一種製備多孔鋰離子電池正極材料的方法
2023-05-01 21:59:06 1
專利名稱：一種製備多孔鋰離子電池正極材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備多孔鋰離子電池正極材料的方法，屬於材料製備技術領域。
二背景技術：
隨著石油價格的不斷上漲，能源問題的日益突出。人們都在尋找各種新的替代能源，作 為新能源的鋰離子電池自出現以來以其獨特的優點而受到人們的廣泛關注。鋰離子電池具有 電壓高，比能量大，無汙染，無記憶效應，壽命長等優點，被廣泛用於行動電話，數位相機， 筆記本電腦等可攜式電器裝置，同時作為石油的替代能源在電動車及混合電動車上也將大規 模應用。
作為鋰離子電池的正極材料，目前研究較多的是以下四種含鋰無機鹽，鈷酸鋰(LiCo02), 鎳酸鋰(LiNi02)，錳酸鋰(LiMn204)，磷酸鐵鋰(LiFeP04)。其中應用最為廣泛的鈷酸鋰 (LiCo02)正極材料，勢必因價格昂貴，鈷有毒，安全性能差等缺點限制其今後的大規模應 用；鎳酸鋰(LiNi02)的製備困難，熱穩定性差；錳酸鋰(LiMn204)的容量低，循環性能差。 而橄欖石狀的磷酸鐵鋰(LiFeP04)作為鋰離子電池的正極材料與其它材料相比有以下優點-(1)具有170mAh/g的理論容量；(2)具有3.4V的放電平臺(對Li/Li+的電位)使有機電 解液的應用範圍大大擴大；(3)電極反應的可逆性好；(4〉熱穩定性和化學穩定性很高， 使用安全；(5)原料價格低，無毒。自1997年被Padhi報導以來受到人們的廣泛關注，並 被認為在動力電池應用上極有潛力。
但是LiFeP04存在的兩個主要問題 一是離子的擴散係數低；二是電子電導率低，二者 導致高倍率放電性能差，可逆比容量低，限制了其的大規模應用。許多研究者通過各種方法 對其進行了許多改性研究，但是很難完全克服LiFePCU的缺點，達到最佳效果。
而模板法合成多孔的電池材料，對於改善電池材料的性能有很大作用。因為孔狀相互交 聯的結構提供了更多的鋰離子活性位置，確保了離子有較好的擴散性能，同時為固態電子的 遷移提供了很好的導電性。此外還可以減輕循環過程中因體積膨脹引起的材料本身結構的破 壞，保證了電池的循環壽命，提高電極材料大電流放電的性能。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備多孔鋰離子電池正極材料的方法，以鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽 為原料，以模板劑為模板,經配料後裝入晶化瓶中，使其水熱反應後蒸乾，經保護氣氛下燒結便 得到納米孔狀的磷酸鐵鋰。
本發明按以下技術方案實施-
1) 將模板劑溶解於水中，攪拌至完全溶解，形成濃度為0.002-0.02mol/L的溶液；
2) 在上述溶液中加入質量百分濃度為20-25%的氨水，加入的氨水與模板劑的摩爾比 為0.1-2,並攪拌混勻，得混合溶液l;
3) 向混合溶液l中加入鐵鹽，鐵鹽在混合液1中的濃度為0.05-O.5mol/L，攪拌2-6小
時，再向其中加入鋰鹽和磷酸鹽使它們在混合液中的濃度均為0.05-0.5mol/L，攪拌2-8小時， 得混合溶液2;
4) 將混合溶液2轉移至容器中，在60-80'C的溫度下，使其晶化水熱反應l 一7天；
5) 將水熱反應得到的混合溶液2在乾燥箱內於8(TC下蒸乾至含水量小於5wt"/。；
6) 所得蒸乾的產物置於管式爐中，在保護氣氛下，升溫至600-800'C,恆溫燒結10-24 小時，在爐內自然冷卻至室溫便得到多孔的磷酸鐵鋰。
所述模板劑包括十六烷基三甲基溴化氨、聚乙二醇和聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌 段共聚物(P123)中的一種；所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種； 所述鐵鹽為硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵中的一種；磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中 的一種。保護氣氛可以是氬氣或氫氣和氬氣的混合氣體。
本發明的優點及積極效果 (1)該製備方法能有效地控制所得LiFeP04粒徑的大小，直接合成納米級的磷酸鐵鋰/ 碳複合材料，產品的粒徑大小在300-700納米之間；(2)所得多孔磷酸鐵鋰材料規則納米孔隙 的存在能提高其擴散性能和電導率，恰好完全克服LiFeP04的缺點，提高其電化學性能，使 其更加適合於大電流放電；(3)該工藝降低了合成的成本和能耗，無汙染，易於在工業上實 施應用。
四
圖l是實施例l所得產品的晶相分析結果；圖2是實施例1所得產品的電鏡觀察 結果。
五具體實施例方式
