用於製備醯化仲醇烷氧化物和仲醇烷氧化物的方法

2023-05-23 19:09:26

專利名稱：用於製備醯化仲醇烷氧化物和仲醇烷氧化物的方法
技術領域：
本發明涉及用於製備醯化仲醇烷氧化物和仲醇烷氧化物的方法。
背景技術：
通過環氧烷烴(環氧化物)與具有一個或多個活性氫原子的有機化合物的加成反應(烷氧化反應)製備了大量可用作例如非離子表面活性劑、潤溼劑和乳化劑、溶劑和化學中間體的產品。例如，可以通過環氧乙烷與6-30個碳原子的脂肪醇的反應製備醇乙氧化物。這種乙氧化物以及較小程度的相應丙氧化物和包含混合氧乙烯和氧丙烯基團的化合物廣泛用作清潔和個人護理配方中的非離子洗滌劑組分。US 2008/0167215A1公開了用作低泡沫表面活性劑的特定的醯化醇烷氧化物。硫酸化的醇烷氧化物也具有廣泛的用途，特別是用作陰離子表面活性劑。硫酸化的高級仲醇乙氧化物(SAEQ在大量應用中提供了可與例如直鏈烷基苯磺酸鹽和伯醇乙氧基硫酸鹽以及甲基酯磺酸鹽的陰離子表面活性相當的性質。這些材料可以用於製備家用洗滌劑，包括洗衣粉、洗衣液、洗碗液和其它家用清潔劑，以及潤滑劑和個人護理組合物以及用作用於油井的(稀)表面活性劑驅油的表面活性劑以及用作用於適於增強油採收的例如包含鹼、表面活性劑和聚合物的混合物中的表面活性劑組分。一種典型的製備烷氧化醇(例如直鏈或支鏈伯醇烷氧化物)的方法是通過將烯烴加氫甲醯化為含氧醇，然後通過與適合的環氧烷烴(例如環氧乙烷或環氧丙烷)反應將所得到的醇烷氧化。然而，包括加氫甲醯化的方法是昂貴的且加氫甲醯化產生了隨後將被烷氧化的直鏈或支鏈的伯醇(取決於含氧化合物合成反應的類型)。對於一些應用，仲醇烷氧化物的混合物可以提供改進的性能(例如在增強油採收 (EOR)應用中在油溶解度方面)。仲醇烷氧化物通常是由鏈烷烴的氧化/羥基化(例如通過Bashkirov反應)及然後的烷氧化反應而製備的。然而將鏈烷烴氧化為仲醇及其隨後的烷氧化通常包括複雜的兩步方法，因此是昂貴的途徑。所述方法包括由鏈烷烴通過氧化使用硼酸作為催化劑直接製成仲醇。嚴格來講， 該硼試劑不是催化劑，因為其在該反應中會消耗。其功能是通過反應得到抗氧化的硼酸酯而保護含氧化合物(仲醇)。在包括硼酸循環的整個方法中，該硼酸確實用作「催化劑」，因為其輔助功能是提高氧化速率。生成了該仲醇的硼酸酯並在該醇的碳數(在醇鏈中的碳原子數)為14或更小時，可以通過蒸餾將其從鏈烷烴中分離出來。然而，當該碳數為15或更大時，所需的蒸餾溫度等於或大於該硼酸酯的分解溫度，因此常規的蒸餾技術可能不是有效的。進一步地，在硼酸衍生物存在下鏈烷烴的氧化導致生成了二醇作為主要副產物之一(參見 N. Kurata 和 K. Koshida，HydrocarbonProcessing, 1978, 57 (1), 145-151 以及N. J. Stevens 和 J. R. Livingston, Chem. Eng. Progress, 1968,64 (7)，61-66)。因此必須預期僅在從這些汙染的二醇中非常完全地純化之後，仲醇才可適於烷氧化，且這種純化的成本可能使得該整個方法的經濟性不可行。在US 6017875A中描述的仲醇烷氧化物的可替代的途徑是通過將低聚乙二醇進行酸催化加成為內烯烴。然而，所述途徑是不方便的，因為其還產生了二烷基化的低聚亞烷基二醇和內烯烴低聚物作為副產物。因此，上述途徑也是昂貴的。在目前的工業實踐中，仲醇乙氧化物是通過昂貴的兩步方法製備的。首先，使用 (路易斯)酸催化劑在該仲醇上添加2-3個乙烯氧基單元以製備含伯羥基的低分子量(低 mol)乙氧化物。其次，在除去該酸催化劑(通常通過中和)之後，使用鹼性催化劑(例如氫氧化鉀)將所需另外量的乙烯氧基單元與該低分子量乙氧化物(主要是伯醇混合物)反應。該兩步方法具有以下優點通過有效的閃蒸或汽提，在除去之後或者通過對該酸催化劑的中和，能夠從該低分子量的乙氧化中間產物中除去該(路易斯)酸催化乙氧化的不可避免的副產物(1，4_ 二噁烷)，然後再將其轉化為具有所需乙氧化水平的最終產物。然而將會需要開發用於在不生成1，4_ 二噁烷且不生成具有非常寬的烷氧化物分布的烷氧化物的情況下製備仲醇烷氧化物的簡單且成本有效的方法。在這一點上，應當注意環氧烷烴加成反應已知用於製備具有不同的環氧烷烴加成數(氧化烯加成數)的各種烷氧基的產物混合物。該加成數是在很多方面控制該烷氧化物分子的性質的因素，而且為了產物的目標用途努力調節產物的平均加成數和/或產物內加成數的分布。在現有技術中已經報導了其中較大比例的烷氧化物分子具有值在較窄範圍內的環氧烷烴加成數(η)的烷氧化物混合物優選用於某些洗滌劑配方(GB-A-1462134、 Research Disclosure No. 194010)。在用作某些羧基烷基化烷基聚醚(US-A-4098818)和某些烷基醚硫酸鹽(GB-A-1553561)的合成中的化學中間體時，也已知窄範圍的烷氧化物是特別有價值的。因此，設計不僅將會避免必須使用加氫甲醯化而且將會避免必須採用相當不穩定的仲醇作為中間體(其可以重新生成內烯烴)的用於製備仲醇烷氧化物(特別是窄範圍的醇烷氧化物)的可替代方法將會是有利的。

發明內容
因此，本發明提供了用於製備醯化仲醇烷氧化物的方法，所述方法包括(i)將一種或多種內烯烴與一種或多種羧酸在催化劑組合物的存在下反應以生成一種或多種羧酸酯；(ii)將來自步驟⑴的一種或多種羧酸酯與一種或多種環氧烷烴反應物在催化有效量的包含(a)羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽；(b)選自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯；和/或(a)、(b)和/或(C)的可逆反應產物的催化劑組合物的存在下反應，以生成一種或多種醯化仲醇烷氧化物。
