對苯二甲酸二甲酯製備過程中粗酯蒸餾殘渣處理方法
2023-06-07 03:15:21
專利名稱：對苯二甲酸二甲酯製備過程中粗酯蒸餾殘渣處理方法
技術領域：
本發明涉及經甲醇分解處理殘渣餾分的方法，該殘渣餾分來自對苯二甲酸二甲酯(下稱DMT)生產工藝的粗酯蒸餾工藝。
全世界有許多裝置大量生產DMT，而DMT是生產聚酯的重要原料化合物。長期以來，已知許多聚酯的應用領域如製成纖維和薄膜，包括聚對苯二甲酸乙二醇酯製成的照相膠片和磁帶或塑料瓶，當然這裡僅舉數例。
目前公開的DMT生產工藝基本上包括下列步驟(可參見EP-PS0464046，DE-OS4026733)-氧化對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE)，其中進行下遊廢氣提純-用甲醇酯化氧化反應產物-將形成的粗酯分離成a)循環送去氧化的餾分，b)含99wt％(重量百分比)以上DMT的粗DMT餾分以及c)高沸點殘渣餾分，包括其後處理，-提純粗DMT餾分，其中例如進行洗滌，重結晶或純蒸餾。
也可用富含DMT的餾分進行目標水解而得到對苯二甲酸。
對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT酯)的混合物氧化一般在液相中在重金屬催化劑(DE-PS2010137)存在下於約140-180℃和約4-8巴(絕對壓力)下用大氣中的氧進行。該氧化階段得到反應混合物，其中主要含溶於或懸浮在p-TE中的對苯二甲酸一甲基酯(MMT)，對甲苯甲酸(p-TA)和對苯二甲酸(TA)，該反應混合物可在約250-280℃和20-25巴(絕對壓力)下用甲醇酯化。所得粗酯經蒸餾分離成p-TE餾分，粗DMT餾分和含催化劑的高沸點殘渣餾分。再將p-TE餾分循環到氧化階段並經後續提純步驟使粗DMT餾分達到符合要求的產品質量。
粗酯蒸餾所得殘渣餾分一般再經甲醇分解步驟而得到進一步處理。
圖1示出了一步甲醇分解過程的流程圖。在反應蒸餾塔(1.1)中，大氣壓下連續逆流送入所述殘渣(12)和過熱甲醇蒸汽(1.3)。塔底再用傳熱油(1.4)加熱。甲醇分解在265-280℃下進行。部分殘渣轉化成可再應用於該工藝的物料。殘渣餾分中存在的酸在甲醇分解過程中酯化，部分高沸點有機化合物會離解並且從可能不再應用的廢棄有機化合物中分出已存在的有價值有機產物。所得有價值或有用的物料可經塔頂與過量甲醇一起送入分餾塔(1.5)並後續再循環到本工藝流程，即送到氧化階段(1.6)。甲醇分邂過程中形成的塔底殘渣一般送到催化劑回收段(1.7)。實際上已發現在甲醇分解期間反應塔中會出現炭沉積和堵塞現象，從而導致該裝置更經常的無計劃停車。
EP-PS0464046公開了經兩段甲醇分解而處理粗酯蒸餾殘渣的方法，其中第一甲醇分解段基本上包括帶上遊換熱器和循環系統的反應器，而蒸餾塔設在該反應器頂部的下遊。與第一段相比而言，第二甲醇分解段包括反應蒸餾塔。在兩段中，將另外的蒸汽態甲醇送入換熱器上遊的各個殘渣迴路，也就是說在進入各個甲醇分解反應器之前加入。給出的兩段甲醇分解操作溫度高於265℃，這尤其適用於第二甲醇分解段。而且，每一甲醇分解段都以迴路形式操作，其中僅有部分物料被代替，而待處理的殘渣分總流出量自然也就相當小。此外，兩段甲醇分解要求投資大，設備運轉的維修保養費用也高。
因此，本發明的目的是提出以極為經濟的方式處理粗酯蒸餾而形成的殘渣餾分並且尤其可減少反應器中炭沉積量和甲醇分解的管道系統的方法。
已驚人地發現在這樣一種甲醇分解方法中炭沉積量可大幅度減少，該方法特徵在於將液態和/或氣態甲醇加入粗酯蒸餾餾出物中，混合物在進入甲醇分解反應器前的溫度為230-265℃，且在反應器底部的溫度亦為230-265℃。在該方法中，尤其是反應器底部不會進行減少物料流量的循環操作，因此能夠明顯提高甲醇分解階段的容量。
因此，本發明提出經甲醇分解而處理殘渣餾分的方法，該殘渣餾分來自DMT生產工藝的粗酯蒸餾過程，該方法的特徵在於將液態和/或氣態甲醇送入殘渣餾分中，混合物在進入甲醇分解反應器之前的溫度為230-265℃，優選245-255℃。是在反應器底部的溫度同樣為230-265℃，優選245-255℃。甲醇分解可有利地在1-40巴絕對壓力，優選在1-3巴絕對壓力下進行。
