用於彩色顯像管的水溶性螢光材料及其製造方法
2023-05-01 15:22:56 1
專利名稱：用於彩色顯像管的水溶性螢光材料及其製造方法
技術領域：
本發明涉及用於彩色CRT(陰極射線管)的螢光材料，尤其是涉及這樣一種用於彩色CRT的螢光材料，即，通過在陰極射線管螢光屏的製造工藝中引入不用水但使用具有優良發光效率的水溶性材料的乾式工藝，所述螢光材料提高了彩色CRT的螢光層的發光效率，並在相同螢光層之發光率條件下降低了電子束的電流值，從而由於電子束點減小而提高了解析度。
陰極射線管的螢光層是電子束的能量被充電至光能之所在位置。如
圖1所示，通過撞擊在面板(11)的背對觀視者一側形成的螢光膜(8)的螢光材料，電子成為發光的(光電子)，螢光層的特性很大程度上取決於螢光材料的特性。
通常，用於彩色顯像管(CPT)的螢光層的螢光材料是通過將少量被稱作活化劑的雜質添加至諸如硫化鋅或氧化釔等的基體中並在700-1300℃溫度下焙燒30分鐘-1小時製備的。上述活化劑為銅(Cu)、金(Au)和稀士元素等。
製備彩色顯像管的螢光膜的工藝由以下步驟構成在面板內側塗敷光致抗蝕劑、曝光、顯影、塗敷石墨、蝕刻以及通過電子照相方法形成用於構成黑底(BM)的石墨條。
形成螢光膜的步驟如下所述。使螢光材料懸浮於聚乙烯醇(PVA)和重鉻酸銨(ADC)的溶液中，通過淤漿法製備螢光材料的懸浮液。
螢光材料的懸浮液(22)通過噴嘴(21)噴塗至旋轉的面板(11)的內側，面板由紅外加熱器烘乾，設置一個陰罩(Shadow mask)，以通過紫外(UV)線曝光固化在面板內側形成的光敏層，用水對此層進行顯影，從而形成螢光材料圖形。
然後由以下步驟形成鋁膜在面板內側的黑底(條)間塗敷螢光層、製作有機膜並澱積鋁。
通過熱處理除去留在螢光層上的有機材料。
正如上面所指出的，螢光屏是通過對光敏塗層進行紫外線曝光形成的，光敏塗層由螢光材料、聚乙烯醇、重鉻酸銨、水和界面活化劑等組成。但是，從實質上講，光敏性機制是由聚乙烯醇、重鉻酸銨和水產生的。形成螢光層的機制分為暗反應(過程)和光(致)反應(過程)。
暗反應是指在螢光材料懸浮液中的聚乙烯醇和重鉻酸銨之間發生的氧化還原反應。光反應是指這樣一種反應，其中，在聚乙烯醇的鍵斷裂之後，聚乙烯醇由從Cr+6還原的Cr+3離子交聯。因此，在這樣反應中，聚乙烯醇對水的溶解度降低了。
因為水用於光致反應，在塗層上水不足會阻滯反應；相反，水過多則會妨礙三維交聯。
在光致反應中產生並在這個反應中再次得到的Cr+3通過競爭性反應與水進行反應，從而形成穩定的化合物。但是，這個化合物對交聯無作用。產物可在如下條件下得到在光反應過程中，在螢光層上維持相應的溼度。
在圖1中，通過由電子槍產生的電子束的能量照射塗在面板(11)的內表面上的螢光材料，可獲得圖像。在上述工藝中，塗敷過程是由順序進行的以下步驟組成的噴塗用於塗敷的螢光材料水溶液，在澱析螢光材料之後曝光，固化並清洗。在螢光材料溶於水中的情況下，存在不能澱析和在清洗時容易被衝掉的缺點。為維持其特性，螢光材料絕不能與水反應。因此，即使其具有優異的螢光效率、彩色坐標和餘輝時間等特性，水溶性螢光材料也已被排除在考慮範圍之外。
本發明的目的是要提高彩色顯像管的發光率和可視度，這是通過被常規彩色顯像管已排除使用的水溶性螢光材料實施乾式成膜工藝實現的。
本發明提供了用於彩色顯像管的水溶性螢光材料，摻有0.1-5重量％的塗料以控制正電荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為鹼金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的塗料。
控制正電荷的塗料最好選自乙基纖維素、聚甲基丙烯酸甲脂、尼格洛辛、季銨鹽。
鹼金屬最好選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。水溶性螢光材料具有尖晶石結構。
本發明提供了用於製造彩色顯像管的水溶性螢光材料的方法，它包括在大氣中加熱硫酸鎵鹼金屬(MGa(SO4)·nH2O)的步驟。