具體實施例方式本發明的方法的步驟(i)包括一種或多種內烯烴與一種或多種羧酸在催化劑組合物的存在下反應以生成一種或多種羧酸酯。所述內烯烴優選選自具有8-32個碳原子(更優選10- 個碳原子，最優選12- 個碳原子)的烯烴。在本發明的方法的步驟(i)中使用的該內烯烴可以是取代或未取代的脂肪族內烯烴。該取代脂肪族內烯烴中的取代基沒有特別限制，且可以包括選自以下的取代基 苯基、1-萘基、2-萘基、吡啶基、硝基、氨基、醯氨基、滷素原子、羧基、烷氧基(例如甲氧基、 乙氧基、苯氧基)、芳烷基和雜環基。可以適宜地用於本發明的方法中的內烯烴的實例包括來自ShellHigher Olefin Process(SHOP)的異構化-歧化(ID)部分的內烯烴混合物，非必要地通過該烯烴異構化單元(OIU)以將該ID部分的大量直鏈的內烯烴的支化水平提高到約1烷基支鏈/鏈之後，例如內C8-Cltl烯烴混合物、內Cltl烯烴、內C11-C12烯烴混合物、內C11-C14烯烴混合物、內C15-C16烯烴混合物和內C15-Cw烯烴混合物。可以適宜地用於本發明的方法中的內烯烴的實例還包括由UOP的對來自氣轉液(GTL)方法或來自精煉脫蠟方法的鏈烷烴流的鏈烷烴轉化(PACOL) 方法製備的內烯烴混合物。進一步地，在本發明的方法中也可以適宜地使用直接來自用於製備鏈烷烴、烯烴和含氧化合物的費託途徑的烯烴混合物。可以適宜地用於本發明的方法的步驟(i)中的羧酸沒有限制。所述羧酸可以非必要地取代有一個或多個惰性官能團，即將不幹擾步驟(i)的反應的官能團。可以存在的惰性官能團的實例包括氯和溴原子、硝基和烷氧基(例如甲氧基)。優選地，所述羧酸可以選自具有2-18個碳原子(更優選2-12範圍內，且甚至更優選2-8個碳原子)的支鏈和無支鏈的羧酸。可以適宜地使用的脂肪族羧酸的實例包括乙酸、丙酸、丁酸和異丁酸。可以適宜地使用的芳香族羧酸的實例包括苯甲酸、茴香酸、苯乙酸、2-甲基苯甲酸、酞酸、異酞酸和對苯二酸。烯烴和羧酸的反應是現有技術中已知，例如在「OrganicSyntheses」，Collective Volume 4, ed. N. Rabjohn, John Wi ley andSons, New York,1963, pp.261 禾口 Chem. Commun. 2004，pp. 1620中。用於由烯烴製備羧酸酯的典型方法包括使用硫酸作為催化劑並使用各種金屬化合物，例如包括選自銅、銀、金和釕的金屬的那些。Chem. Commun.，2008， pp. 777-779描述了多種由烯烴製備羧酸酯的方法。步驟(i)的反應沒有限制，可以適宜地使用現有技術中已知的任意方法。然而，在本發明的優選實施方式中，步驟(i)可以依照W0-A-2007/094211中所述的方法進行。即，在本發明的優選實施方式中，步驟(i)中所用的催化劑組合物包含(a)至少一種金屬化合物，其中所述金屬選自鐵、鈷和鎳；和(b)酸性化合物。在所述催化劑組合物中的該金屬化合物(a)沒有限制，且可以適宜地選自例如具有以下通式的化合物=FeXn (其中η為2或;3)、Fe (CO) 5、Fe3 (CO) 12、Fe (CO) 3 (EN)、 Fe (CO) 3(DE) ,Fe (DE)2XpFeX(CO)2, [CpFe (CO)2J2, [Cp * Fe (CO)2]2、Fe (acac) 3、Fe (OAc)n(其中 η 為 2 或；3)、CoX2, Co2 (CO) 8、Co(acac)n (其中 η 為 2 或；3)、Co (OAc) 2、CpCo (CO) 2、Cp * Co (CO)2, NiX2, Ni (CO) 4、Ni (DE)2, Ni (acac) 2 和 Ni (OAc)20在前述式中，X表示氫原子、滷素原子(優選氯)、羥基、氰基、烷氧基、羧酸根或硫氰酸根，Cp表示環戊二烯基，acac表示乙醯丙酮基，DE表示降冰片二烯、1，5_環辛二烯或 1,5-己二烯，EN表示乙烯或環辛烯，OAc表示乙酸根。優選用於本發明的方法的步驟(i)的催化劑組合物中的該金屬化合物(a)是鐵化合物。氯化鐵尤其優選用於本發明的方法的步驟(i)的催化劑組合物中。用於本發明的方法的步驟(i)的催化劑組合物中的該酸性化合物(b)優選選自布朗斯臺德酸或三氟甲磺酸的金屬鹽。儘管對該酸性化合物(ii)沒有特別限制，但優選的布朗斯臺德酸包括HC1、 H2S04、CF3S03H、p-[CH3 (CH2)11] (C6H4) SO3H 和由 Ε· I. duPont de Nemours & Co. , Inc.以商標 「NAFI0N」銷售的酸。可以適宜地使用的三氟甲磺酸的金屬鹽的實例包括Na(0S02CF3)、Li(0S02CF3)、 Ag (OSO2CF3)、Cu (OSO2CF3) 2、Zn (OSO2CF3) 2、La (OSO2CF3) 3 和 Sc (OSO2CF3) 3。優選用於本發明的方法的步驟(i)的催化劑組合物中的布朗斯臺德酸是三氟甲磺酸，用於本發明的方法的步驟(i)的催化劑組合物中的三氟甲磺酸的優選的金屬鹽是三氟甲磺酸的銀鹽。在本發明的方法的步驟(i)的催化劑組合物中的酸性化合物(b)的用量沒有特別限制，但所述酸性化合物相對於該金屬化合物(a)的量以摩爾比計優選在1/300-10範圍內，更優選在1/50-3範圍內。用於本發明的方法的步驟(i)中的該催化劑優選是前述金屬化合物(a)和酸性化合物(b)的組合。然而，在一種實施方式中，該金屬化合物(a)和酸性化合物(b)可以各自分別製備並添加到步驟(i)的反應混合物中。可替代地，如Chem. Commim.，2008， PP- 777-779中所述，也可以預先將該金屬化合物(a)和酸性化合物(b)在步驟(i)的反應混合物的外部進行反應，以例如可以使用三氟甲磺酸的金屬鹽。這些鹽的實例包括 Fe (OSO2CF3)3，其可以由 Can. J. Chem.，1981，59，669-678 中所述的方法製備。本發明的方法的步驟(i)的反應條件沒有限制。然而，在本發明的優選實施方式中，步驟(i)可以在在20-300°C範圍內的反應溫度(更優選在在60-200°C範圍內的反應溫度)進行。本發明的方法的步驟(i)的反應可以在存在一種或多種惰性溶劑(即不幹擾步驟 (i)的反應的溶劑)的條件下進行。或者，所述反應可以在不存在溶劑的條件下進行。可以適宜地用於本發明的方法的步驟(i)中的惰性溶劑包括例如烴和醚，更特別地包括苯、甲苯、己烷、四氫呋喃、二乙基醚、二丁基醚和二噁烷。本發明的方法的步驟(ii)包括來自步驟(i)的一種或多種羧酸酯與一種或多種環氧烷烴反應物在催化有效量的包含(a)羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽；(b)選自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯和/或(a)、(b)和/ 或(c)的可逆反應產物的催化劑組合物的存在下的反應，以生成一種或多種醯化醇烷氧化物。本發明的方法的步驟(ii)中所用的催化劑組合物可以依照W0-A_02/3^69中所述的方法製備。所述催化劑組合物優選是視覺上均勻的液體懸浮體或均勻的糊狀物的形式。