一種使用氣味母粒製備低氣味聚丙烯材料的方法
2023-05-01 15:06:51
專利名稱：一種使用氣味母粒製備低氣味聚丙烯材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種使用氣味母粒製備低氣味聚丙烯材料的方法，更具體是涉及通過將能有效抑制聚丙烯複合材料中難聞氣味的氣味抑制劑與基體樹脂先製成高濃度的氣味母粒，然後密封，最後在聚丙烯材料成型時再與聚丙烯材料混合均勻成型，從而製備出低氣味的聚丙烯材料的方法。
背景技術：
近年來，由於聚丙烯材料工程化改性技術的快速發展，因此，其在汽車領域的應用越來越廣泛。然而，作為工程化聚丙烯材料在汽車領域中的一個重要組成部分，由工程化聚丙烯材料製成的各種汽車內飾製件，雖然其在各方面的使用性能上均能符合相應要求，但是由於這些材料在不同程度上都會釋放出某些難聞的氣味，因此受到了消費者越來越多的質疑。而且，隨著人們環保健康意識不斷地增強，聚丙烯材料在這一方面所受到的挑戰將會越來越嚴重。為此，為了進一步拓展聚丙烯材料在相關領域的應用，必須尋找到一個有效途徑以製備出低氣味、甚至無氣味的聚丙烯材料。
通常，人們認為，聚丙烯材料的氣味是由於以下幾個方面造成的。首先，在聚丙烯樹脂基體合成過程中使用的催化劑體系含有一些帶有刺激性異味的化合物，如酯類化合物或烷烴類化合物。這類化合物在樹脂聚合完成之後不可能完全去除，它們殘留在聚丙烯樹脂當中，從而使得聚丙烯材料帶有刺激性異味。其次，在聚丙烯樹脂基體進行改性加工的過程當中，聚丙烯樹脂在熔融的狀態下或多或少會產生某些降解的低分子化合物，如酮類、醛類化合物。這些物質部分停留在改性後的材料當中，在製件的使用過程中逐步散發出刺激性的氣味。再次，改性聚丙烯材料中所添加的一些填料組分，如滑石粉，它們同樣會帶有某些刺激性氣味。最後，改性聚丙烯材料中所添加的某些穩定劑也帶有一定的刺激性異味。
圍繞著上述幾方面的因素，人們做了不少工作，所涉及的基本方法無外乎物理吸附及化學反應兩大類。
化學反應方法是指在材料配方當中加入能和這些釋放出氣味的小分子反應的添加劑，通過這些添加劑和小分子之間的反應產生分子量較大、在正常使用熱環境下，如小於100℃，不會從材料中揮發出來產生異味的另一種化合物，從而達到消除異味的效果。雖然這種方法所涉及的反應極其複雜，但由於這種方法理論上可以控制不影響材料的其他性能，因此近年來逐步引起了人們的興趣。
Rifi等在美國專利USP.4,851,499中指出了，在等規聚丙烯樹脂聚合過程當中會有催化劑體系中酯類化合物，如苯甲酸乙酯，的殘留物，這類殘留物本身是一些帶有刺激性異味的化合物。對於去除聚丙烯樹脂基體所含有的這些物質，他提出的方法是採用一種酯化甘油酯類化合物、一種環氧類化合物、一種一元醇或是多元醇類化合物、一種脂肪酸酯類化合物或是上述幾種化合物的混合物，通過將上述化合物和聚丙烯樹脂熔融擠出，在擠出的過程當中使這些化合物和帶有異味的酯類殘留物進行酯交換反應形成另一些大分子的化合物固定在樹脂當中，從而達到去除這種氣味的目的。
Fukui等在美國專利USP.5,109,056中提到了在聚丙烯樹脂聚合過程當中有關催化劑體系裡存在的另一種媒介，烷烴類化合物，這類化合物的殘留物也會對聚丙烯材料的氣味產生影響。他提出的解決方案是採用高溫擠出造粒的方法，並且在擠出的過程當中採用抽真空的方式，最後再對造好的粒子進行高溫烘燥，以此對這些殘留物進行物理脫除。
Burch等在美國專利USP.5,041,483中提到了使用一種松香酯的方法來解決聚丙烯材料在改性受熱過程當中裂解出的帶刺激性異味的小分子。
Abe等在美國專利USP5,023,286中提出了使用一種氧化鋅、二氧化鈦和水的混合物來解決改性聚丙烯材料中添加的滑石粉的氣味問題。
Yui等在美國專利USP4,080,359中採用一種烷基3，5-二-特-丁基-4-羥基-羧化肉桂酸和二烷基硫代二丙酸鹽醋酸鹽混合物的方法來解決改性聚丙烯材料中所添加的一些穩定劑所帶來的氣味問題。
