金屬催化劑及採用包含該催化劑的電極的燃料電池的製作方法
2023-05-02 03:43:11
專利名稱：金屬催化劑及採用包含該催化劑的電極的燃料電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種金屬催化劑及採用包含該催化劑的電極的燃料電池，更具體地，本發明涉及改善電化學反應中的催化效率並具有促進氣體反應物滲透的構造的金屬催化劑，以及採用包含該金屬催化劑的電極且性能得到改善(如高效率)的燃料電池。
背景技術：
燃料電池作為能夠代替化石燃料的未來清潔能源而顯現。
燃料電池是一種通過氫和氧的電化學反應而產生直流電的能源生成系統，且燃料電池包括具有電解質插入陽極和陰極之間的膜電極組件(MEA)，和用於傳輸氣體的流場板。電極包括形成在碳紙或碳纖維布製得的支承層上的催化劑層。然而，在催化劑層中，氣體反應物到達催化劑是困難的，並且通過電化學反應產生的質子不能迅速地移動。如此，催化劑沒有有效地用於電極。
陰極和陽極通過澆鑄包含催化劑和離聚物的漿料，使其支撐在氣體擴散層上，並且對其乾燥以形成催化劑層而準備。
當這樣製備電極催化劑層時，離聚物是摻雜在催化劑中或僅僅是與催化劑混合，其降低了催化劑的分散性能且導致在催化劑層中嚴重的膠凝。從而，由於次生孔隙和不均勻離聚物的增加導致催化劑利用率降低，燃料供應路徑短缺，和燃料滲透性降低，由此顯著地降低了燃料電池的性能。另外，其難以形成和控制用於電化學反應的三相界面，並且催化效率降低。
發明內容
本發明提供一種金屬催化劑，其通過具有理想的三相界面結構而具有改進的催化效率，所述三相界面結構可以促進氣體反應物到達催化劑並迅速轉移電化學反應所產生的質子，本發明還提供該金屬催化劑的製備方法，包含該金屬催化劑使得效率得到提高的電極，以及採用該電極使得性能得到提高(如高效率)的燃料電池。
根據本發明的一個方面，提供一種金屬催化劑，其具有導電催化劑材料和形成在該導電催化劑材料上的質子傳導性材料塗層。
質子傳導性材料塗層包含至少一種選自下列的離聚物聚苯並咪唑，聚醚酮(PEK)，聚醚醯亞胺(PEI)，聚碸，全氟磺酸，以及酸摻雜的上述離聚物。
質子傳導性材料的含量，按100重量份的導電催化劑材料計，可以為1～50重量份。當質子傳導性材料為酸摻雜的聚苯並咪唑時，聚苯並咪唑的含量為每100重量份的導電催化劑材料1～50重量份，也可以為3～10重量份。
根據本發明的另一方面，提供一種製備金屬催化劑的方法，該金屬催化劑具有導電催化劑材料和形成在該導電催化劑材料表面上的質子傳導性材料塗層，該方法包括將離聚物與第一溶劑(良好溶劑)混合，得到離聚物溶液；將導電催化劑材料與第一溶劑(良好溶劑)混合，得到導電催化劑溶液；將導電催化劑溶液滴加到離聚物溶液中；將所得產物滴加到第二溶劑中；及從所得產物中除去第一溶劑和第二溶劑。
製備金屬催化劑的方法還可以包括用酸處理所得產物。
根據本發明的再一方面，提供一種包含上述金屬催化劑的電極。
根據本發明的再一方面，提供一種製備電極的方法，該方法包括將金屬催化劑與疏水性粘合劑和第三溶劑混合，得到催化劑層形成組合物；將該催化劑層形成組合物塗敷在電極支撐體上並乾燥該催化劑層形成組合物；及用酸處理所得產物。
根據本發明的再一方面，提供一種燃料電池，該燃料電池包括陰極、陽極以及介於陰極和陽極之間的電解質膜，其中陰極和陽極中的至少一個包含上述的金屬催化劑。
通過參照附圖詳述其示例性實施方案，本發明的上述及其它特徵和優點將變得更加顯而易見，在附圖中圖1A和1B是本發明的金屬催化劑和常規金屬催化劑的構造的示意圖；圖2圖示了根據本發明的製備電極的方法；和圖3是根據本發明實施例1製備電極的電流-電壓(I-V)關係的曲線圖。
