原位合成載體雜多元酸及其鹽的方法
2023-05-24 03:20:01
專利名稱：原位合成載體雜多元酸及其鹽的方法
技術領域：
本發明涉及在固型載體上原位合成雜多元酸或其鹽的方法。更具體的講，本發明涉及通過陽離子化合物與酸式或鹽式鉬或鎢、以及固形載體的磷酸鹽離子的相互作用、原位合成酸式或陽離子型雜多元酸鉬或鎢的方法。
背景技術：
通過鉬或鎢的酸式鹽或銨鹽以及其它陽離子鹽與磷酸、磷酸銨鹽或磷酸二銨鹽反應，製備雜多元酸。雜多元酸可溶於水或極性化合物，因此容易在鋁、矽、氧化鋯及其類似物的載體上沉積。然而，由於雜多元酸具有低熱穩定性，它們通常在其銨鹽、鉀鹽、銫鹽、銣鹽及其類似元素鹽中應用。雜多元酸鹽既不溶於反應物，也不溶於溶劑，因此在反應過程中不易洗淨。
由於具有酸基與優秀的氧化還原特性，因此雜多元酸及其鹽在多種化學工藝中被廣泛用做催化劑，例如氧化反應、烴化反應、異構化反應。在反應過程中，雜多元酸及其鹽已經被作為催化劑使用，替代傳統的酸，例如硫酸、三氟化硼、氯化鋁，從而起到了環保催化劑的作用。通常，雜多元酸以其酸式鹽或銨鹽的形式發生應用。
當單獨使用時或作為催化劑在適合的載體上沉積後，雜多元酸不僅溶於反應物，也溶於溶劑，因此汙染產物。在使用雜多元酸銨鹽的情況下觀察到的問題是，沉積均勻性取決於載體的孔徑。通常，鹽顆粒具有大於催化劑孔徑的尺寸，因此作為寬大的壓出物完全覆蓋催化劑外表面。
由於其不溶於任何溶劑，雜多元酸鹽在任何載體上沉積都很困難。美國專利5,866,739公開了一種製備雜多元酸鹽載體的方法首先，使用酸式的雜多元化合物浸泡載體，然後，用NH4+、K+、Cs+、Rb+離子交換質子。此方法可以導致部分的離子交換，從而最終生成酸式鹽。然而，這種方法也不能避免產生雜多元酸或其鹽的簇，從而減少了可用的孔隙率[Albonetti，et al，J Catal Vol 146，(1994)pp491-502]。
所需要的是，在載體表面上均勻分布雜多元酸銨鹽，優選的是以單層分布。人們發現，在特定的反應中，當雜多元酸銨鹽均勻分布在載體表面時，可以提供更強的活性與選擇性。
發明目的本發明的主要目的是提供一種合成作為多功能催化劑的雜多元酸或其鹽的方法，其中雜多元酸或其鹽均勻分布在固形載體的表面上。
本發明的另一目的是提供一種合成雜多元酸或其鹽的方法，從而獲得具有更好的選擇性與活性的產物。
本發明的另一目的是提供一種原位合成雜多元酸或其鹽的方法，從而獲得具有增強的選擇性與活性的產物。
採用下文詳細描述的本發明方法，不僅實現了本發明目的，而且克服了現有技術存在的問題。
發明概述本發明涉及一種製備催化劑的新方法及其特徵。本發明涉及一種通過陽離子化合物與酸式或鹽式鉬或鎢以及作為載體的固體(例如鋁、鋯、鈦或鈮)磷酸鹽離子相互作用、合成酸式或陽離子型雜多元酸鉬或鎢的方法，其中在載體表面上原位形成雜多元酸的陽離子鹽或其混合物。步驟(a)中所用的金屬磷酸鹽可以在實驗室合成或商業購得。本發明方法不僅避免採用煩瑣的離子交換工藝。而且還避免了在載體表面上生成鹽簇。本發明涉及製備催化劑組合物的方法，其中包括下列步驟(a)用鉬或鎢的酸性或鹽溶液、或鉬或鎢的陽離子化合物或其混合物溶液浸沒任何金屬磷酸鹽，例如鋁、鈦、鋯和鈮的磷酸鹽；(b)在100-150℃下空氣或惰性氣體乾燥步驟(a)的產物；(c)在250-400℃下，使用空氣或惰性氣體精心進行熱處理。
相應地，本發明提供了一種在固形載體表面原位合成雜多元酸或其鹽催化劑的方法，其中包括下列步驟(a)將含有金屬磷酸鹽的載體浸泡在鉬或鎢的酸性溶液、銨鹽溶液、陽離子型或其混合物的溶液中；(b)在100-150℃下乾燥浸泡的載體；(c)在250-400℃下，對步驟(b)所得的乾燥的浸泡載體精心地進行熱處理，得到所需的產物。