上述這些方法，從某些角度上來說，對聚丙烯材料的氣味問題均具有不同程度的解決。然而，作為汽車內飾製件使用的聚丙烯材料而言，其在改性過程所要考慮的有關氣味因素不僅僅是其中某個別的因素。首先，解決這類改性聚丙烯材料氣味的根本出發點當然必須考慮到聚丙烯樹脂基體自身在聚合過程當中的一些帶有刺激性異味的殘留物問題；其次，這類改性聚丙烯材料都必須經過熔融擠出造粒，因此要考慮到擠出造粒過程中的熱裂解小分子問題；再次，所添加的礦物組分的氣味問題也必須顧及；最後，這類聚丙烯材料的熱氧老化要求通常也很高，因此必須添加相應的穩定劑體系，而此又必須考慮到穩定劑組分中所可能帶來的某些氣味問題。而上述的各種方法都是側重對其中某個方面進行改進，並不能解決所有各個方面產生氣味的問題。
物理吸附從理論上來說，可以對任何產生氣味或其他揮發份的小分子進行吸附，因此有可能對產生這一問題的各個方面都有一個理想的效果。而且，隨著物理吸附劑工業的發展，目前已經發展起來了多種物理吸附劑體系。這當中包括了活性炭體系、矽膠體系、凹凸棒土等礦物土體系、分子篩體系等。基於吸附效果而言，當上述系列吸附劑體系以一定形式分布於樹脂基體時，它們均能對樹脂材料中產生氣味或其他揮發份的小分子進行吸附。然而，在實際的應用當中，它們又有各自的不足。例如，採用傳統的活性炭作為吸附劑，通過活性炭中的微孔完全可以對高分子材料中釋放出氣味的小分子起到吸附作用，從而降低材料的氣味或其他對人體有害的揮發份物質。然而，這種方法產生的問題是首先，由於活性炭自身為黑色的顏色，所以只能在黑色材料中使用。其次，活性炭添加量對材料的力學性能影響極大。同時，我們發現材料在添加了活性炭作為吸附劑之後，由於活性炭中的微孔孔徑大小分布不均，差異極大，最大的孔徑大到1000埃左右，因此往往將同時添加的其他中等分子量添加劑一起吸附，這樣又影響了材料的其他特性，如熱氧穩定性等。因此，這種方法實用價值不大。而採用凹凸棒土等礦物土體系作為氣味去除體系時，同樣面臨著吸附劑微孔孔徑大小分布不均，差異極大，從而導致將添加的其他中等分子量添加劑一起吸附問題。並且，上述所有吸附劑體系應用在樹脂材料中作為氣味去除劑時均存在一個共同的缺陷，即它們在吸附樹脂材料當中的氣味或其他揮發份物質時，不可避免地同時將周圍存在的水分一起吸附，這會造成較為嚴重的後續加工成型的問題。
為此，必須找到一種能充分考慮到上述各方面因素的，全面解決上述各種氣味問題的方法，從而製備出一種低氣味或是無氣味聚丙烯複合材料。
發明內容
本發明目的在於提供一種氣味母粒，進而提供一種使用氣味母粒製備低氣味聚丙烯材料的方法。
本發明中一種氣味母粒，由基體和氣味抑制劑組成，這種氣味母粒按以下重量配比的原料配製成(％)基體樹脂20-70氣味抑制劑 30-80其中，所述的氣味母粒中基體樹脂為與聚丙烯材料相容性良好的樹脂，包括聚丙烯或乙烯-辛烯的共聚物(POE)等，所述的聚丙烯可以為不同流動性的高結晶均聚丙烯或嵌段共聚丙烯中的一種或其組合，聚丙烯的熔體流動速率(230℃×2.16kg)為5-50g/10min，所述的乙烯-辛烯的共聚物(POE)密度為0.88-0.90g/cm3，熔融指數為1-50g/10min；所述的氣味抑制劑為物理吸附材料，包括分子篩材料或細孔矽膠材料中的一種或其組合，分子篩材料為一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，細孔矽膠材料為粉體粒徑要求大於200目，微孔孔徑要求為20-30埃的二氧化矽多孔粉體材料。
在上述方案基礎上，所述的鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，化學式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O，粉體粒徑大於10埃。
所述嵌段共聚丙烯的共聚單體為乙烯，其含量在4-10mol％的範圍內，所述的熔融指數為5-30g/10min，高結晶聚丙烯的結晶度在70％以上，等規度大於99％。
一種氣味母粒材料的製備方法(1)按各組份重量配比秤取原料；