它還可包括以下步驟將鹼金屬鎵氧化物(MGaO2(1))和鎵分散液相配合；蒸發鹼金屬鎵氧化物和鎵分散液的混合溶液；並共沉澱經蒸發的混合物溶液。
本發明提供了另一種方法，它包括以下步驟將凝膠狀態的氫氧化鎵(Ga(OH)3)與鹼金屬氫氧化物相混合；並在300-500℃溫度下將氫氧化鎵和鹼金屬氫氧化物和混合溶液快速脫水。
本發明提供了用於彩色顯像管的水溶性流體化螢光材料粉末，包括螢光材料和流體。
該水溶性螢光材料摻有0.1-5重量％的塗料以控制正電荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為鹼金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的塗料。
控制正電荷的塗料最好選自乙基纖維素、聚甲基丙烯酸甲脂、尼格洛辛、季銨鹽。
鹼金屬最好選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。水溶性螢光材料最好還包括染料或活化劑。流體為空氣或氮氣。
本發明提供了製造彩色顯像管的螢光層的方法，它包括以下步驟對已形成有黑底的彩色顯像管的玻璃面板充電；通過掩模曝光，除去玻璃面板上的選擇區域中的電荷；並將充正電的水溶性流體化螢光材料粉末散射至暴露的玻璃面板上。
充電為電暈充電，流體化粉末由水溶性螢光材料和流體構成。
本發明提供了製造彩色顯像管的螢光膜的方法，其中，水溶性材料摻有0.1-5重量％的塗料以控制正電荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為鹼金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的塗料。
控制正電荷的塗料最好選自乙基纖維素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季銨鹽。
上述鹼金屬最好選自於由下列金屬元素構成的組鋰、鈉、鉀、銣和銫。水溶性螢光材料還包括染料或活化劑，並具有尖晶石結構。
該方法包括以下步驟在大氣中加熱硫酸鉀鹼金屬(MGa(SO4)·nH2O)，或者包括下列步驟將鹼金屬鎵氧化物(MGaO2(1))和鎵分散液相混合；蒸發鹼金屬鎵氧化物和鎵分散液的混合溶液；並共沉澱經蒸發的混合物溶液。
另外，該方法包括以下步驟將凝膠狀態的氫氧化鎵(Ga(OH)3)與鹼金屬氫氧化物(M(OH))相混合；並在300-500℃溫度下將氫氧化鎵和鹼金屬氫氧化物的混合溶液快速脫水。
流體最好是空氣或氮氣。
圖1簡要示出一個彩色顯像管；圖2是一個簡單示意圖，用於顯示常規的彩色顯像管的水溶性螢光材料的塗敷方法；圖3是一個簡單示意圖，用於顯示根據本發明的彩色顯像管的水溶性螢光材料的塗敷方法；圖4簡要示出在彩色顯像管的玻璃面板曝光之後的內部狀態，面板被充正電；圖5為根據本發明的彩色顯像管的螢光層的製造工藝流程圖；圖6為根據本發明的彩色顯像管的螢光膜的製造工藝流程圖。
以下說明是以舉例方式給出的，並不限制本發明的範圍。
例1鎵酸鋰系(syslem)的水溶性螢光材料的製備在空氣中加熱100g的LiGa(SO4)2·nH2O，以產生水溶性螢光材料LiGaO2。水溶性螢光材料，LiGaO2摻有1重量％的乙基纖維素以控制正電荷。
彩色顯像管的螢光膜的製備如圖6所示彩色顯像管螢光膜的製備過程。
多個導電材料層41形成在清洗乾淨的彩色顯像管的玻璃面板上，在層41上形成有光電導材料層42，該層被電暈充電並通過陰罩曝光。此時需要從三個不同的燈位置進行三次曝光，以使光電導體的區域放電。
黑底的連續顯影是採用用於黑底的液體調色劑(toner)通過電子照相方法實現的。
然後，50g粉末狀螢光材料，即按上述方法得到的鎵酸鋰系的LiGaO2·M(M為活化劑)，通過螢光材料粉末儲放箱37的噴嘴被送入供料器，粉末通過由電動機的旋轉操縱的螺杆被輸送至螢光材料36的用量控制閥。通過打開和關閉螢光材料的用量控制閥35，經用量控制閥34供給的氣體和粉末狀螢光材料的混合濃度被調節為5g/m3。以分散於由空氣或氮氣流體化的粉末構成的流體中的粉末形式存在的水溶性螢光材料被供給散射槍(33)，螢光材料被充正電。流體化的螢光粉末材料構成多層，並定影於面板內表面的未充電區域上，在此建立起一個隱性電荷圖像。上述的電暈充電、曝光、顯影和定影過程是按紅、綠和藍色螢光材料的順序分三次重複進行的，以便獲得彩色顯像管的水溶性螢光層。