圖2示出了本發明方法優選實施方案流程圖，其中甲醇分解尤其在一段中進行，且粗酯蒸餾(2.1.1)所得殘渣餾分優選在反應蒸餾塔(2.2)中處理。有利的是，與甲醇(2.1.2)混合的殘渣餾分在進入甲醇分解反應器之前經過換熱器(2.3)。該換熱器用電和/或高壓蒸汽和/或預熱傳熱油，如用MARLOTHERM○操作。在本發明方法中，反應器底部(2.4)也可用電和/或高壓蒸汽和/或預熱傳熱油加熱。如上所述，有利的是，用甲醇預處理的殘渣餾分在甲醇分解反應器中與另外加入的甲醇(2.5)反應，這裡同樣送入液態和/或氣態甲醇。按本發明方法，該反應在特別柔和並且相當溫和的條件下進行。反應中可得到的有用產物可有利地經過分餾塔(2.6)後循環到本工藝，也就是送到氧化段(2.7)。在本發明方法中，反應器底部的有用產物比例可降到約3.5％，而相比之下現有技術為8.5％。在本發明方法中，部分反應器底部物料可取出並送入催化劑回收工藝中，而這裡的反應器底部的物料裝填量應基本保持恆定，該裝填量例如可用粗酯蒸餾所得殘渣的進料量調節。可從反應器底部連續或斷續取出部分物料。催化劑回收操作可經過例如萃取進行(可參見EP-PS0053241)。
通過本發明方法中的柔和工藝，能夠延長甲醇分解操作時間，這代表了另一經濟上的優點。特別驚人的是，即使不經過反應器底部物料循環，本發明方法也可使整個DMT工藝的產量提高約0.5％，這又一次提高了本發明的經濟效益。
圖1中代號處理DMT製備過程中粗酯蒸餾殘渣的甲醇分解流程圖1.1反應蒸餾塔1.2粗酯蒸餾殘渣進料1.3氣態甲醇進料1.4反應塔底加熱1.5分餾塔1.6有用產物循環到本工藝1.7塔底殘渣分流送到催化劑回收工藝圖2中代號本發明處理DMT製備過程中粗酯蒸餾殘渣的甲醇分解流程圖；2.1已加入甲醇(2.1.2)的粗酯蒸餾殘渣(2.1.1)進料2.2反應蒸餾塔
2.3換熱器2.4反應塔底加熱2.5甲醇進料2.6分餾塔2.7有用產物循環到本工藝2.8塔底殘渣分流送到催化劑回收工藝。
權利要求
1.經甲醇分解而處理殘渣餾分的方法，該殘渣餾分來自對苯二甲酸二甲酯生產工藝的粗酯蒸餾過程，該方法的特徵在於將液態和/或氣態甲醇送入殘渣餾分中，混合物在進入甲醇分解反應器之前的溫度為230-265℃，且在反應器底部的溫度同樣為230-265℃。
2.權利要求1的方法，其特徵在於混合物進入甲醇分解反應器之前的溫度為245-255℃。
3.權利要求1或2的方法，其特徵在於反應器底部溫度為245-255℃。
4.權利要求1或2的方法，其特徵在於甲醇分解在1-40巴的絕時壓力下進行。
5.權利要求4的方法，其特徵在於甲醇分解在1-3巴的絕對壓力下進行。
6.權利要求1或2的方法，其特徵在於加入甲醇的殘渣餾分在進入甲醇分解反應器之前經過換熱器。
7.權利要求6的方法，其特徵在於換熱器用電和/或高壓蒸汽和/或預熱傳熱油操作。
8.權利要求1或2的方法，其特徵在於反應器底部用電和/或高壓蒸汽和/或預熱傳熱油加熱。
9.權利要求1或2的方法，其特正在於用甲醇預處理的殘渣餾分在甲醇分解反應器中與另外加入的甲醇反應。
10.權利要求1或2的方法，其特徵在于于殘渣餾分在反應蒸餾塔中處理。
11.權利要求1或2的方法，其特徵在於反應器底部物料不進行循環操作。
12.權利要求1或2的方法，其特徵在於將部分反應器底部物料取出並將其送到催化劑回收工藝。
13.權利要求1或2的方法，其特徵在於甲醇分解在一段中進行。
14.權利要求1或2的方法，其特徵在於其中得到的有用物料循環送到本工藝。
全文摘要
本發明涉及經甲醇分解而處理殘渣餾分的方法，該殘渣餾分來自DMT生產工藝的粗酯蒸餾過程，該方法的特徵在於將液態和/或氣態甲醇送入殘渣餾分中，混合物在進入甲醇分解反應器之前的溫度為230-265℃，且在反應器底部的溫度同樣為230-265℃。
文檔編號C07C67/60GK1150144SQ9611992
公開日1997年5月21日 申請日期1996年8月20日 優先權日1995年8月23日
發明者R·蒂爾, R·奧斯施耐 申請人:希爾斯股份公司