(2)將基體樹脂和氣味抑制劑在高速混合器中幹混3-5分鐘；(3)將混合的原料置於雙螺杆機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
在上述方案基礎上，使用氣味母粒製備低氣味聚丙烯材料的方法為先將上述所得的氣味母粒密封，然後，在聚丙烯材料成型時再與聚丙烯材料混合均勻成型。
本發明的機理是通過將能有效抑制聚丙烯複合材料中難聞氣味的氣味抑制劑與基體樹脂先製成高濃度的氣味母粒，然後密封，最後在聚丙烯材料成型時再與聚丙烯材料混合均勻成型，從而製備出低氣味的聚丙烯材料的方法，本發明的特點是先將能有效抑制聚丙烯複合材料中難聞氣味的氣味抑制劑與基體樹脂製成高濃度的氣味母粒並密封，從而避免氣味抑制劑在加工之前吸入水分，影響材料的成型加工，而在材料成型加工時把母粒與材料混合均勻，通過成型加工時基體材料與氣味抑制劑的熔融混合將氣味抑制劑均勻地分散到材料當中，從而發揮氣味抑制劑對材料中氣味小分子的吸附效果，達到去除氣味的目的。氣味抑制劑可選用孔徑大小特定且分布均勻的分子篩材料或細孔矽膠材料，這樣不會同時對材料中添加的其他中等分子量添加劑起吸附作用，對材料的其他特性，如熱氧穩定性等不會產生影響。
本發明的優點如下
1、本發明使用了有效的氣味去除體系，所製得複合材料具有低氣味的特性。
2、本發明所製得的低氣味的聚丙烯複合材料在保證材料低氣味特性的同時，材料的成型加工不受任何影響。
3、發明所製得的低氣味的聚丙烯複合材料在保證材料低氣味特性的同時，材料的各項物理力學性能優異。
下面結合實施例，對本發明作進一步詳細說明具體實施方式
在實施例的氣味母粒中，基體樹脂可以為任意和聚丙烯材料相容性良好的樹脂，如各種聚丙烯或乙烯-辛烯的共聚物(POE)等。聚丙烯可以為不同流動性的高結晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯。其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見為乙烯，其含量在4-10mol％的範圍內，聚丙烯的熔體流動速率(230℃×2.16kg)為5-50g/10min，更為常用為5-30g/10min，高結晶聚丙烯的結晶度在70％以上，等規度大於99％；所述的乙烯-辛烯的共聚物(POE)為密度為0.88-0.90g/cm3，熔融指數為1-50g/10min；所述的氣味抑制劑為任意孔徑大小特定且分布均勻的物理吸附材料，如分子篩材料或細孔矽膠材料等。分子篩材料為一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，化學式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O，粉體粒徑要求大於200目，分子篩微孔孔徑要求大於10埃；細孔矽膠材料為粉體粒徑要求大於200目，微孔孔徑要求為20-30埃的二氧化矽多孔粉體材料。
在實施例及對比例複合材料的基礎配方中，聚丙烯為不同流動性的高結晶均聚丙烯和嵌段共聚丙烯，用量為50-90％。其中嵌段共聚丙烯的共聚單體常見為乙烯，其含量在4-10mol％的範圍內，聚丙烯的熔體流動速率(230℃×2.16kg)為5-50g/10min，更為常用為5-30g/10min，高結晶聚丙烯的結晶度在70％以上，等規度大於99％；所述的滑石粉粒徑範圍為1-10微米；所述的增韌劑poe為一種乙烯-辛烯的共聚物，密度為0.88-0.90g/cm3，熔融指數為1-50g/10min；熱氧穩定劑3114為Ciba公司產，商品牌號為Irganox 3114，化學名稱為3，5-二叔丁基-4-羥基苄基磷酸二乙酯；熱氧穩定劑618為GE公司產，商品牌號為Weston 618，化學名稱為雙十八烷基季戊四醇雙亞磷酸酯；熱氧穩定劑DSTP為英國ICE公司產，商品牌號為Negonox DSTP，化學名稱為硫代二丙酸十八酯；實施例1母粒的製備將聚丙烯60％、分子篩40％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