所述催化劑組合物優選包含羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽；和選自硫酸和正磷酸的含氧酸，其基於所述催化劑組合物的總重量的總濃度在10-65wt% (wt. % )範圍內。當在步驟(ii)中使用的催化劑組合物僅包含組分(a)-(c)和/或(a)、(b)和/ 或(c)的可逆反應產物時，更優選所述組分以在以下範圍內的量存在(a)為； (b)為4-7wt% ； (c)為67-80wt%，各自基於該催化劑組合物的總重量計。將認識到從上述範圍內選擇組分(a)-(c)的精確量以使得其總量為100wt%。前述催化劑組合物可以作為以視覺上均勻的液體或糊狀物的形式作為濃縮物通過以下得到將該催化劑組合物的所謂活性組分(a)和(b)均化，然後將所述經均化的混合物引入醇或酯(c)中，該所述活性組分部分或全部不溶於用於製備該催化劑濃縮物的該醇和酯中以及不溶於在步驟(ii)中經過烷氧化的羧酸酯反應物中。然而，儘管能夠使用前述催化劑和反應條件依照W0-A-02/038269和 W0-A-2005/115964在本發明的方法的步驟(ii)中將本發明的方法的步驟(i)中的羧酸酯進行有效的烷氧化，但所得到的醯化醇烷氧化物(特別是甲基酯乙氧化物(MEE))可以呈現顯著的變色，尤其變黃。因此，在本發明的優選實施方式中，可以對用於步驟(ii)中的催化劑組合物進行改性以令人驚奇地製備另外具有有利的顏色性質(即基本沒有變色)的醯化醇烷氧化物。 這種有利的顏色性質顯著提高了在洗滌劑工業中的靈活性，其通常目標是製備水白色(無色的)液體洗滌劑配方或白色的洗滌劑粉末配方。因此，特別優選本發明的方法的步驟(ii)中所用的催化劑組合物包含(a)羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽；(b)選自硫酸和正磷酸的含氧酸；(C)醇和/或酯；(d)過氧酸和/或其鹽，和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反應產物。所述催化劑組合物令人驚奇地可以在步驟(ii)中製備醯化醇烷氧化物(優選脂肪酯烷氧化物，更優選窄範圍的脂肪酯烷氧化物)，用於步驟(iii)中非必要的隨後的水解或酯交換(也稱作醯基轉移)，該醯化醇烷氧化物具有有利的顏色性質，特別是變黃減弱。在所述優選實施方式中，其中所述催化劑組合物包含(a)-(d)和/或(a)、(b)、(c) 和/或(d)的可逆反應產物，優選所述組合物包含(a)羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽，基於該催化劑組合物總重量的含量在8-53wt%範圍內，更優選地在16-26wt%範圍內；(b)選自硫酸和正磷酸的含氧酸，基於該催化劑組合物總重量的含量在2-13wt% 範圍內，更優選地在4-7wt %範圍內；(c)醇和/或酯，基於該催化劑組合物總重量的含量在34-90wt%範圍內，更優選地在67-80wt%範圍內；和(d)過氧酸和/或其鹽，基於該催化劑組合物總重量的含量在10-10000ppm(wt/ wt)範圍內，更優選地在30-3000ppm(wt/wt)範圍內，最優選在100_1000ppm(wt/wt)範圍內；
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和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反應產物。將認識到從上述範圍內選擇組分(a)-(d)的精確量以使其總含量為100wt%。可以適宜地用於本發明的方法的步驟(ii)的催化劑組合物中的鹼土金屬鹽(a) 包括羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的鈣和鎂鹽。當該鹼土金屬鹽(a)是羧酸鹽時，特別優選所述鹽源自與本發明的方法的步驟 (i)中所用相同的一種或多種羧酸。可以適宜地用作本發明的方法的步驟(ii)的催化劑組合物中的組分(a)的鹽是低分子量羧酸和/或羥基羧酸(即具有1-18個碳原子的羧酸和/或羥基羧酸)的鹽。優選的鹽是具有1-7個碳原子的羧酸的鹽和/或具有2-7個碳原子的羥基羧酸的
Τττ . ο更優選的鹽是具有2-4個碳原子的羧酸的鹽和/或具有2-4個碳原子的羥基羧酸的鹽。可以用於本發明的方法的步驟(ii)的催化劑組合物中作為組分(a)的鹽的實例包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、異丁酸、2-羥基-2-甲基丙酸和苯甲酸的鹽。優選具有1-18個碳原子(優選1-7個碳原子，更優選2-4個碳原子)的羧酸和/ 或羥基羧酸和/或前者的水合物的鈣鹽。這種鈣鹽的實例包括乙酸鈣和/或乳酸鈣和/或前者的水合物。可以使用的含氧酸的特別實例是濃(85% )正磷酸和濃(95-97% )硫酸。可以用於本發明的方法的步驟(ii)的催化劑組合物中作為組分(C)的醇可以是伯、仲或叔醇。用於本發明的方法的步驟(ii)的催化劑組合物中作為組分(C)的醇和/或酯優選是具有1-6個碳原子的醇和/或具有2-39個碳原子的羧酸酯。在本發明的特別優選的實施方式中，該酯組分(c)可以是烷氧化的。可以適宜地用於本發明的方法的步驟(ii)的催化劑組合物中作為組分(C)的醇和酯的實例包括甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇(異丙醇)、丁醇、2-丁醇(仲丁醇)和2-甲基-2-丙醇(叔丁醇)、戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇(異戊醇)、2，2_ 二甲基-1-丙醇(新戊醇)、2_甲基-2-丁醇(叔戊醇)、己醇、2-己醇、3-己醇、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸仲丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、甲酸己酯、甲酸環己酯、甲酸庚酯、甲酸苯甲酯、甲酸辛酯、甲酸壬酯、甲酸1-癸酯、仲癸醇(例如2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇、5-癸醇及其混合物)的甲酸酯、仲十一碳醇和仲十二碳醇的混合物的甲酸酯、甲酸1-十二碳醇酯、仲十二碳醇(例如2-十二碳醇、3-十二碳醇、4-十二碳醇、5-十二碳醇和6-十二碳醇及其混合物)的甲酸酯、仲十三碳醇和仲十四碳醇的混合物的甲酸酯、直鏈或支鏈的仲十五碳醇和仲十六碳醇的混合物或直鏈或支鏈的仲十五碳醇、仲十六碳醇、仲十七碳醇和仲十八碳醇的混合物的甲酸酯、仲十九碳醇、仲二十碳醇、仲二十一碳醇、仲二十二碳醇、仲二十三碳醇、仲二十四碳醇、仲二十五碳醇、仲二十六碳醇、 