一種溼法煉鋅副產物的處理方法
2023-05-02 06:56:16
專利名稱：一種溼法煉鋅副產物的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種鋅溼法冶煉副產物的處理方法，屬於有色金屬資源綜合利用和環境保護技術領域。特別涉及一種從溼法煉鋅過程中產出的銅鎘渣或銅渣的增值化利用方 法。
背景技術：
近年來，我國煉鋅工業發展迅速，產量連續多年位居世界第一，其中溼法煉鋅的產 量佔鋅總產量的70%以上。在溼法煉鋅過程中，為了獲得高質量的金屬鋅，並且為了提高 電流效率，降低電能消耗，在電解前需要將電解液中的雜質離子Cu，Cd，Ni, Co等淨化除去。 工業生產中一般採用鋅粉兩段置換的方法除去Cu，Cd和Ni，Co，分別產出含大量金屬鋅的 銅鎘渣和鎳鈷渣。銅鎘渣中通常含Cu 1.5% 5%，Zn 28% 50%，Cd 5% 10%。如 果銅鎘渣中主要有價金屬全部回收利用，對企業而言將產生巨大的經濟效益並且解決堆放 和轉運過程中所產生的環境問題，因此回收銅鎘渣中有價金屬具有重要意義。近年來，研究 人員圍繞銅鎘渣中有價金屬回收的關鍵問題提出了加壓酸浸法、氨浸法、微生物浸礦法等 技術方法。加壓酸浸法在高溫高壓下進行，對設備的要求較高，不利於工業化的廣泛應用； 氨浸法和微生物浸礦法等則難以與現有銅鎘渣處理體系銜接。目前國內部分大型鋅冶煉廠 對銅鎘渣只進行粗分離，如來賓冶煉廠首先將鋅、鎘進行浸出，浸出後濾液送鎘回收工序生 產粗鎘，未浸出的銅渣直接售出。銅渣中還含有3%左右的鎘和20%左右的鋅，對後續銅的 回收帶來不利影響。還有廠家將銅鎘渣直接送入迴轉窯處理，鎘揮發進入氧化鋅煙塵。當 浸出氧化鋅煙塵時，鎘又重新溶解，鎘在此過程中並未得到回收，只是在系統內循環，重複 耗酸，耗鋅粉，使生產每噸鋅的成本增加。總的來看，含鋅銅鎘渣或銅渣的現有處理工藝復 雜，處理周期長，所需要的化學原料種類和設備多，中間副產二次物料多，鋅粉消耗量大，生 產流程中累積的金屬鋅多，而且只能生產出銅、鋅、鎘等粗級產品。若能將這些煉鋅中間產 物加以利用，製備出高附加值的片狀銅粉、有機鎘、有機鋅產品，則可實現溼法煉鋅副產物 的增值利用，降低鋅冶煉副產物的處理成本，實現減排增收。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋅溼法冶煉副產物的處理方法，以溼法煉鋅中間產物銅 鎘渣或銅渣為原料，製備出銅、鎘、鋅的精細產品，實現溼法煉鋅副產物的增值利用，降低鋅 冶煉副產物的處理成本，達到減排增收的目的。本發明的目的是通過以下方案實現的一種溼法煉鋅副產物的處理方法首先用硫酸溶液浸出溼法煉鋅過程中產出的銅 鎘渣或富銅渣，然後用有機萃取的方法從浸出液中同時萃取銅和鎘，並用硫酸反萃得到硫 酸銅和硫酸鎘的混合溶液，向混合溶液中加入有機沉澱劑，得到銅、鎘有機沉澱的混合物； 分離該銅、鎘沉澱物並洗滌後，加入還原劑溶液進行還原反應，分別得到片狀銅粉和有機鎘產品.