基礎配方將聚丙烯58.65％、滑石粉40％、分子篩3％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
將上述製備好的母粒採用鋁箔袋真空包裝好後放置一周，然後按母粒4％，基礎配方製備的聚丙烯材料96％混合均勻在注塑機上注塑成型各種試樣。
實施例2母粒的製備將聚丙烯60％、分子篩40％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
基礎配方將聚丙烯58.65％、滑石粉40％、分子篩3％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
將上述製備好的母粒採用鋁箔袋真空包裝好後放置一周，然後按母粒3％，基礎配方製備的聚丙烯材料97％混合均勻在注塑機上注塑成型各種試樣。
實施例3母粒的製備將聚丙烯60％、分子篩40％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
基礎配方將聚丙烯58.65％、滑石粉40％、分子篩3％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
將上述製備好的母粒採用鋁箔袋真空包裝好後放置一周，然後按母粒2％，基礎配方製備的聚丙烯材料98％混合均勻在注塑機上注塑成型各種試樣。
實施例4母粒的製備將聚丙烯60％、分子篩40％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
基礎配方將聚丙烯58.65％、滑石粉40％、分子篩3％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
將上述製備好的母粒採用鋁箔袋真空包裝好後放置一周，然後按母粒1％，基礎配方製備的聚丙烯材料99％混合均勻在注塑機上注塑成型各種試樣。
對比例1將聚丙烯58.65％、滑石粉40％、熱穩定劑DSTP 0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
將製備好的聚丙烯材料在注塑機上注塑成型各種試樣。
對比例2將聚丙烯56.65％、滑石粉40％、13X分子篩2％、熱穩定劑DSTP0.9％、熱穩定劑3114 0.3％、熱穩定劑618 0.15％在高速混合器中幹混3-5分鐘，之後，再在雙螺杆擠出機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
將製備好的聚丙烯材料在注塑機上注塑成型各種試樣。性能評價方式及實行標準拉伸性能測試按ISO 527-2進行，試樣尺寸為150*10*4mm，拉伸速度為50mm/min；彎曲性能測試按ISO 178進行，試樣尺寸為80*10*4mm，彎曲速度為2mm/min，跨距為64mm；簡支梁衝擊強度按ISO 179進行，試樣尺寸為80*6*4mm，缺口深度為試樣厚度的三分之一；熱變形溫度按ISO 75進行，試樣尺寸為120*10*3.0mm，載荷為1.8MPa；材料的熱氧老化性能按ISO4577進行，試樣尺寸為50*10*10mm，測試溫度為150℃；材料的氣味特性按德國大眾汽車公司PV3900進行測試，試樣質量為40~60g，容器容量大小為1升；材料有機化合物揮發性按自定義標準進行測試，試樣質量為10，放置溫度為100℃，放置時間為16小時；氣味去除體系的加入對材料成型加工的影響按自定義的標準進行評判，試樣尺寸為150*100*3.22mm。
材料的綜合力學性能通過測試所得的拉伸強度，斷裂伸長率，彎曲模量，熱變性溫度以及衝擊強度的數值進行評判；材料的熱氧老化性能根據按標準所測定的耐熱氧老化時間長短進行評判時間越長，材料的耐熱氧老化性能越好；材料的氣味特性根據標準規定分為1級無氣味，2級有氣味，但無幹擾性氣味，3級有明顯氣味，但無幹擾性氣味，4級有幹擾性氣味，5級有強烈幹擾性氣味，6級有不能忍受的氣味；材料有機化合物揮發性根據公式揮發性％＝(材料初始質量-材料在標準規定下放置後的質量)/材料初始質量*100％，進行計算，計算所得的數值越高表示材料有機化合物揮發性越大，反之則越小；氣味去除體系的加入對材料成型加工的影響根據自定義的標準通過對所製備試樣表面有無水花的現象進行評判若所製備試樣的表面存在水花，則表明氣味去除體系的加入對材料成型加工有影響，水花現象越嚴重，則影響越大；反之則無影響。
