起。
14.共聚酯共混物，其包含(A)25-99. 9 wt%的權利要求1的共聚酯，和(B)0.1-75 wt%的用過的再利用料流(stream)。
15.包含權利要求14的共混物的膜。
16.權利要求15的膜，它具有多層結構。
17.製品，它包含權利要求14的共混物。
18.根據權利要求17的共聚酯共混物，它包含，(A)25-75 wt%的權利要求1的共聚酯，和(B)25-75 wt%的用過的再利用材料，其中該共混物具有至少1. 5 — 30分鐘的由最低結晶半衰期(t1/2#t)定義的結晶度。
全文摘要
本發明涉及具有射頻密封能力的反應器級共聚酯組合物。本發明進一步涉及從反應器級共聚酯組合物製備的膜和可熱成形的包裝材料。
文檔編號C08J5/18GK102597051SQ201080046837
公開日2012年7月18日 申請日期2010年10月18日 優先權日2009年10月19日
發明者J.D.穆爾, P.P.尚, W.K.施 申請人:伊士曼化工公司