仲二十七碳醇、仲二十八碳醇、仲二十九碳醇、仲三十碳醇、仲三十一碳醇或仲-三十二碳醇的混合物的甲酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸仲丁酯、 乙酸異丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸2-戊酯、乙酸3-戊酯、乙酸異戊酯、乙酸叔戊酯、 乙酸己酯、乙酸環己酯、乙酸庚酯、乙酸苯甲酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸癸酯、仲癸醇(例如2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇和5-癸醇及其混合物)的乙酸酯、仲十一碳醇和仲十二碳醇的混合物的乙酸酯、乙酸1-十二碳醇酯、仲十二碳醇(例如2-十二碳醇、3-十二碳醇、4-十二碳醇、5-十二碳醇和6-十二碳醇及其混合物)的乙酸酯、仲十三碳醇和仲十四碳醇的混合物的乙酸酯、直鏈或支鏈的仲十五碳醇和仲十六碳醇的混合物或直鏈或支鏈的仲十五碳醇、仲十六碳醇、仲十七碳醇和仲十八碳醇的混合物的乙酸酯、仲十九碳醇、仲二十碳醇、仲二十一碳醇、仲二十二碳醇、仲二十三碳醇、仲二十四碳醇、仲二十五碳醇、仲二十六碳醇、 仲二十七碳醇、仲二十八碳醇、仲二十九碳醇、仲三十碳醇、仲三十一碳醇或仲-三十二碳醇的混合物的乙酸酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、異丁酸異丙酯、異丁酸丁酯、 異丁酸仲丁酯、異丁酸異丁酯、異丁酸叔丁酯、異丁酸戊酯、異丁酸2-戊酯、異丁酸3-戊酯、 異丁酸異戊酯、異丁酸叔戊酯、異丁酸己酯、異丁酸環己酯、異丁酸庚酯、異丁酸苯甲酯、異丁酸辛酯、異丁酸壬酯、異丁酸癸酯、仲癸醇(例如2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇和5-癸醇及其混合物)的異丁酸酯、仲十一碳醇和仲十二碳醇的混合物的異丁酸酯、異丁酸ι-十二碳醇酯、仲十二碳醇(例如2-十二碳醇、3-十二碳醇、4-十二碳醇、5-十二碳醇和6-十二碳醇及其混合物)的異丁酸酯、仲十三碳醇和仲十四碳醇的混合物的異丁酸酯、直鏈或支鏈的仲十五碳醇和仲十六碳醇的混合物或直鏈或支鏈的仲十五碳醇、仲十六碳醇、仲十七碳醇和仲十八碳醇的混合物的異丁酸酯、仲十九碳醇、仲二十碳醇、仲二十一碳醇、仲二十二碳醇、仲二十三碳醇、仲二十四碳醇、仲二十五碳醇、仲二十六碳醇、仲二十七碳醇、仲二十八碳醇、仲二十九碳醇、仲三十碳醇、仲三十一碳醇或仲-三十二碳醇的混合物的異丁酸酯、 苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸異丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸仲丁酯、苯甲酸異丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸2-戊酯、苯甲酸3-戊酯、苯甲酸異戊酯、苯甲酸叔戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸環己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸苯甲酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、 苯甲酸癸酯、仲癸醇(例如2-癸醇、3-癸醇、4-癸醇和5-癸醇及其混合物)的苯甲酸酯、 仲十一碳醇和仲十二碳醇的混合物的苯甲酸酯、苯甲酸1-十二碳醇酯、仲十二碳醇(例如 2-十二碳醇、3-十二碳醇、4-十二碳醇、5-十二碳醇和6-十二碳醇及其混合物)的苯甲酸酯、仲十三碳醇和仲十四碳醇的混合物的苯甲酸酯、直鏈或支鏈的仲十五碳醇和仲十六碳醇的混合物或直鏈或支鏈的仲十五碳醇、仲十六碳醇、仲十七碳醇和仲十八碳醇的混合物的苯甲酸酯、仲十九碳醇、仲二十碳醇、仲二十一碳醇、仲二十二碳醇、仲二十三碳醇、仲二十四碳醇、仲二十五碳醇、仲二十六碳醇、仲二十七碳醇、仲二十八碳醇、仲二十九碳醇、 仲三十碳醇、仲三十一碳醇或仲-三十二碳醇的混合物的苯甲酸酯、己酸甲酯、己酸乙酯、 己酸異丙酯、辛酸甲酯、辛酸乙酯、辛酸異丙酯、癸酸甲酯、癸酸乙酯、癸酸異丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸異丙酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸乙酯、硬脂酸異丙酯、油酸甲酯、油酸乙酯、油酸異丙酯、亞油酸甲酯、亞油酸乙酯、亞油酸異丙酯、亞麻酸甲酯、亞麻酸乙酯、亞麻酸異丙酯、二十烷酸甲酯、二十烷酸乙酯、二十烷酸異丙酯、二十二烷酸甲酯、二十二烷酸乙酯、二十二烷酸異丙酯及其混合物。在本發明的一種實施方式中，步驟(ii)中所用的催化劑組合物包含與由步驟⑴ 烷氧化的羧酸酯相同的酯作為組分(C)。可以非必要地用於本發明的方法的步驟(ii)的催化劑組合物中作為組分(d)的過氧酸可以適宜地選自過羧酸、高滷酸(perhalic acid)、次滷酸Qiypohalous acid)、過碳酸、過硼酸、過磷酸、過硫酸及其混合物。可以適宜地使用的過氧酸鹽包括銨、鹼金屬和/或鹼土金屬鹽。優選的鹼金屬和鹼土金屬鹽的實例包括鈉、鉀、鈣、鎂和鋇鹽。特別優選的過氧酸鹽的實例是過硫酸的銨、鹼金屬和鹼土金屬鹽，特別是過硫酸的銨、鈉、鉀和鋇鹽。優選過硫酸銨(也稱作過二硫酸銨，(NH4)2S2O8)。這種鹽在市場上可得到。如上所述，在本發明的優選實施方式中，本發明的方法的步驟(ii)中所用的催化劑組合物是視覺上均勻的液體懸浮體或均勻的糊狀物的形式。在一種實施方式中，本發明的方法的步驟(ii)中所用的催化劑組合物可以作為組分(a)-(c)以及非必要的(d)的新製備的細磨碎的混合物(例如在膠體磨中、在球磨中或用超聲均化器，例如 400W max 的 「Labsonic P」，由 Sartorius AG，Goettingen，德國製造)使用。