實施例1-4及對比例1-2各項性能測試結果見下各表表1實施例1-4配方及材料性能表
表2對比例1-2配方及材料性能表
從實施例1-4同對比例1、2的對比可以看到，以母粒形式添加的氣味去除體系與以分子篩粉體直接添加的氣味去除體系均使得PP材料的氣味顯著降低，同時材料中有機化合物揮發物的含量也有不同程度的減少。這種現象的產生說明這兩中體系對產生氣味的揮發物均具有良好的吸附效果。但以母粒形式添加的氣味去除體系對材料的成型加工沒有出現不良的影響，試樣的表面無任何水花現象出現；而以分子篩粉體直接添加的氣味去除體系對材料的成形加工產生了嚴重的不良影響，試樣的表面出現了嚴重的水花現象。
從實施例1-4還可以看出這種母粒形式添加的氣味去除劑的添加量控制在3％左右最為適宜。此時，材料不僅具備良好的氣味特性和有機揮發物含量低的特性，同時材料的基本物理力學性能也好。
權利要求
1.一種氣味母粒，由基體和氣味抑制劑組成，這種氣味母粒按以下重量配比的原料配製成(％)基體樹脂 20-70氣味抑制劑30-80其中，所述的氣味母粒中基體樹脂為與聚丙烯材料相容性良好的樹脂，包括聚丙烯或乙烯-辛烯的共聚物，所述的聚丙烯為不同流動性的高結晶均聚丙烯或嵌段共聚丙烯中的一種或其組合，聚丙烯的熔體流動速率(230℃×2.16kg)為5-50g/10min，所述的乙烯-辛烯的共聚物(POE)密度為0.88-0.90g/cm3，熔融指數為1-50g/10min；所述的氣味抑制劑為物理吸附材料，包括分子篩材料或細孔矽膠材料中的一種或其組合，分子篩材料為一種鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，細孔矽膠材料為粉體粒徑要求大於200目，微孔孔徑要求為20-30埃的二氧化矽多孔粉體材料。
2.根據權利要求1所述的氣味母粒，其特徵在於，所述的鈉型晶體結構的鹼金屬矽鋁酸鹽粉體，化學式為Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·XH2O，粉體粒徑大於10埃。
3.根據權利要求1所述的一種使用氣味母粒製備的低氣味聚丙烯材料，其特徵在於，所述嵌段共聚丙烯的共聚單體為乙烯，其含量在4-10mol％的範圍內，所述的熔融指數為5-30g/10min，高結晶聚丙烯的結晶度在70％以上，等規度大於99％。
4.按權利要求1至3之一所述的一種氣味母粒材料的製備方法(1)按各組份重量配比秤取原料；(2)將基體樹脂和氣味抑制劑在高速混合器中幹混3-5分鐘；(3)將混合的原料置於雙螺杆機中經熔融擠出，造粒，其工藝為一區200～210℃，二區210～220℃，三區210～220℃，四區205～215℃；停留時間為1-2分鐘，壓力為12-18Mpa。
5.按權利要求4所述的一種氣味母粒製備一種低氣味聚丙烯材料的方法將權利要求4所得的氣味母粒密封，然後，在聚丙烯材料成型時再與聚丙烯材料混合均勻成型。
全文摘要
本發明涉及一種使用氣味母粒製備低氣味聚丙烯材料的方法。其中氣味母粒的組成(按重量％計)為基體樹脂20－70％，氣味抑制劑30－80％，所述的基體樹脂為與聚丙烯材料相容性良好的樹脂，包括聚丙烯或乙烯－辛烯的共聚物，所述的聚丙烯的熔體流動速率(230℃×2.16kg)為5－50g/10min，所述的乙烯－辛烯的共聚物(POE)密度為0.88－0.90g/cm
文檔編號C08K3/34GK1730534SQ200510028338
公開日2006年2月8日 申請日期2005年7月29日 優先權日2005年7月29日
發明者翁永華, 張祥福, 周文 申請人:上海普利特複合材料有限公司