具體包括以下步驟(1)銅鎘渣或富銅渣先在空氣氣氛中於250 300°C溫度下熱處理1 6h ；(2)熱處理後的銅鎘渣或富銅渣加入到硫酸溶液中，進行攪拌浸出；其中反應溫度為10 90°C，固液質量體積比為1 2 7g/ml，硫酸濃度為lmol/L 8mol/L，浸出時 間2 IOh ；(3)將浸出液過濾，用二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺為萃取劑，磺化煤 油為稀釋劑萃取銅和鎘，磺化煤油與二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺的體積比為 1 3-6 ；萃取時浸出液與有機萃取劑相比4 8 1，萃取溫度10 40°C，萃取級數為1 4 ；用100 200g/L的硫酸水溶液為反萃液，從富銅、富鎘有機相中反萃銅、鎘，反萃液與有 機相的相比為1 1 5，反萃級數為1 4，反萃溫度10 40°C ；(4)向反萃後得到的硫酸銅、硫酸鎘混合溶液中加入有機沉澱劑，得到處於上層的 銅、鎘有機沉澱；反應溫度為10 50°C，有機沉澱劑的加入量為理論質量的1 3倍；(5)傾覆法分離上述銅、鎘有機沉澱，用蒸餾水洗滌後加入還原劑溶液進行攪拌還 原反應，還原反應時間0. 5 3h，還原劑的加入量為理論質量的1 3倍；分離並洗滌處於 上層的有機鎘，乾燥後得到有機鎘產品；分離有機鎘後的溶液採用過濾法將溶液中還原出 來的銅粉分離，洗滌乾燥得到片狀銅粉。所述的有機沉澱劑是油酸鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、芥酸鈉，鯨蠟烯酸鈉中的一種或 幾種的混合物。所述的還原劑為甲醛、葡萄糖、抗壞血酸、水合胼、硼氫化鈉、次磷酸鹽的一種或幾 種。含鋅的萃餘液轉入電鋅系統得到電鋅或加入有機沉澱劑得到有機鋅。本發明的優點和積極效果是(1)用二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺從浸出液中共同萃取銅和鎘，得到銅 和鎘的混合有機相，不僅實現了銅、鎘與浸出液中其它雜質金屬離子的分離，而且還可以同 步實現銅、鎘和鋅的分離，簡化了後續處理過程。(2)用硫酸同時反萃銅和鎘，得到硫酸銅和硫酸鎘的混合液，為後續製備純淨的有 機銅、有機鎘產品創造條件。(3)有機銅、鎘混合物洗滌後加入還原劑溶液進行攪拌還原反應，可以得到片狀銅 粉及有機鎘產品，實現銅鎘渣中銅、鎘的增值利用。目前，片狀銅粉廣泛應用於導電塗料、導 電膠及導電漿料等。作為導電填料的銅粉，其形貌對導電材料的導電性及所制導電漿料的 性質有很大影響。球形導電填料主要是點接觸，而片狀填料主要是面接觸，有利於電荷的傳 導，且表面光滑，可增加接觸面積，有利於導電性的提高。而有機鎘、有機鋅產品如硬脂酸 鎘、硬脂酸鋅等廣泛用於聚氯乙烯的穩定劑；用作苯乙烯樹脂、酚醛樹脂、胺基樹脂的潤滑 劑和脫模劑、用作橡膠製品的軟化潤滑劑、紡織品的打光劑、聚氯乙烯塑料的穩定劑、油漆 和琺瑯的平光劑、以及化妝品、麵粉的原料等等，市場非常廣闊。(4)而採用加入有機沉澱劑到萃餘液中得到有機鋅的措施，可以將鋅和萃餘液中 其它的雜質金屬離子分離，還可得到附加值更高的有機鋅產品。(5)本發明首次將萃取處理得到銅和鎘的混合有機相的方法和添加有機沉澱劑及 還原劑的方法結合起來應用到鋅溼法冶煉副產物的處理領域中，是一套特別適合鋅溼法冶煉副產物的處理的全新方法。不僅製備出銅、鎘、鋅的精細產品片狀銅粉，有機鎘、有機鋅產品；其附加值比一般方法製備得到的都要高，實現了溼法煉鋅副產物的增值利用；而且 降低了鋅冶煉副產物的處理成本，無需電解等複雜的步驟，只需簡單的加入有機沉澱劑和 還原劑即可，操作非常簡單，且反應時間短，產物的純度高，沒有產生汙染物和廢水，達到了 減排增收的目的。