具體實施例方式
在下文中，對本發明進行更詳細的說明。
本發明的金屬催化劑具有導電催化劑材料和形成在該導電催化劑材料表面上的質子傳導性材料塗層。該質子傳導性材料塗層包含至少一種選自下列的離聚物聚苯並咪唑(PBI)，聚醚酮(PEK)，聚醚醯亞胺(PEI)，聚碸，全氟磺酸，及酸摻雜的上述離聚物。
對於該酸並沒有限制，其可以為例如磷酸。優選使用約85wt％的磷酸水溶液。
導電催化劑材料的實例包括Pt，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Cu，Ag，Au，Sn，Ti，Cr，它們的混合物，它們的合金，及擔載有這些元素的碳材料。
優選導電催化劑材料為碳載Pt(Pt/C)，質子傳導性材料為磷酸摻雜的聚苯並咪唑(PBI)。
在PBI中，優選磷酸的摻雜量為200～750mol％。
在本發明的金屬催化劑中，優選質子傳導性材料的含量為每100重量份的導電催化劑材料1～50重量份。當質子傳導性材料的含量不到1重量份時，由於在催化劑層中不能形成充分的三相界面，使得催化劑效率降低。當質子傳導性材料的含量大於50重量份時，氣體反應物通過形成在催化劑上質子傳導性材料厚塗層到催化劑的擴散是緩慢的，因此是不可取的。
現將參照圖1A描述本發明金屬催化劑的構造。在這裡，使用碳載Pt(Pt/C)作為導電催化劑，並使用聚苯並咪唑(PBI)作為質子傳導性材料。
在金屬催化劑10中，碳11塗有PBI 12，且Pt顆粒13存在於碳11上。儘管圖1A中沒有示出，但是Pt顆粒13同樣薄薄地塗有多孔的PBI。
儘管圖1A中沒有示出，但是當PBI用諸如磷酸等酸摻雜時，H3PO4通過氫鍵結合在PBI的N-H位置上，形成質子傳遞路徑。碳11充當電子轉移路徑，並且質子通過磷酸來傳遞。
圖1B給出了常規金屬催化劑的構造。
參考圖1B，在常規金屬催化劑10中，Pt顆粒13存在於碳11上，且PBI 12與碳11鄰近。在這種結構中，PBI和Pt/C的分散性惡化，難以得到用於電化學反應的三相界面，因而催化性能降低。
在本發明中，PBI通過相分離藉助於聚合物的沉積作用塗敷在作為導電催化劑的Pt/C粉末上。
將無定形PBI完全溶解於優良的第一溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，形成均勻的溶液，同時在單獨容器中將Pt/C粉末與第一溶劑混合。然後，將Pt/C-NMP溶液滴加到PBI-NMP溶液中，並將所得溶液均勻地混合和攪拌。
當PBI-NMP溶液和Pt/C-NMP溶液的混合物緩慢地滴加到例如水或己烷的不良性第二溶劑中時，引起了優良溶劑與不良溶劑之間的相分離，進而導致PBI塗敷到Pt/C粉末上。可以通過攪拌器的轉速(rpm)和超聲波的強度，調整利用相分離作用沉積在Pt/C粉末上的PBI薄膜的厚度和吸附程度。
攪拌器的轉速大約是250rpm，超聲波的強度是0.3kW，且攪拌時間是20～30分鐘。
在本發明中，形成被離聚物如PBI包圍的導電催化劑，通過形成於催化劑上的薄塗層，使得催化劑具有所需的質子導電性，易於形成和控制的用於電化學反應的三相界面，促進氣體反應物接觸催化劑，並有效地傳遞電化學反應所產生的質子。
現在將更詳細地描述製備金屬催化劑的方法和使用該金屬催化劑的電極。
圖2給出了製備本發明的金屬催化劑的方法，以及利用該金屬催化劑製備電極的方法。參照圖2，將導電催化劑材料和質子傳導性離聚物分別地分散或溶解於第一溶劑中，得到導電催化劑溶液B和離聚物溶液A。離聚物的實例包括PBI、PEK、PEI、聚碸、全氟磺酸(商品名Nafion)等。離聚物的含量為每100重量份的導電催化劑材料1～50重量份。當離聚物的含量不到1重量份時，由於在催化劑層中不能形成充分的三相界面，使得催化劑性能降低。當離聚物的含量大於50重量份時，氣體反應物通過形成在催化劑上離聚物的厚層到催化劑的擴散是緩慢的。