在本發明的另一實施方案中，陽離子鹽選自銨鹽、鉀鹽、銫鹽和銣鹽。
在本發明的另一實施方案中，陽離子型雜多元酸包括鉬或鎢的銨鹽、鉀鹽、銫鹽和銣鹽。
在本發明的另一實施方案中，雜多元酸包括12-磷鉬酸或12-磷鎢酸。
在本發明的另一實施方案中，載體金屬包括鋁、鋯、鈦或鈮。
圖1是支撐在磷酸鈮表面上12-磷鉬酸銨鹽的X射線衍射圖。
圖2是支撐在磷酸鈮表面上12-磷鎢酸銨鹽的X射線衍射圖。
圖3是支撐在磷酸鋯表面上12-磷鉬酸銨鹽的X射線衍射圖。
發明詳述通過鉬或鎢的銨鹽以及其它陽離子鹽與磷酸、磷酸銨鹽或磷酸二銨鹽反應，製備雜多元酸。雜多元酸可溶於水或極性氧化物，因此容易在鋁、矽、氧化鋯及其類似物的載體上沉澱。然而，雜多元酸具有低熱穩定性，因此它們通常在其銨鹽、銫鹽、鉀鹽、銣鹽及其類似元素鹽中應用。雜多元酸鹽既不溶於反應物，也不溶於溶劑，因此在反應中作為催化劑不易被洗淨。
本發明受支撐的雜多元酸由通式C3PX12O40.nH2O表示，其中C選自NH4+、K+、Cs+和Rb+，X是Mo或W，並且P是Al、Ti、Zr或Nb。
本發明利用了此現象通過鉬或鎢相應的鹽與載體的磷酸鹽離子之間相互作用，原位製備雜多元酸的銨鹽或其它陽離子鹽及其混合物。在圍繞載體的磷酸鹽離子周圍，原位生成具有Keggin結構的雜多元酸及其鹽。優選的載體有鋁、鈦、鋯和鈮的磷酸鹽。然而，本發明方法不限於這些具體的磷酸鹽。載體既可以在實驗室中製得，也可以商業獲得。本發明所用的優選載體可以具有低或高的BET表面積。
優選的是，在使用前將載體進行熱處理。例如，大約400℃下煅燒NbPO4。載體可以壓成丸狀或可用於固定床反應器的其它形狀，或研磨成適合流化床操作的尺寸。本方法也可用於製備受支撐的雜多元酸鹽，除了銨鹽之外，例如雜多元酸鉀鹽、銫鹽、銣鹽及其混合物。
複合催化劑中雜多元酸鹽用量優選的是重量百分比的2-60％，更優選的是5-30％。
在一實施方案中，先在室溫或大約150℃下用適合的有機酸或無機酸酸化鉬或鎢銨鹽水溶液，再用此酸化的水溶液浸泡前述的載體；接著，在80-120℃下乾燥浸泡的載體；最後，在大約200-400℃下煅燒浸泡的載體，製成此催化劑。
因此，製成的催化劑是以能說明其結構特徵的光譜數據為特徵。將此催化劑的FTIR光譜與X射線衍射圖與文獻[Marchell-Roch etal，J Catalysis，Vol 190，2000，p175-181，Academic Press；ClaudeRocchiccioloeltcheff et al，J Catalysis，Vol 164，1996，p16-27，AcademicPress；Highfield et al J Catalysis，Vol 88，1984，p177-187，AcademicPress；Bardin et al，Applied Catalysis，A Gen，Vol 200，2000，P219-231，Elsevier Publishers]中樣品的FTIR光譜與X射線衍射圖進行比較，從而確定產物鹽的生成；經證實，兩組數據基本一致。
下述實施例將對本發明進行更詳細地描述，這些實施例旨在對本發明進行說明，不應理解為其對本發明的範圍加以限制。
具體實施例方式實施例1將6.43g七鉬酸銨溶解在20ml水中，然後，採取溼浸泡法，以此溶液浸泡5g磷酸鈮(CBMM，Brazil)。首先，在120℃下乾燥此浸泡的樣品，然後，在水浴中蒸發溶液。接著，在300℃下煅燒乾燥的物質6小時，並在相同溫度下放置4小時。使用SiemensD-5000衍射儀，採用CuKα輻射，獲得催化劑的X射線衍射(XRD)圖。採用KBr圓盤法，以BIORAD-175C(USA)攝譜儀記錄FTIR光譜。XRD圖參見圖1，FTIR光譜數據參見表1。