圖1是本發明的流程示意圖，圖2是採用本發明得到的片狀銅粉的SEM圖，圖3是採用本發明得到的片狀銅粉的XRD圖譜。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明實施方式作進一步說明。實施例一本實施例提供一種鋅溼法冶煉副產物的處理方法，用硫酸溶液浸出熱處理後的銅 鎘渣，然後用有機溶劑萃取的方法從浸出液中同時萃取銅和鎘，得到富銅、鎘有機相和含硫 酸鋅的萃餘液。富銅、鎘有機相先用硫酸反萃得到硫酸銅和硫酸鎘的混合溶液，然後向混合 溶液中加入適量有機沉澱劑，得到銅、鎘有機沉澱的混合物。分離該銅、鎘沉澱物並洗滌後， 加入還原劑溶液進行還原反應，分別得到片狀銅粉和有機鎘產品。而含硫酸鋅的萃餘液則 加入有機沉澱劑得到有機鋅。具體包括取銅鎘渣500g(其主要成份為(％ ) :Cu3. 81, Ζη39· 43，Cd8. 78， Pbl. 78，Fe 1. 28，AsO. 079，CoO. 124，NiO. 067)，在 280°C 的溫度下熱處理 3h，冷卻後倒入 3L 燒杯中，加入4mol/L的硫酸溶液IL進行攪拌浸出，浸出溫度60°C，浸出時間4h。冷卻後將 浸出液過濾，在濾出液中加入二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺作為萃取劑，磺化煤油 為稀釋劑萃取銅和鎘，萃取時浸出液與有機萃取劑相比5 1 ；其中磺化煤油與二(2-乙基 己基)二硫代磷酸-三辛胺的體積比為1 5。萃取溫度30°C ；兩級萃取。用120g/L的 硫酸水溶液為反萃液，從富銅、富鎘有機相中反萃銅、鎘，反萃液與有機相的相比為1 5， 三級反萃，反萃溫度30°C。反萃後向反萃得到硫酸銅、硫酸鎘溶液中加入40g的油酸鈉， 30°C條件下攪拌反應30min，待上下分層明顯之後將浮在上層的油酸銅、油酸鎘混合物採用 傾覆法分離，用200ml蒸餾水洗滌該混合物後，加入80g/L的次磷酸鈉300ml進行攪拌還原 30min。分離並洗滌浮在上層油酸鎘後在50°C條件下乾燥8h，得到油酸鎘(純度99.9%) 產品，而分離油酸鎘後的剩餘液採用過濾洗滌的方法得到片狀銅粉(純度99. 9% )(圖2， 圖3所示)。而上述含硫酸鋅溶液的萃餘液中加入20g硬脂酸鈉，並攪拌反應30min，反應 溫度為30°C。之後得到硬脂酸鋅產品(純度99. 5% )。實施例二本實施例提供一種鋅溼法冶煉副產物的處理方法，首先將溼法冶煉副產物之一的 銅渣在轉窯中熱處理，然後用有機溶劑萃取的方法從浸出液中同時萃取銅和鎘，得到富銅、 鎘有機相和含硫酸鋅的萃餘液。富銅、鎘有機相先用硫酸反萃得到硫酸銅和硫酸鎘的混合 溶液，然後向混合溶液中加入適量有機沉澱劑，得到銅、鎘有機沉澱的混合物。分離該銅、鎘沉澱物並洗滌後，加入還原劑溶液進行還原反應，分別得到片狀銅粉和有機鎘產品。而含硫酸鋅的萃餘液則加入有機沉澱劑得到有機鋅。具體包括取銅鎘渣lOOOg，其主要成份為(％) :Cul7. 09, Znl3. 74, Cd4. 83, Pb9. 34，Fe 2. 28，AsO. 39，CoO. 11，Ni 0. 21，在300°C左右的溫度下熱處理6h，冷卻後倒入 5L燒杯中，加入5mol/L的硫酸溶液2L進行攪拌浸出，浸出溫度70°C，浸出時間2h。