實施例1:稱取十六垸基三甲基溴化氨,溶解於去離子水中，加熱使其完全溶解，形成濃 度為0.015mol/L的溶液，向其中加入質量百分數為25%的氨水，氨水與十六垸基三甲基漠化 氨的摩爾比為l，混合均勻得混合溶液l,測PH值為11;向混合溶液1中加入氯化鐵，使氯 化鐵在混合液中的濃度為0.05moi;L，攪拌3小時，再向其中加入磷酸二氫鋰和磷酸使它們在 混合液中的濃度均為0.3mol/L，攪拌4小時，得混合溶液2;將混合溶液2轉移至容器中， 在6(TC的溫度下水熱反應2天；將水熱反應得到的混合溶液2在乾燥箱內於80t:下蒸乾，至
含水量小於5%;所得蒸乾的產物置於管式爐中，在氬氣和氫氣(H2佔5M)的混合氣體為保 護氣氛下以5'C/min的速率升溫到300'C，恆溫3小吋。隨後以5'C/min的速率升溫到700'C， 恆溫18h,冷卻至室溫。經X-射線衍射圖譜(圖1)可以看出所得到的為純相的LiFeP04材 料，通過掃描電子顯微鏡照片(圖2)可以看出所得磷酸鐵鋰粒徑比較規則，大小在300-500 納米之間，經BET測試表明比表面積為53.9m2/g，證明所得產品為多孔磷酸鐵鋰。
實施例2:稱取聚乙二醇溶於去離子水中，並用磁力攪拌使其混勻，形成濃度為0.02mol/L 的溶液，向其中加入質量百分數為25%的氨水,使加入的氨水與聚乙二醇的摩爾比為1.5,並 攪拌混勾，得混合溶液l;向混合溶液中加入硝酸鐵，硝酸鐵在混合液中的濃度為0.4mol/L， 攪拌5小時，再向其中加入氫氧化鋰和磷酸二氫銨使它們在混合液中的濃度均為0.2mo]/L， 攪拌6小時，得混合溶液2;將混合溶液2轉移至容器中，在80'C的溫度下，使其水熱反應 2天；將水熱反應得到的混合溶液2在千燥箱內於80'C下蒸乾，至含水量小於5%;將所得產 物放入管式電阻爐中，在氬氣為保護氣氛下以5'C/min的速率升溫到700°C，恆溫10h,冷 卻至室溫。製備出的多孔磷酸鐵鋰粒徑大小在600-700納米之間,比表面積為60.2m2/g的多 孔磷酸鐵鋰。
權利要求
1、一種製備多孔鋰離子電池正極材料的方法，其特徵在於:其按以下技術方案實施，1)將模板劑溶解於水中，攪拌至完全溶解，形成濃度為0.002-0.02mol/L的溶液；2)在上述溶液中加入質量百分濃度為20-25％的氨水，加入的氨水與模板劑的摩爾比為0.1-2，並攪拌混勻，得混合溶液1；3)向混合溶液1中加入鐵鹽，鐵鹽在混合液1中的濃度為0.05-0.5mol/L，攪拌2-6小時，再向其中加入鋰鹽和磷酸鹽使它們在混合液中的濃度均為0.05-0.5mol/L，攪拌2-8小時，得混合溶液2；4)將混合溶液2轉移至容器中，在60-80℃的溫度下，使其晶化水熱反應1—7天；5)將水熱反應得到的混合溶液2在乾燥箱內於80℃下蒸乾至含水量小於5wt％；6)所得蒸乾的產物置於管式爐中，在保護氣氛下，升溫至600-800℃，恆溫燒結10-24小時，在爐內自然冷卻至室溫便得到多孔的磷酸鐵鋰。
2、 根據權利要求1所述的製備多孔鋰離子電池正極材料的方法，其特徵在於所述模板 劑包括十六烷基三甲基溴化氨、聚乙二醇和聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚三嵌段共聚物中的 一種；所述的鋰鹽為氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰和磷酸二氫鋰中的一種；所述鐵鹽為硝酸鐵、 硫酸鐵、氯化鐵中的一種；磷酸鹽為磷酸、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的一種。
3、 根據權利要求1所述的製備多孔鋰離子電池正極材料的方法，其特徵在於所述保護 氣氛是氬氣或氫氣和氬氣的混合氣體。
全文摘要
本發明涉及一種製備多孔鋰離子電池正極材料的方法，以鐵鹽、鋰鹽和磷酸鹽為原料，以模板劑為模板，經配料後裝入容器中，在60-80℃的溫度下，使其晶化水熱反應1-7天，將其蒸乾後在保護氣氛下升溫至600-800℃，恆溫燒結10-24小時，在爐內自然冷卻至室溫便得到多孔的磷酸鐵鋰。該製備方法能有效地控制所得磷酸鐵鋰粒徑的大小，直接合成納米級的磷酸鐵鋰/碳複合材料，產品的粒徑大小在300-700納米之間；所得多孔磷酸鐵鋰材料規則納米孔隙的存在能提高其擴散性能和電導率，提高其電化學性能，因為孔狀相互交聯的結構提供了更多的鋰離子活性位置，確保了離子有較好的擴散性能，此外還可以減輕循環過程中因體積膨脹引起的材料本身結構的破壞，保證了電池的循環壽命。
文檔編號H01M4/04GK101383409SQ20081023346
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月22日 優先權日2008年10月22日
發明者於逢捷, 姚耀春, 廖文明, 戴永年, 易惠華, 李永梅, 斌 楊, 風 梁, 博 秦, 胡成林 申請人:昆明理工大學