第一溶劑是良性溶劑，並且能夠溶解質子傳導性材料和分散導電催化劑材料。第一溶劑的實例包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、三氟乙酸(TFA)等。用於分散導電催化劑材料的第一溶劑含量為每100重量份的導電催化劑材料400～600重量份，用於溶解離聚物的第一溶劑含量為每100重量份的離聚物4000～6000重量份。當第一溶劑的含量小於上述範圍時，不能充分地溶解質子傳導性材料和不能均勻地分散導電催化劑材料。當第一溶劑的含量大於上述範圍時，需要花費長時間來乾燥。
在將導電催化劑溶液B緩慢地滴入離聚物溶液A之後，將混合物緩慢地滴加到第二溶劑中。
通過這個滴加處理，離聚物層通過分相作用化學吸附在導電催化劑上，並且保持了導電催化劑和離聚物的結合。
第二溶劑具有低沸點，因而容易蒸發和去除。這種溶劑被稱為「不良性溶劑」。第二溶劑的實例包括水和己烷。第二溶劑的含量為每100重量份的離聚物20000～30000重量份。
在上述工藝之後，乾燥處理所得產物，接著可用酸處理所得產物。所述酸為磷酸或磷酸溶液。作為磷酸溶液，可以使用85wt％的磷酸水溶液。
通過上述處理，形成相應的鹽，最終得到塗有質子傳導性材料的導電性催化劑的金屬催化劑。多孔塗料層通過相分離依據PBI的含量不連續地或連續地形成在Pt/C催化劑上。也就是說，隨著PBI含量的增加，形成連續的塗層，但是當PBI的含量，按100重量份的Pt/C計，小於或等於約20重量份，優選為約15～20重量份時，形成多孔的不連續層。
將所得金屬催化劑與疏水性粘合劑和第三溶劑混合，並流延在氣體擴散層(GDL)上。乾燥該混合物，得到電極。可以使用碳紙或碳布作為GDL。
疏水性粘合劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙丙烯(FEP)。優選疏水性粘合劑的含量為每100重量份的金屬催化劑1～40重量份。當疏水性粘合劑的含量不在上述範圍之內，不能獲得滿意的質子傳導率和導電率。
根據疏水性粘合劑，選擇第三溶劑及其含量。第三溶劑的實例包括水、異丙醇及其混合物。第三溶劑的含量為每100重量份的金屬催化劑500～10000重量份。
用於乾燥過程的條件沒有限制，但是普遍的在60～120℃乾燥或可進行在-20～-60℃的冷凍乾燥。當用於普遍乾燥的烘乾溫度不在上述範圍時，不能良好地完成乾燥並且碳載體氧化。當用於冷凍乾燥的烘乾溫度不在上述範圍時，發生膠凝，且如此是不可取的。
然後，如有需要，所得電極可用酸摻雜。當塗有PBI的金屬催化劑顆粒用磷酸摻雜時，H3PO4通過氫鍵結合在PBI的N-H位置上，形成質子傳遞路徑。
現在將詳細描述本發明的燃料電池。
本發明的燃料電池包括陰極，陽極和插入在陰極和陽極之間的電解質膜。陰極和陽極的至少一個包含本發明如上所述的金屬催化劑。
能夠具體化本發明的燃料電池，例如磷酸燃料電池(PAFC)、質子交換膜燃料電池(PEMFC)或直接甲醇燃料電池(DMFC)。這些燃料電池的構造和製備沒有限制，而且因為在眾多的文獻中對它們均有明確的描述，在這裡不將它們分開描述。
參考下列實施例對本發明進行更詳細的描述。下列實施例只是說明性的而不是對本發明的範圍的限制。
實施例1在室溫下，以250rpm的速度攪拌0.2g的PBI和10ml的NMP 30分鐘，得到PBI溶液。
另外在室溫下，以250rpm的速度攪拌2.0g的Pt/C和10ml的NMP 10分鐘，得到Pt/C溶液。