例2為得到水溶性螢光材料LiGaO2，並摻有控制正電荷的1重量％的乙基纖維素，本例採取了除在11LiGaO2溶液中加入5g Ga蒸發和沉澱外與例1大致相同的製備過程。
例3為得到水溶性螢光材料LiGaO2，並摻有控制正電荷的1重量％的乙基纖維素，本例採取了與例1大致相同的製備過程，但其區別在於為製成相同材料，凝膠狀態的Ga(OH)3被添加至Li(OH)溶液中並在400℃溫度下快速脫水。
例4採用基本與例1相同的製備過程，但該水溶性螢光材料LiGaO2中不摻有控制正電荷的塗料。
例5採用基本與例1相同的製備過程，但該水溶性螢光材料LiGaO2摻有聚甲基丙烯酸甲脂以控制正電荷。
例6採用基本與例1相同的製備過程，但該水溶性螢光材料LiGaO2摻有尼格洛辛以控制正電荷。
例7採用基本與例1相同的製備過程，但該水溶性螢光材料LiGaO2摻有控制正電荷的季銨鹽。
比較例已清洗乾淨的彩色顯像管的玻璃面板被做如下處理乾燥、塗敷光致抗蝕劑、乾燥、曝光、並清洗除去未反應的光致抗蝕劑。然後，在面板上塗敷石墨、乾燥並用過氧化氫清洗，以形成黑底。在形成黑底的面板上通過圖2中的噴嘴21塗敷ZnS·CuAl構成的螢光材料懸浮液，並進行乾燥、曝光和乾燥，以按圖5中指明的方式製備螢光層。為評價例1-7和比較例中的螢光層的特性，測量螢光層的相對發光率。
在例1-7和比較例中製備的螢光層的相對發光率如下表所列相對發光率
在Ik＝500μA條件下，例3和比較例的14″CDT(彩色顯示管)中的灰色發光率分別為88Ft-L和69Ft-L。
上表顯示出根據本發明的螢光材料比傳統的螢光材料具有更高的發光率。
例4的水溶性螢光層的相對發光率比比較例的低，因為例4的螢光層中未摻有足夠的螢光材料而沒有多少電荷。
本發明通過圖6中的方法提供了一種由具有顯著的發光特性的水溶性鎵酸鹽類螢光材料得到的具有良好發光率的螢光層，在圖6的方法中，用於雷射印表機的電子照相干式成屏工藝已用於彩色CRT螢光屏的製備。
根據本發明的螢光材料是鹼金屬類鎵酸鹽，其成分式為MxGayOz(M為Li、Na、K、Rb、Cs)，已被使用的通常為Li5GaO4、LiGaO2、LiGaO8、MGaO2(M鹼金屬)。
根據本發明的顯影工藝是通過在帶黑底的彩色顯像管的玻璃面板上電暈充正電並曝光實現的。水溶性流體化螢光材料粉末按下述方法製備。
首先，一定量的粉末狀的螢光材料被置入用於儲放粉末狀螢光材料的儲放箱的噴嘴中，爾後通過由電動機的旋轉操縱的螺杆，粉末狀螢光材料被輸送至螢光材料的用量控制閥。通過打開和關閉螢光材料的用量控制閥，螢光材料和通過用量控制閥供給的流體例如空氣和氮氣相混合成適當的比率。混合之後，流體化的螢光材料粉末被供給散射槍。用於摩擦起電或電暈充電的設備安裝在散射槍上，以便得到充正電的流體化螢光材料粉末。
因此，充正電的流體化螢光材料粉末通過一個噴嘴被散射至面板內表面上，在此形成一個隱性電荷圖形，如圖4所示，由於電荷間的斥力，電荷積聚於未充電的區域上。
權利要求
1.一種用於彩色顯像管的水溶性螢光材料，摻有0.1-5重量％的塗料以控制正電荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為鹼金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的塗料。
2.根據權利要求1的水溶性螢光材料，其中所說控制正電荷的塗料是選自乙基纖維素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季銨鹽。
3.根據權利要求1的水溶性螢光材料，其中，所述鹼金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。
4.根據權利要求1的水溶性螢光材料，其中，所述水溶性螢光材料具有尖晶石結構。