例如，在所述催化劑組合物包含組分(a)-(d)和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反應產物時，本發明的所述催化劑組合物可以適宜地通過以下製備首先將過氧酸和 /或其鹽混合到含氧酸中以得到含過氧基的酸性溶液，其包含基於該過氧酸和/或其鹽和該含氧酸的總重量的含量在0. 02-20wt%範圍內(更優選在0. 06-6wt%範圍內，最優選在 0. 2-2wt%範圍內)的過氧酸和/或過氧酸鹽。在通常在觀3_3681(範圍內的溫度(優選在低於311的溫度)，將該含過氧基的酸性溶液在劇烈攪拌下緩慢混合到羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽在醇和/或酯中的懸浮體中。例如，在優選實施方式中，可以將過二硫酸銨在濃(95-97% )硫酸中的0. 55wt% 溶液與乙酸鈣一水合物或乳酸鈣的懸浮體在劇烈攪拌下以使得溫度不升高到高於31 的速率(甚至更優選以使得溫度低於30 的速率)混合。在特別優選的實施方式中，可以將過二硫酸銨在濃(95-97% )硫酸中的0. 55wt% 溶液與乙酸鈣一水合物的懸浮體在劇烈攪拌下以使得溫度不升高到高於3(X3K的速率混合，從而然後用超聲混合裝置在低於30 的溫度對該懸浮體處理1分鐘。在本發明的特別優選的實施方式中，所述催化劑組合物包含(a)羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽；(b)選自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c) 醇和/或酯；和(d)過氧酸和/或其鹽；和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反應產物， 其均化形成，由該催化劑製備中所用的組分(a)-(d)的比例計算，組分(a)和(b)以基於該催化劑組合物的總重量在10-65wt%範圍內的濃度存在。用於本發明的方法的步驟(ii)的催化劑組合物可以以催化有效的量(即足以促進該烷氧化反應或影響產物的環氧烷烴加合物分布的量)使用。儘管催化劑的特定量對於本發明的方法並不至關重要，但可以優選在步驟(ii)中使用所述催化劑組合物的量為至少0. 05wt%，儘管更優選的量的範圍為0. 2-5wt%，對於典型的實施方式，最優選的量在 0.5-2wt%範圍內。這些百分比都是相對於在從該步驟(i)的反應混合物中除去揮發性組分(例如溶劑和/或過量的羧酸)之後的步驟(i)的產物的總重量，該方法混合物中催化劑組合物的重量。在步驟(ii)中也可以使用實質上更大量的所述催化劑組合物，例如高達10wt%或更多。通常，需要烷氧化產物的平均環氧烷烴加成數越大以及所需的反應速率越高，那麼所需的催化劑的量就越大。在本發明的方法的步驟(ii)的烷氧化方法中，該環氧烷烴(環氧化物)反應物可以適宜地選自一種或多種鄰位的環氧烷烴，特別是低級的環氧烷烴，更特別地是在C2-C4範圍內的那些。通常，該環氧烷烴可由下式所示其中R1、R2、R3和R4部分各自單獨地選自由氫和烷基部分構成的組。更優選包括環氧乙烷、環氧丙烷或環氧乙烷和環氧丙烷的混合物的反應物，特別是基本上由環氧乙烷和環氧丙烷構成的那些。從烷氧化方法實施的商業可能性的角度以及從製備具有窄範圍環氧乙烷加合物分布的產品的角度，基本上由環氧乙烷構成的環氧烷烴反應物被認為是最優選的。優選的在步驟(i)中生成的用於隨後在本發明的方法的步驟(ii)中反應的羧酸酯包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸和非必要取代的苯甲酸的酯，包括其中苯環的一個或多個氫原子被一個或多個惰性官能團(即將不會干擾步驟(ii)的反應的官能團)所取代的那些。可以存在的惰性官能團的實例包括氯和溴原子、硝基和烷氧基(例如
甲氧基)。更優選的在步驟(i)中生成的用於隨後在本發明的方法的步驟(ii)中反應的羧酸酯是乙酸酯、異丁酸酯、苯甲酸酯和脂肪酸酯。所述脂肪酸酯的實例包括己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十烷酸、二十二烷酸的酯及其混合物。可以適宜地在其步驟(i)中形成之後用於本發明的方法的步驟(ii)的烷氧化方法中的羧酸酯(特別是脂肪酸酯)包括例如仲丁基酯、仲戊基酯和叔戊基酯、仲癸基酯 (例如2-癸基、3-癸基、4-癸基和5-癸基酯及其混合物)、仲十一碳基酯、仲十二碳基酯 (例如2- i^一碳基、3- i^一碳基、4- i^一碳基、5- i^一碳基、2-十二碳基、3-十二碳基、 4-十二碳基、5-十二碳基和6-十二碳基酯及其混合物)、仲十三碳基酯和仲十四碳基酯 (例如2-十三碳基、3-十三碳基、4-十三碳基、5-十三碳基、6-十三碳基、2-十四碳基、 3-十四碳基、4-十四碳基、5-十四碳基、6-十四碳基、7-十四碳基酯及其混合物)、仲十五碳基酯、仲十六碳基酯、仲十七碳基酯、仲十八碳基酯及其混合物、仲十九碳基酯、仲二十碳基酯、仲二十一碳基酯、仲二十二碳基酯、仲二十三碳基酯、仲二十四碳基酯、仲二十五碳基酯、仲二十六碳基酯、仲二十七碳基酯、仲二十八碳基酯、仲二十九碳基酯、仲三十碳基酯、 仲三十一碳基酯、仲三十二碳基酯及其混合物。優選的可以適宜地在其步驟(i)中形成之後用於本發明的方法的步驟(ii)的烷氧化方法中的羧酸酯包括仲丁基、仲戊基、叔戊基、仲癸基(例如2-癸基、3-癸基、4-癸基和5-癸基)、仲十一碳基、仲十二碳基(例如2-十一碳基、3-十一碳基、4-十一碳基、5-十一碳基、2-十二碳基、3-十二碳基、4-十二碳基、5-十二碳基和6-十二碳基)、仲十三碳基、仲十四碳基(例如2-十三碳基、3-十三碳基、4-十三碳基、5-十三碳基、6-十三碳基、 2-十四碳基、3-十四碳基、4-十四碳基、5-十四碳基、6-十四碳基、7-十四碳基)、仲十五碳基、仲十六碳基、仲十七碳基、仲十八碳基、仲十九碳基、仲二十碳基、仲二十一碳基、仲二十二碳基、仲二十三碳基、仲二十四碳基、仲二十五碳基、仲二十六碳基、仲二十七碳基、 仲二十八碳基、仲二十九碳基、仲三十碳基、仲三十一碳基和仲三十二碳基乙酸酯及其混合物。