反應 結束後將冷卻後的浸出液過濾，在濾出液中加入二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺作 為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑萃取銅和鎘，萃取時浸出液與有機萃取劑相比8 1;其中磺 化煤油與二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺的體積比為1 4。三級萃取，萃取溫度 30°C;用200g/L的硫酸水溶液為反萃液，從富銅、富鎘有機相中反萃銅、鎘，反萃液與有機相 的相比為1 4，反萃溫度30°C。三級反萃。反萃後向得到硫酸銅、硫酸鎘混合溶液中加入 80g的硬脂酸鈉，50 V條件下攪拌反應30min後冷卻，待上下分層明顯之後將浮在上層的硬 脂酸銅、鎘混合物採用傾覆法分離，用600ml蒸餾水洗滌該混合物後，加入90g/L的硼氫化 鈉500ml進行攪拌還原60min。分離並洗滌浮在上層硬脂酸鎘後在50°C條件下乾燥8h，得 到硬脂酸鎘產品(99.9% )，而分離硬脂酸鎘後的剩餘液採用過濾洗滌的方法得到片狀銅 粉(99. 9% )。而向上述含硫酸鋅溶液的萃餘液中加入30g油酸鈉，並攪拌反應40min，反應 溫度為50°C。之後得到油酸鋅(99. 5% )產品。實施例三本實施例提供一種鋅溼法冶煉副產物的處理方法，首先將溼法冶煉副產物之一的 銅鎘渣在轉窯中熱處理，然後用有機溶劑萃取的方法從浸出液中同時萃取銅和鎘，得到富 銅、鎘有機相和含硫酸鋅的萃餘液。富銅、鎘有機相先用硫酸反萃得到硫酸銅和硫酸鎘的混 合溶液，然後向混合溶液中加入適量有機沉澱劑，得到銅、鎘有機沉澱的混合物。分離該銅、 鎘沉澱物並洗滌後，加入還原劑溶液進行還原反應，分別得到片狀銅粉和有機鎘產品。而含 硫酸鋅的萃餘液則加入有機沉澱劑得到有機鋅。具體包括取銅鎘渣5000g，其主要成份為(％) :Cul0. 12，Ζη9· 22，Cd3. 56， Pb6. 14，Fe 3. 02，AsO. 44，CoO. 27，Ni 0. 23，在270°C左右的溫度下熱處理5h，冷卻後倒入 50L反應釜中，加入6mol/L的硫酸溶液20L進行攪拌浸出，浸出溫度80°C，浸出時間2. 5h。 反應結束後將冷卻後的浸出液過濾，在濾出液中加入二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛 胺作為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑萃取銅和鎘，萃取時浸出液與有機萃取劑相比6 1;其 中磺化煤油與二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺的體積比為1 5。三級萃取，萃取 溫度25V ；用200g/L的硫酸水溶液為反萃液，從富銅、富鎘有機相中反萃銅、鎘，反萃液與 有機相的相比為1 5，反萃溫度25°C。三級反萃。反萃後向得到硫酸銅、硫酸鎘混合溶 液中加入800g的芥酸鈉，40°C條件下攪拌反應30min後冷卻，待上下分層明顯之後將浮在 上層的芥酸銅、鎘混合物採用傾覆法分離，用6L蒸餾水洗滌該混合物後，加入100g/L的水 合胼1000ml進行攪拌還原60min。分離並洗滌浮在上層芥酸鎘後在40°C條件下乾燥10h， 得到芥酸鎘產品(99.5% )，而分離芥酸鎘後的剩餘液採用過濾洗滌的方法得到片狀銅粉 (99.9% )。而向上述含硫酸鋅溶液的萃餘液中加入300g鯨蠟烯酸鈉，並攪拌反應60min， 反應溫度為40°C。之後得到鯨蠟烯酸鋅(99. 5% )產品。以上所述，僅為本發明的具體實施例，本發明的保護範圍並不局限於此，任何熟悉 本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術範圍內，可輕易想到的變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護範圍之內。因此，本發明的保護範圍應該以權利要求的保護範圍為準