5.一種製造權利要求1所述的水溶性螢光材料的方法，包括在空氣中加熱硫酸鎵鹼金屬(MGa(SO4)·nH2O)的步驟。
6.一種製造權利要求1所述的水溶性螢光材料的方法，還包括以下步驟將鹼金屬鎵氧化物(MGaO2(1))和鎵分散液混合使鹼金屬鎵氧化物和鎵分散液的混合物蒸發；和使經蒸發的混合物共沉澱。
7.一種製造權利要求1所述的水溶性螢光材料的方法，包括以下步驟將凝膠狀態的氫氧化鎵(Ga(OH)3)與鹼金屬氫氧化物(M(OH))相混合和在300-500℃溫度下，使氫氧化鎵和鹼金屬氫氧化物的混合物快速脫水。
8.一種用於彩色顯像管的水溶性流體化螢光材料粉末，包括螢光材料和流體。
9.根據權利要求8的水溶性流體化螢光材料粉末，其中，所述水溶性螢光材料摻有0.1-5重量％的塗料以控制正電荷，由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為鹼金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的塗料。
10.根據權利要求9的水溶性流體化螢光材料粉末，其中，所述鹼金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。
11.根據權利要求9的水溶性螢光材料，其中所說控制正電荷的塗料是選自乙基纖維素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季銨鹽。
12.根據權利要求8的水溶性流體化螢光材料粉末，其中，所述螢光材料還包括染料或活化劑。
13.根據權利要求8的水溶性流體化螢光材料粉末，其中，所述流體為空氣或氮氣。
14.一種製造彩色顯像管的螢光膜的方法，包括以下步驟對其上形成有黑底的彩色顯像管的玻璃面板充電；通過掩模曝光，以消除在玻璃面板的選擇區域上的電荷；和將充正電的水溶性流體化螢光材料粉末散射至經曝光的玻璃面板上，並使之乾燥，以形成螢光層。
15.根據權利要求14的製造螢光層的方法，其中，充電為電暈充電或摩擦充電。
16.根據權利要求14的製造螢光層的方法，其中，所述充正電的水溶性流體化螢光材料粉末由水溶性螢光材料和流體組成。
17.根據權利要求16的製造螢光層的方法，其中，所述水溶性螢光材料摻有0.1-5重量％的塗料以控制正電荷由式(I)表示MxGayOzA(I)其中M為鹼金屬，x＝1-5，y＝1-5，z＝2-8，A是控制正電荷的塗料。
18.根據權利要求17的製造螢光層的方法，其中所說控制正電荷的塗料是選自乙基纖維素，聚甲基丙烯酸甲脂，尼格洛辛，季銨鹽。
19.根據權利要求17的製造螢光層的方法，其中，所述鹼金屬選自鋰、鈉、鉀、銣和銫。
20.根據權利要求16的製造螢光層的方法，其中，所述水溶性螢光材料還包括染料或活化劑。
21.根據權利要求16的製造螢光層的方法，其中，所述水溶性螢光材料具有尖晶石結構。
22.根據權利要求16的製造螢光層的方法，還包括在大氣中加熱硫酸鎵鹼金屬(MGa(SO4)·nH2O)的步驟。
23.根據權利要求16的製造螢光層的方法，還包括以下步驟。將鹼金屬鎵氧化物(MGaO2(1))和鎵分散液混合蒸發鹼金屬鎵氧化物和鎵分散液的混合物；和共沉澱經蒸發的混合物。
24.根據權利要求16的製造螢光層的方法，還包括以下步驟將凝膠狀態的氫氧化鎵(Ga(OH)3)與鹼金屬氫氧化物(M(OH))相混合和在300-500℃溫度下，使氫氧化鎵和鹼金屬氫氧化物的混合物快速脫水。
25.根據權利要求16的製造螢光層的方法，其中，所述流體為空氣或氮氣。
全文摘要
本發明提供了一種具有優良的發光特性的水溶性鎵酸鹽類螢光材料以及一種採用這種材料製造彩色CRT的方法。通過引入不用水的電子照相干式成屏工藝，該方法改善了發光效率和彩色重現範圍，並增加了解析度，因為在相同螢光屏上由電子束形成相同亮度的電流減小，而使電子束點減小。
文檔編號C09K11/02GK1155569SQ96112049
公開日1997年7月30日 申請日期1996年11月7日 優先權日1996年11月7日
發明者趙鍾晧, 金充洛 申請人:三星電管株式會社