另一類優選的可以適宜地在其步驟(i)中形成之後用於本發明的方法的步驟 (ii)的烷氧化方法中的羧酸酯包括仲丁基、仲戊基、叔戊基、仲癸基(例如2-癸基、3-癸基、4-癸基和5-癸基)、仲十一碳基、仲十二碳基(例如2-十一碳基、3-十一碳基、4-十一碳基、5- i^一碳基、2-十二碳基、3-十二碳基、4-十二碳基、5-十二碳基和6-十二碳基)、仲十三碳基、仲十四碳基(例如2-十三碳基、3-十三碳基、4-十三碳基、5-十三碳基、6-十三碳基、2-十四碳基、3-十四碳基、4-十四碳基、5-十四碳基、6-十四碳基、7-十四碳基)、仲十五碳基、仲十六碳基、仲十七碳基、仲十八碳基、仲十九碳基、仲二十碳基、仲二十一碳基、 仲二十二碳基、仲二十三碳基、仲二十四碳基、仲二十五碳基、仲二十六碳基、仲二十七碳基、仲二十八碳基、仲二十九碳基、仲三十碳基、仲三十一碳基和仲三十二碳基異丁酸酯及其混合物。另一類優選的可以適宜地在其步驟(i)中形成之後用於本發明的方法的步驟 (ii)的烷氧化方法中的羧酸酯包括仲丁基、仲戊基、叔戊基、仲癸基(例如2-癸基、3-癸基、4-癸基和5-癸基)、仲十一碳基、仲十二碳基(例如2-十一碳基、3-十一碳基、4-十一碳基、5- i^一碳基、2-十二碳基、3-十二碳基、4-十二碳基、5-十二碳基和6-十二碳基)、仲十三碳基、仲十四碳基(例如2-十三碳基、3-十三碳基、4-十三碳基、5-十三碳基、6-十三碳基、2-十四碳基、3-十四碳基、4-十四碳基、5-十四碳基、6-十四碳基、7-十四碳基)、仲十五碳基、仲十六碳基、仲十七碳基、仲十八碳基、仲十九碳基、仲二十碳基、仲二十一碳基、 仲二十二碳基、仲二十三碳基、仲二十四碳基、仲二十五碳基、仲二十六碳基、仲二十七碳基、仲二十八碳基、仲二十九碳基、仲三十碳基、仲三十一碳基和仲三十二碳基苯甲酸酯及其混合物。在處理程序方面，本發明的方法的步驟(ii)的烷氧化反應可以以通常常規的方式進行。例如，可以將在步驟(ii)中所用的催化劑組合物與來自步驟⑴的液體羧酸酯反應物一起優選在攪拌下與環氧烷烴反應物(至少對於低級環氧烷烴，其典型地以氣態形式引入)接觸。在添加該環氧烷烴反應物之前，非必要地能夠隨時添加來自步驟(i)的另外的液體羧酸酯反應物。因此，能夠製成濃縮的催化劑反應混合物，如果需要，能夠使用一部分。在本發明的方法的優選實施方式中，該環氧烷烴反應物是環氧乙烷或環氧丙烷或環氧乙烷和環氧丙烷的混合物。在特別優選的實施方式中，在步驟(ii)中在本文所述的催化有效量的烷氧化催化劑組合物的存在下將環氧乙烷與來自步驟(i)的羧酸酯接觸和反應。在該方法過程中能夠非必要地隨時添加來自步驟(i)的另外的液體羧酸酯反應物。在本發明的另一實施方式中，可以依照W0-A_2005/115964(通過引用將其加入此處)中所述的方法進行步驟(ii)的該烷氧化方法。即，在一種實施方式中，本發明的方法的步驟(ii)的烷氧化方法包括在本文所述的催化劑組合物的存在下將該環氧烷烴反應物引入充有來自步驟(i)的羧酸酯反應物的反應器中，其中該反應器充有預設總量(X)的一部分(χ』)的來自步驟(i)的待進行烷氧化的羧酸酯反應物和總預設量(Y)的所述催化劑組合物，由此將該預設總量(Z)的另一部分 (z')的環氧烷烴反應物加入該反應器中以活化所述催化劑組合物並引發反應，在引入量 (z')的環氧烷烴反應物已經完全或部分轉化之後，用另外的來自步驟(i)的羧酸酯將該羧酸酯反應物原料補充到預設量(X)，並繼續供給環氧烷烴反應物直至引入預設量的(Z)為止，優選地，在該合成的最初階段中引入的該部分(X』 )的來自步驟(i)的羧酸酯反應物相對於來自步驟(i)的總預設量的羧酸酯反應物原料(X)儘可能小，即，其量約為給定反應器規定的最小進料量，即當χ』 /X的商值儘可能小時。儘管上述程序描述了間歇式的操作方式，但本發明的方法同樣適用於連續方法。總的來講，步驟(ii)中的兩種反應物以預定量使用以生成所需平均值或平均加成數的烷氧化產物。該產物的平均加成數對於本發明的方法不是至關重要的。這種加合物通常具有在從小於1到30或更大的範圍內的平均加成數。通常而言，對於本發明的方法的步驟(ii)的烷氧化方法的目的而言適合且優選的過程溫度和壓力與使用常規催化劑的相同的反應物之間的常規烷氧化反應中相同。從反應速率的角度來講，通常優選至少90°C，特別地至少120°C，最特別地至少130°C的溫度，儘管為了使產物的降解最小化，低於250°C，特別地低於210°C，最特別地低於至少190°C的溫度是通常希望的。如本領域中已知的那樣，考慮到這些因素，對於給定的反應物能夠優化過程溫度。在步驟(ii)中優選超過大氣壓的壓力，例如在0.7-1ΜΙ^表壓範圍內(約10-約 150psig)的壓力，該壓力通常足以在步驟(ii)中的反應過程中保持該來自步驟(i)的羧酸酯反應物基本上為液態。當該來自步驟(i)的羧酸酯反應物為液態且在步驟(ii)中的該環氧烷烴反應物為氣態時，適宜地通過將環氧烷烴引入包含該液體羧酸酯反應物和該催化劑組合物的壓力反應器中而進行該步驟(ii)中的烷氧化。考慮到方法安全，該環氧烷烴反應物優選用惰性氣體(例如氮氣)稀釋到例如約50VOl%或更低的氣相濃度。然而，如果採用本領域中已知的適合的防範以管理爆炸風險，在更高的環氧烷烴濃度、更高的總壓和更高的環氧烷烴分壓下也能夠安全實施該步驟(ii)的反應。完成步驟(ii)中的烷氧化方法所需的時間取決於所需的烷氧化程度(即取決於產物的平均環氧烷烴加成數)以及取決於烷氧化反應的速率(其又取決於溫度、催化劑量和反應物性質)。優選實施方式的典型的反應時間，特別對於在環氧烷烴是氣態的情況下， 小於12小時。在使用環氧乙烷作為該環氧烷烴時，典型的反應時間小於5小時。在使用環氧丙烷作為該環氧烷烴時，典型的反應時間小於8小時。在步驟(ii)的烷氧化反應完成之後，優選將產物冷卻。如果適宜，將該催化劑組合物從該產物中除去。在其中來自步驟(ii)的一種或多種醯化仲醇烷氧化物要經過另一非必要的步驟(iii)以將所述一種或多種醯化仲醇烷氧化物水解或酯交換以生成一種或多種仲醇烷氧化物的本發明的實施方式中，那麼不需要在步驟(iii)進行之前除去催化劑。可以通過例如過濾、沉澱或萃取從來自步驟(ii)的一種或多種醯化仲醇烷氧化物中除去催化劑殘餘物。已經發現多種特定的化學和物理處理方法便於從步驟(ii)的液體產物中除去催化劑殘餘物。這些處理包括將該烷氧化產物與強酸(例如磷酸和/或草酸)或與固體有機酸(例如以商標 「NAFI0N」H+(E. I. du Pont de Nemours & Co·，Inc.) 和「AMBERLITE」IR 120H(Rohm & Haas Co.)由 Sigma-Aldrich 銷售的那些)接觸；與鹼金屬碳酸鹽和碳酸氫鹽接觸；與沸石(例如Y型沸石或絲光沸石)接觸；或與某些粘土接觸。 典型地，在這些處理之後從該產物中過濾或沉澱出固體。在很多情況下，過濾、沉澱或離心在升高溫度時是最有效的。