權利要求
一種溼法煉鋅副產物的處理方法，其特徵在於首先用硫酸溶液浸出溼法煉鋅過程中產出的銅鎘渣或富銅渣，然後用有機萃取的方法從浸出液中同時萃取銅和鎘，並用硫酸反萃得到硫酸銅和硫酸鎘的混合溶液，向混合溶液中加入有機沉澱劑，得到銅、鎘有機沉澱的混合物；分離該銅、鎘沉澱物並洗滌後，加入還原劑溶液進行還原反應，分別得到片狀銅粉和有機鎘產品。
2.根據權利要求1所述的溼法煉鋅副產物的處理方法，其特徵在於具體包括以下步驟(1)銅鎘渣或富銅渣先在空氣氣氛中於250 300°C溫度下熱處理1 6h；(2)熱處理後的銅鎘渣或富銅渣加入到硫酸溶液中，進行攪拌浸出；其中反應溫度為 10 90°C，固液質量體積比為1 2 7g/ml，硫酸濃度為lmol/L 8mol/L，浸出時間2 IOh ；(3)將浸出液過濾，用二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺為萃取劑，磺化煤油為稀 釋劑萃取銅和鎘，磺化煤油與二(2-乙基己基)二硫代磷酸-三辛胺的體積比為1:3-6; 萃取時浸出液與有機萃取劑相比4 8 1，萃取溫度10 40°C，萃取級數為1 4;用 100 200g/L的硫酸水溶液為反萃液，從富銅、富鎘有機相中反萃銅、鎘，反萃液與有機相 的相比為1 1 5，反萃級數為1 4，反萃溫度10 40°C ；(4)向反萃後得到的硫酸銅、硫酸鎘混合溶液中加入有機沉澱劑，得到處於上層的銅、 鎘有機沉澱；反應溫度為10 50°C，有機沉澱劑的加入量為理論質量的1 3倍；(5)傾覆法分離上述銅、鎘有機沉澱，用蒸餾水洗滌後加入還原劑溶液進行攪拌還原反 應，還原反應時間0. 5 3h，還原劑的加入量為理論質量的1 3倍；分離並洗滌處於上層 的有機鎘，乾燥後得到有機鎘產品；分離有機鎘後的溶液採用過濾法將溶液中還原出來的 銅粉分離，洗滌乾燥得到片狀銅粉。
3.根據權利要求1或2所述的溼法煉鋅副產物的處理方法，其特徵在於，所述的有機沉 澱劑是油酸鈉、硬脂酸、硬脂酸鈉、芥酸鈉，鯨蠟烯酸鈉中的一種或幾種的混合物。
4.根據權利要求1或2所述的溼法煉鋅副產物的處理方法，其特徵在於，所述的還原劑 為甲醛、葡萄糖、抗壞血酸、水合胼、硼氫化鈉、次磷酸鹽的一種或幾種。
全文摘要
本發明公開了一種溼法煉鋅副產物的處理方法。首先用硫酸溶液浸出熱處理後的銅鎘渣或富銅渣，然後用有機溶劑萃取的方法從浸出液中同時萃取銅和鎘，得到富銅、鎘有機相和含硫酸鋅的萃餘液。富銅、鎘有機相先用硫酸反萃得到硫酸銅和硫酸鎘的混合溶液，然後向混合溶液中加入適量有機沉澱劑，得到銅、鎘有機沉澱的混合物。分離該銅、鎘沉澱物並洗滌後，加入還原劑溶液進行還原反應，分別得到片狀銅粉和有機鎘產品。其實現了溼法煉鋅副產物的增值利用，降低了鋅冶煉副產物的處理成本，達到了減排增收的目的。
文檔編號C22B19/00GK101824541SQ201010142139
公開日2010年9月8日 申請日期2010年4月8日 優先權日2010年4月8日
發明者伍永田, 史文革, 楊建廣, 王繼峰, 榮寶臻, 阮靖遠 申請人:河池市津泰資源再生有限公司