表1.磷酸鈮表面上12-磷鉬酸銨鹽的FTIR數據
實施例2將1.04g仲鎢酸銨溶解在15ml水中，然後，採取溼浸泡法，以此溶液浸泡5g磷酸鈮(CBMM，Brazil)。首先，在120℃下乾燥浸泡的樣品，然後，在水浴中蒸發溶液。接著，在300℃下煅燒乾燥的物質6小時，並在相同溫度下放置4小時。使用SiemensD-5000衍射儀，採用CuKα輻射，獲得催化劑的X射線衍射(XRD)圖。採用KBr圓盤法，以BIORAD-175C(USA)攝譜儀記錄FTIR光譜。XRD圖參見圖2，FTIR光譜數據參見表2。
表2.磷酸鈮表面上12-磷鎢酸銨鹽的FTIR數據
實施例3將100g ZrOCl2溶解在100ml水中。再向此溶液加入40.8ml的85％磷酸。通過在水浴中蒸發，從獲得的白色沉澱中去除過量水；接著，在120℃烘箱中乾燥上述物質4小時。將6.3g七鉬酸銨溶解在18ml水中。以此溶液浸泡3g磷酸鋯。蒸發去除過量的水份。此樣品在120℃下乾燥後，在300℃下煅燒4小時。XRD圖參見圖3，FTIR光譜數據參見表3。
表3.磷酸鋯表面上12-磷鉬酸銨鹽的FTIR數據
實施例4將1.04g仲鎢酸銨溶解在15ml水中，然後，採取溼浸泡法，以此溶液浸泡5g磷酸鈮(CBMM，Brazil)。首先，在120℃下乾燥此浸泡的樣品，然後，在水浴中蒸發溶液。接著，以300℃空氣精心煅燒乾燥的物質6小時，並在相同溫度下放置4小時。使用SiemensD-5000衍射儀，採用CuKα輻射，獲得催化劑的X射線衍射(XRD)圖。採用KBr圓盤法，以BIORAD-175C(USA)攝譜儀記錄FTIR光譜。XRD圖與FTIR光譜數據與圖2和表2所示相似。
權利要求
1.一種在固形載體上原位合成雜多元酸或其鹽催化劑的方法，其特徵在於(a)將含有金屬磷酸鹽的載體浸泡在鉬或鎢的酸性溶液、銨鹽溶液、陽離子型或其混合物的溶液中；(b)在100-150℃下乾燥浸泡的載體；(c)在250-400℃下，對步驟(b)所得的乾燥的浸泡載體精心地進行熱處理，得到所需產物。
2.權利要求1的方法，其中陽離子鹽選自銨鹽、鉀鹽、銫鹽和銣鹽。
3.權利要求1的方法，其中陽離子型雜多元酸包括鉬或鎢的銨鹽、鉀鹽、銫鹽和銣鹽。
4.權利要求1的方法，其中雜多元酸包括12-磷鉬酸或12-磷鎢酸。
5.權利要求1的方法，其中載體金屬包括鋁、鋯、鈦或鈮。
6.權利要求1的方法，其中載體的磷酸鹽離子與起始物料酸式或銨鹽式鉬或鎢、或鉬或鎢的陽離子鹽或其混合物反應，生成雜多元酸或其鹽。
7.權利要求1的方法，其中加熱前浸泡所述載體的鹽選自七鉬酸銨和仲鎢酸銨。
8.權利要求1的方法，其中鉬或鎢的酸式或銨鹽溶液、鉬或鎢的陽離子型或其混合物溶液是水溶液。
全文摘要
本發明涉及一種製備催化劑的新方法及其特徵。本發明涉及一種通過陽離子化合物與酸式或鹽式鉬或鎢以及作為載體的固體(例如鋁、鋯、鈦或鈮)磷酸鹽離子相互作用、合成酸式或陽離子型雜多元酸鉬或鎢的方法，其中在載體表面上原位形成雜多元酸的陽離子鹽或其混合物。步驟(a)中所用的金屬磷酸鹽可以在實驗室合成或商業購得。
文檔編號B01J37/02GK1582200SQ01823883
公開日2005年2月16日 申請日期2001年10月23日 優先權日2001年10月23日
發明者波特拉米·塞特拉曼加亞·賽·普拉薩德, 孔達普拉姆·維賈雅·拉格哈萬, 伊拉格瓦拉普·蘇裡亞那拉亞納, 卡塔巴斯尼·那羅希摩·拉奧, 西拉卡詩米·基盧科蒂, 馬坦·桑託什·庫馬爾, 科馬薩米·布派爾·勒迪 申請人:科學與工業研究委員會