可以由本發明的方法的步驟(i)和(ii)製備的用於非必要地隨後在步驟(iii) 中水解或酯交換(也稱作醯基轉移)的優選的醯化仲醇烷氧化物組合物是包含一種或多種具有式(I)的醯化仲醇烷氧化物(特別是烷氧化脂肪酯)的那些R1-C (O)-(OA)n-OR2(I)其中R1是具有1-30個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-30個碳原子的非必要取代的環烷基或具有6-30個碳原子的非必要取代的芳基，OA表示可以相同或不同的一個或多個氧化烯部分，η是在0-70範圍內的整數，R2是具有4-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有5-32個碳原子的非必要取代的環烷基或具有7-32個碳原子的非必要取代的雙環烷基。可以由本發明的方法的步驟(i)和(ii)製備的用於非必要地隨後在步驟(iii) 中水解的特別優選的醯化仲醇烷氧化物(包括脂肪酯烷氧化物)是其中R1是具有1-22個碳原子的直鏈或支鏈烷基或非必要取代的苯基，OA獨立地選自環氧乙烷和環氧丙烷部分，η 是在1-30範圍內的整數且R2是具有4-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的那些。可以由本發明的方法的步驟(i)和(ii)製備的用於非必要地隨後在步驟(iii) 中水解且尤其優選適用於洗滌劑應用的目的的醯化仲醇烷氧化物是其中R1是非必要取代的苯基(優選苯基)、氫或具有1-22個碳原子(優選1個碳原子)的烷基、OA獨立地選自環氧乙烷和環氧丙烷部分，η是在1-30範圍內的整數且R2是具有4-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基的式(I)化合物。在本發明的一種實施方式中，優選的醯化仲醇烷氧化物是乙酸酯烷氧化物組合物，即式(I)化合物，其中R1是甲基，OA獨立地選自環氧乙烷和環氧丙烷部分，η是在1-30 範圍內的整數，R2是具有4-32個碳原子的直鏈或支鏈烷基。可以由本發明的方法的步驟(i)和(ii)製備的用於非必要地隨後在步驟(iii) 中水解且尤其優選用於洗滌劑應用的目的的脂肪酸酯烷氧化物是式(I)化合物，其中R1是具有6-22個碳原子(優選9-15個碳原子)的烷基，OA獨立地選自環氧乙烷和環氧丙烷部分，η是在1-30範圍內的整數，R2是具有4-32個碳原子(優選4_6個碳原子)的直鏈或支
鏈烷基。在式(I)中，不同的OA基團能夠無規則地沿烷氧基化合物鏈分布或作為嵌段 (共)聚合物存在。可以進行包括水解或酯交換(也稱作酯基轉移)的非必要地步驟(iii)以從來自步驟(ii)的該一種或多種醯化仲醇烷氧化物中釋放出一種或多種仲醇烷氧化物。步驟(iii)可以在本領域中公知的用於水解和酯交換反應的條件進行。可以適
14宜地用於該步驟的溫度是在0-200°C範圍內，優選在50-150°C範圍內的溫度。可以適宜地使用的壓力通常是大氣壓，儘管也可以使用高於大氣壓或低於大氣壓的壓力。通常使用 < 10% (mol/mol)量(基於醯化仲醇烷氧化物)的酸性或鹼性催化劑，以加快該酯交換反應的速度。酸性催化劑的實例是對-甲苯磺酸、硫酸和正磷酸，鹼性催化劑的實例是叔丁醇鉀。可以適宜地用於該來自步驟(ii)的一種或多種醯化仲醇烷氧化物的酯交換的醇包括甲醇、乙醇、異丙醇和叔丁醇。可以將本發明的方法的步驟(iii)製備的該仲醇烷氧化物硫酸化以形成仲醇烷
氧基硫酸酯。因此，在本發明的另一實施方式中，進一步提供了用於製備仲醇烷氧基硫酸酯的方法，包括將如上文所述製備的仲醇烷氧化物硫酸化。S卩，本發明進一步提供用於製備仲醇烷氧基硫酸酯的方法，包括以下步驟-通過前述方法製備仲醇烷氧化物；和-將該仲醇烷氧化物硫酸化。可以適宜地使用的硫酸化劑包括三氧化硫、三氧化硫與(路易斯)酸的絡合物 (例如三氧化硫吡啶絡合物和三氧化硫三甲基胺絡合物)、氯磺酸和氨基磺酸。該硫酸化反應可以在優選不高於80°C的溫度進行。該硫酸化可以在低達約-20°C 的溫度進行，然而，更高的溫度是更經濟的。例如，該硫酸化可以適宜地在20-70°C範圍內 (優選在20-60°C範圍內，更優選在20-50°C範圍內)的溫度進行。三氧化硫是最經濟的硫酸化劑。該伯醇烷氧化物可以與除了至少一種惰性氣體之外還包含相對於該氣體混合物在1-8體積％ (vol% )範圍內(優選在1. 5-5Vol%範圍內)的氣態三氧化硫的氣體混合物反應。原則上，可以使用具有少於Ivol %三氧化硫的氣體混合物，但是時空產率將會不必要地降低。具有大於8Vol%的三氧化硫的惰性氣體混合物通常由於硫酸化不均勻、缺乏恆定的溫度和不適宜的副產物生成的增多而可能導致困難。儘管其它惰性氣體也是適合的， 但優選空氣或氮氣，通常是由於其容易得到。該伯醇烷氧化物與包含三氧化硫的惰性氣體的反應可以在降膜反應器中進行。這種反應器使用在冷卻壁上的薄層中的液膜滴流，其與該氣體以連續流接觸。例如釜式級聯 (kettle cascade)將適用作可能的反應器。其它反應器包括攪拌釜反應器，如果該硫酸化是使用氨基磺酸或三氧化硫與(路易斯)酸的絡合物例如三氧化硫吡啶絡合物或三氧化硫三甲基胺絡合物進行的，那麼可以使用攪拌釜反應器。這些硫酸化劑將會允許硫酸化停留時間的提高，而不會存在由(路易斯)酸催化劑造成的乙氧化物鏈降解和烯烴除去的風險。三氧化硫與烷氧化物的摩爾比可以在1.4 1或更小的範圍內，包括烷氧化物中每摩爾OH基團使用0. 8-1摩爾三氧化硫，後者比例是優選的。三氧化硫可以用於硫酸化該烷氧化物，溫度可以在-20至50°C，優選5-40°C範圍內，壓力可以在100-500kPa絕對壓力範圍內。該反應可以連續或不連續進行。硫酸化的停留時間可以在0. 5秒-10小時範圍內， 但其優選為0. 5秒-20分鐘。該硫酸化可以使用氯磺酸在-20至50°C (優選0-30°C)範圍內的溫度進行。烷氧化物與氯磺酸的摩爾比可以在1 0.8-1 1.2(優選1 0.8-1 1)範圍內。該反應可以連續或不連續進行幾分之一秒(即0. 5秒)-20分鐘的時間。