在超聲波條件下，將Pt/C溶液緩慢地滴加到PBI溶液中，然後將混合物緩慢地滴加到50ml的水中。接下來，在80℃下乾燥該溶液24小時，得到塗有PBI的Pt/C催化劑。
1g塗有PBI的Pt/C催化劑與0.1g的Fluorosarf(商品名)和9.9ml作為溶劑的HFPE(氫氟化聚醚)混合，且在室溫下攪拌大約3小時，得到漿狀的催化劑層形成組合物。
使用具有約120μm縫隙的敷塗器，將漿料塗敷在碳紙上，然後在80℃下乾燥3小時和在120℃下乾燥1小時，得到電極。
實施例2與實施例1中同樣的方法製備電極，除了使用己烷代替水用於製備塗有PBI的Pt/C催化劑。
實施例3與實施例1中同樣的方法製備電極，除了當製備塗有PBI的Pt/C催化劑時進行冷凍乾燥。
實施例4與實施例1中同樣的方法製備電極，除了所製備的塗有PBI的Pt/C催化劑用磷酸進行處理。
實施例5通過用磷酸處理實施例1獲得的電極，然後製備燃料電池。
實施例6使用包含實施例1的催化劑的陰極、包含PtRu黑催化劑的陽極和Nation117電解質薄膜來製備燃料電池。氫和空氣分別地用作燃料和氧化劑。
比較例11g Pt/C催化劑、0.1g PBI和作為疏水性粘合劑的聚偏氟乙烯(PVdF)混合且在室溫下攪拌大約3小時以獲得漿狀的催化劑層形成組合物。
使用具有大約120μm縫隙的敷塗器將漿料塗敷在碳紙上，然後在80℃下乾燥3小時和在120℃下乾燥1小時以獲得電極。
分析根據實施例1和比較例1製備的電極的伏安特性(I-V)，且結果在圖3中說明。
圖3顯示使用根據本發明包含塗有PBI的催化劑粉末的電極和傳統方式製備的電極的單元電池的極化性能。以100ml/分鐘的速度提供純氧給陽極並且以200ml/分鐘的速度提供空氣給陰極。在150℃下操作晶胞。實施例1的電極在0.2A/cm2的電流密度下具有大約0.53V的電壓，而比較例1的電極具有大約0.5V的低電壓。
為了定量識別根據實施例1和比較例1的塗有PBI的Pt/C粉末的塗敷水平，進行TEM-EDS分析。
結果是，在比較例1電極的Pt/C粉末上PBI的含量N大約是40wt％，而在實施例1的塗有PBI的Pt/C粉末含量N大約是20wt％。如此，能夠看出與比較例1中的相比，在實施例1中的Pt/C更均勻地塗有PBI。
如上所述，本發明的金屬催化劑具有均勻地塗有質子傳導性材料的導電催化劑顆粒以容易地形成和控制用於電化學反應的三相界面，使得通過形成在催化劑粒子上質子傳導性材料薄塗層的氣體反應物容易地趨近催化劑，且有效地傳輸通過電化學反應產生的質子。當使用該催化劑形成電極時，能夠形成理想的三相界面的電極構造而且包括該電極的燃料電池能夠改善性能例如高效率。
本發明已經參考其典型實施例進行了詳細地表現和描述，本領域技術人員可以理解的是在不脫離本發明下列權利要求所定義的精神和範圍的情況下能夠進行在形式和細節上多方面的變化。
權利要求
1.一種金屬催化劑，其具有導電催化劑材料和形成在導電催化劑材料表面上的質子傳導性塗布層。
2.根據權利要求1的金屬催化劑，其中所述質子傳導性材料為至少一種選自下列的離聚物聚苯並咪唑，聚醚酮(PEK)，聚醚醯亞胺(PEI)，聚碸，全氟磺酸，以及酸摻雜的上述離聚物。
3.根據權利要求2的金屬催化劑，其中該酸是磷酸。
4.根據權利要求1的金屬催化劑，其中所述導電催化劑材料是Pt，Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Cu，Ag，Au，Sn，Ti，Cr，它們的混合物，它們的合金，或其上擔載有這些元素的碳材料。
5.根據權利要求1的金屬催化劑，其中所述導電催化劑材料是碳載Pt(Pt/C)，及所述質子傳導性材料是磷酸摻雜的聚苯並咪唑。