除非其僅用於產生硫酸化中所用的氣態三氧化硫，應當避免使用硫酸或發煙硫酸。將任何烷氧化物(例如乙氧化物)接觸這些試劑導致其它鏈斷裂，釋放出1，4_ 二噁烷 (返回(back-biting))，最終將仲醇轉化為內烯烴。在伯醇乙氧基硫酸酯的製備中，應當儘可能快地進行對硫酸的半酯的中和，因為否則將會發生三氧化硫的除去。這可能導致乙氧化物鏈的降解，伴隨生成1，4_ 二噁烷和更短鏈的乙氧化物或最終根據反應條件生成伯醇或烯烴。在仲醇乙氧化物的情況中，特別是具有低平均EO單元數的那些，即如本文製備的低mol仲醇乙氧化物，應當隨時避免路易斯酸三氧化硫的過量，因為否則根據反應條件，內烯烴、1，4_ 二噁烷、三氧化硫或硫酸將變成重要的副產物。這種先決條件預期限制仲醇乙氧化物的硫酸化轉化水平，或者必須確定在 (路易斯)酸條件下低mol仲醇乙氧化物的硫酸化固有的該問題的替代方式。在硫酸化之後，可以使用含水鹼金屬氫氧化物(例如氫氧化鈉或氫氧化鉀)或含水鹼土金屬氫氧化物(例如氫氧化鎂或氫氧化鈣)或鹼(例如氫氧化銨、取代氫氧化銨、碳酸鈉或碳酸氫鉀)對該液態反應混合物進行中和。該中和程序可以在寬的溫度和壓力範圍內進行。例如，該中和程序可以在在0-65°C範圍內的溫度和在100-200kPa絕對壓力範圍內的壓力進行。該中和時間可以在0.5小時-1小時範圍內，但在適合的情況下可以使用更短或更長的時間。現在將通過以下實施例解釋本發明，其絕不意於限制本發明的範圍。實施例(i)催化劑製備催化劑1將乙酸鈣一水合物(5. 5g)(可作為99%等級從Aldrich獲得)在環境溫度和大氣壓添加到23ml異丙醇(IPA，可作為PA等級從Merck獲得)。將約0. 8ml濃硫酸(95-97%， 可獲自Merck)在用磁棒進行劇烈攪拌下以使得溫度保持低於40°C的速率計量加入該混合物中。然後，將該混合物(乳狀懸浮體)再攪拌30分鐘，然後用作例如烷氧化物插入催化劑(「催化劑1」)。催化劑2將乙酸鈣一水合物(5. 5g)(可作為99%等級從Aldrich獲得)在環境溫度和大氣壓添加到23ml異丙醇(IPA，可作為PA等級從Merck獲得)。將向其中已經添加了 0. 55wt% 過硫酸銨(可獲自Aldrich)的約0. 8ml濃硫酸(95-97%，可獲自Merck)在用磁棒進行劇烈攪拌下以使得溫度保持低於40°C的速率計量加入該混合物中。然後，將該混合物(乳狀懸浮體)再攪拌30分鐘，然後用作例如烷氧化物插入催化劑(「催化劑2」)。(ii)乙醯氧基化儘管在實施例1和2中已經對α -烯烴而不是相應的C12內烯烴進行了乙醯氧基化，但本領域技術人員將認識到使用該內烯烴將會製備類似的酯產物。實施例1 (1-十二碳烯的乙醯氧基化)將1-十二碳烯(77. 2g，0. 46mol)和55. 4g乙酸加入圓底燒瓶中。將該混合物在 120°C的油浴中加熱。該混合物變得清澈，然後添加o.^im2so4。該混合物快速變成棕色溶液。使該混合物反應33小時。在冷卻到室溫之後，用水萃取該混合物以除去乙酸和催化劑。 用GC和NMR分析有機層(NMR數據見表1)。這些分析顯示該混合物由35% wt/wt酯(主要是2-十二烷基乙酸酯和少量的3-十二烷基乙酸酯)和65% wt/wt未反應的雙鍵異構化 1-十二烯構成。該混合物不經任何進一步的純化，照原樣用於實施例4中所述的乙氧化試驗。表1 :2-十二烷基乙酸酯的NMR數據
權利要求
1.用於製備醯化仲醇烷氧化物的方法，所述方法包括(i)將一種或多種內烯烴與一種或多種羧酸在催化劑組合物的存在下反應以生成一種或多種羧酸酯；(ii)將來自步驟(i)的一種或多種羧酸酯與一種或多種環氧烷烴反應物在催化有效量的包含(a)羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽；(b)選自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯；和/或(a)、(b)和/或(c)的可逆反應產物的催化劑組合物的存在下反應，以生成一種或多種醯化仲醇烷氧化物。
2.權利要求1的方法，其中該步驟(ii)的催化劑組合物包含(a)羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽；(b)選自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯；(d)過氧酸和/或其鹽；和/或(a)、(b)、(c)和/或(d)的可逆反應產物。
3.權利要求2的方法，其中在步驟(ii)的催化劑組合物中的過氧酸選自過羧酸、高滷酸、次滷酸、過碳酸、過硼酸、過磷酸和過硫酸；和/或步驟(ii)的催化劑組合物中的過氧酸鹽選自銨、鹼金屬和鹼土金屬鹽。
4.權利要求1-3中任一項的方法，其中在步驟(ii)的催化劑組合物中的該鹼土金屬鹽 (a)選自羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的鈣鹽。
5.權利要求1-4中任一項的方法，其中步驟(i)的催化劑組合物包含(a)至少一種金屬化合物，其中所述金屬選自鐵、鈷和鎳；和(b)酸性化合物。
6.權利要求5的方法，其中該酸性化合物選自布朗斯臺德酸或三氟甲磺酸的金屬鹽。
7.權利要求1-6中任一項的方法，其中該內烯烴選自具有8-32個碳原子的烯烴。
8.權利要求1-7中任一項的方法，其中該一種或多種環氧烷烴反應物選自環氧乙烷、 環氧丙烷和/或環氧丁烷。
9.權利要求1-8中任一項的方法，其中所述方法進一步包括步驟(iii)，該步驟包括將來自步驟(ii)的一種或多種醯化仲醇烷氧化物水解或酯交換以生成一種或多種仲醇烷氧化物。
10.用於製備仲醇烷氧基硫酸酯的方法，包括以下步驟-由權利要求9的方法製備仲醇烷氧化物；和-將該仲醇烷氧化物硫酸化。
全文摘要
用於製備醯化仲醇烷氧化物的方法，所述方法包括(i)將一種或多種內烯烴與一種或多種羧酸在催化劑組合物的存在下反應以生成一種或多種羧酸酯；(ii)將來自步驟(i)的一種或多種羧酸酯與一種或多種環氧烷烴反應物在催化有效量的包含(a)羧酸和/或羥基羧酸和/或前者的水合物的一種或多種鹼土金屬鹽；(b)選自硫酸和正磷酸的含氧酸；(c)醇和/或酯；和/或(a)、(b)和/或(c)的可逆反應產物的催化劑組合物的存在下反應，以生成一種或多種醯化仲醇烷氧化物；和非必要的(iii)將來自步驟(ii)的一種或多種醯化仲醇烷氧化物水解或酯交換以生成一種或多種仲醇烷氧化物；和用於製備仲醇烷氧基硫酸酯的方法，包括以下步驟由上述方法製備仲醇烷氧化物；和將該仲醇烷氧化物硫酸化。
文檔編號C07C67/26GK102203049SQ200980143063
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月28日 優先權日2008年10月29日
發明者A·范佐恩, H·范德海耶登, J·H·H·繆爾斯, Q·A·昂, R·H·范德梅德 申請人:國際殼牌研究有限公司