6.根據權利要求1的金屬催化劑，其中所述質子傳導性材料的含量為每100重量份的導電催化劑材料1～50重量份。
7.一種製備金屬催化劑的方法，該金屬催化劑具有導電催化劑材料和形成在導電催化劑材料表面上的質子傳導性材料塗層，該方法包括混合離聚物和第一溶劑，得到離聚物溶液；混合導電催化劑材料和第一溶劑，得到導電催化劑溶液；將導電催化劑溶液滴注到離聚物溶液中；將所得產物滴加到第二溶劑中；和從所得產物中去除第一溶劑和第二溶劑。
8.根據權利要求7的製備金屬催化劑的方法，還包括用酸處理所得產物。
9.根據權利要求8的製備金屬催化劑的方法，其中該酸是磷酸或磷酸溶液。
10.根據權利要求7的製備金屬催化劑的方法，其中所述第一溶劑為選自下列中的至少一種N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基乙醯胺(DMAc)，二甲基甲醯胺(DMF)，及三氟乙酸(TFA)。
11.根據權利要求7的製備金屬催化劑的方法，其中所述第二溶劑為選自水和己烷中的至少一種。
12.根據權利要求7的製備金屬催化劑的方法，其中所述離聚物為選自下列中的至少一種聚苯並咪唑，聚醚酮(PEK)，聚醚醯亞胺(PEI)，聚碸，全氟磺酸，及酸摻雜的上述離聚物。
13.根據權利要求7的製備金屬催化劑的方法，其中所述離聚物的含量為每100重量份的導電催化劑材料1～50重量份。
14.根據權利要求7的製備金屬催化劑的方法，其中用於製備離聚物溶液的第一溶劑的含量為每100重量份的離聚物4000～6000重量份，用於製備導電催化劑溶液的第一溶劑的含量為每100重量份的導電催化劑材料400～600重量份。
15.根據權利要求7的製備金屬催化劑的方法，其中所述第二溶劑的含量為每100重量份的離聚物20000～40000重量份。
16.一種電極，其包含根據權利要求1～6中任一項的金屬催化劑。
17.一種製備電極的方法，該方法包括將根據權利要求1～6中任一項的金屬催化劑與疏水性粘合劑和第三溶劑混合，得到催化劑層形成組合物；將催化劑層形成組合物塗敷在電極支撐體上並乾燥該催化劑層形成組合物；和用酸處理所得產物。
18.根據權利要求17的製備電極的方法，其中所述疏水性粘合劑為聚四氟乙烯(PTFE)和氟化乙丙烯(FEP)，且該疏水性粘合劑的含量為每100重量份的金屬催化劑1～40重量份。
19.根據權利要求17的製備電極的方法，其中所述第三溶劑選自水和異丙醇。
20.根據權利要求17的製備電極的方法，其中該酸是磷酸或磷酸溶液。
21.根據權利要求17的製備電極的方法，其中所述乾燥在60～120℃下進行，或者通過在-20～-60℃下的冷凍乾燥來進行。
22.一種燃料電池，其包括陰極、陽極和介於陰極和陽極之間的電解質膜，其中陰極和陽極中的至少一個包含權利要求1～6中任一項的金屬催化劑。
全文摘要
提供一種具有導電催化劑材料和形成在導電催化劑材料表面上的質子傳導性材料塗層的金屬催化劑，以及包含使用該金屬催化劑的電極的燃料電池。金屬催化劑具有均勻地塗有質子傳導性材料的導電催化劑顆粒以容易地形成和控制用於電化學反應的三相界面，使得通過形成在催化劑粒子上質子傳導性材料薄塗層的氣體反應物容易地趨近催化劑，且有效地傳輸通過電化學反應產生的質子。當使用該催化劑形成電極時，能夠形成理想的三相界面的電極構造，而且包括該電極的燃料電池能夠改善性能例如高效率。
文檔編號H01M4/86GK1776947SQ20051012035
公開日2006年5月24日 申請日期2005年11月11日 優先權日2004年11月16日
發明者金昊星, 洪錫基, 劉德榮 申請人:三星Sdi株式會社