一種對鉭及其合金進行表面改性的方法及其所用的電解液的製作方法
2023-05-23 11:04:51
一種對鉭及其合金進行表面改性的方法及其所用的電解液的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種利用微弧氧化技術在鉭及其合金表面進行表面改性的方法及其所使用的電解質溶液。首先配製微弧氧化電解液，然後以鉭金屬為陽極，不鏽鋼為陰極在先前製備的電解液中，控制脈衝電壓、電流密度、佔空比、頻率進行微弧氧化，即可在鉭金屬表面生成內層緻密層、外層疏鬆多孔的陶瓷膜。該陶瓷膜使得鉭金屬具備了陶瓷的屬性，不僅使金屬的耐磨及耐腐蝕性能明顯提高，而且表面疏鬆多孔的結構以及生物活性元素的加入有助於改善鉭作為生物材料在人體內的生物相容性和生物活性。本發明所使用的電解液不含對環境和人體有害的化學成分，綠色環保。該技術操作方法簡單，工藝穩定，生產效率高，能有效改善鉭金屬目前應用中存在的缺點和不足。
【專利說明】一種對鉭及其合金進行表面改性的方法及其所用的電解液
【技術領域】[0001]本發明屬於鉭及其合金表面改性【技術領域】，特別涉及一種利用微弧氧化技術在鉭及其合金表面製備微弧氧化陶瓷膜的方法。
【背景技術】
[0002]鉭(Tantalum)是一種稀有金屬，屬於重金屬，原子序數為73,原子量為180.9479,具有體心立方結構的灰色金屬。於1802年由瑞典化學家厄克貝裡發現，1903年俄國化學家博爾頓分離出純鉭，鉭在地殼中的含量為0.0002%，在自然界中常與鈮共存。在常溫條件下，鉭的化學性質非常穩定，能與鉭起反應的只有氟、氫氟酸、含氟離子的酸性溶液，緻密的鉭在200°C開始輕微氧化，在280°C時明顯氧化。鉭有多種氧化物，最穩定的是五氧化二鉭(Ta2O5)。鉭熔點接近3000°C，僅次於鎢和錸。由於具有良好的物理和化學性能，鉭被廣泛地應用於化學反應裝置、真空爐、電容器、核反應堆、航空太空飛行器、飛彈和醫學領域等。
[0003]20世紀40年代純鉭開始應用於醫療，由於鉭具有良好地機械和力學性能，加上其化學性能穩定，不被人體排斥，因此被用作修復骨折所需的接骨板、螺釘，股骨柄假體、心臟起搏器、組織修復的絲線以及人造纖維的拉線模等。
[0004]傳統硬組織替代和內固定材料如不鏽鋼等金屬材料耐磨性以及生物相容性差，彈性模量大，易產生「應力遮擋」，導致骨質疏鬆和骨折延遲癒合；而聚乳酸等高分子材料由於機械強度和耐磨損性能較差，很難承受較大的負重；陶瓷材料如碳化矽陶瓷雖然有著優良的耐磨性能，但是本身的力學性能太差，很容易發生碎裂；鉭及其合金機械強度高、耐腐蝕且抗疲勞性能好，但是和鈦合金一樣，鉭及其合金材料為「生物惰性」材料，生物活性差、缺乏骨誘導作用、與周圍組織不存在強有力的化學性結合是種植領域一直未能解決的難題之一，植入人體內也會帶來了許多問題，如骨折延遲癒合、人工關節鬆動等。
[0005]微弧氧化是一種在鈦、鎂、鋁等有色金屬及其合金材料表面原位產生陶瓷層的表面強化技術。利用該技術可以在這些有色金屬表面生成耐磨、耐蝕以及電絕緣性能優異的陶瓷層。與其它同類技術相比，膜層的綜合性能有較大提高；且工藝簡單，易操作，處理效率高，在航空航天、汽車、電子、機械和醫用材料領域中具有巨大的推廣潛力和應用前景。
[0006]上個世紀30年代初,Gunterschulze和Betz第一次報導了高電場下浸在液體裡的金屬，其表面會發生火花放電現象，而且火花對氧化膜具有破壞作用。後來發現，利用該現象也可製成氧化膜，最初應用於鎂合金防腐。20世紀80年代，德國學者Kurze利用火花放電在純鋁表面獲得含Al2O3的硬質膜層，微弧氧化技術有了很大進展。進入90年代以來，美、德、俄、日等國都加快了這方面的研究工作，我國從20世紀90年代開始關注該技術，現在已開始在耐磨、裝飾性塗層方面走向實用階段。目前，國內主要有長安大學、北京師範大學、哈爾濱工業大學、西安理工大學等機構開展這方面的研究工作。
[0007]微弧氧化技術雖然有了很大的進展，但是人們的對微弧氧化認識還需要進一步深入，目前的認識還是認為微弧氧化技術的應用領域主要是輕金屬，相關的研究還是集中在鈦，鎂和鋁等輕金屬，而對於鉭，作為一種重金屬，到目前為止國內外還未見報導，也缺乏相關的研究。我們利用微弧氧化技術對鉭的研究有助於擴大微弧氧化技術的應用範圍，對開發其它重金屬微弧氧化起到了促進作用。
[0008]通過對鉭表面製備微弧氧化陶瓷膜，克服了鉭作為金屬材料的缺點和不足，對進一步提高鉭的耐磨，耐腐蝕性能有極大的幫助，也可以促進鉭的應用領域，更重要的是，通過在微弧氧化電解液中加入生物活性元素，在鉭表面製備具有生物活性的陶瓷膜，對提高鉭的生物相容性有有極大的幫助，同時，通過微弧氧化製備的陶瓷膜表面為多孔結構，非常有利於組織細胞的生長，可以提高鉭和組織的生物相容性，將進一步促進鉭的臨床應用。
【發明內容】
[0009]為改善鉭的耐摩擦、耐腐蝕性能，以及鉭作為醫用生物材料生物活性和生物相容性差的特點，本發明提出了一種在鉭及其合金表面製備微弧氧化陶瓷膜的方法及所使用的電解質溶液。
[0010]本發明包括以下步驟。
[0011]步驟1、鉭試樣的預處理:所述試樣的預處理包括除油、磨光。
[0012]除油:除油:將線切割後的試樣放在鹼性溶液中除油，80°C下在該溶液中處理15-20min，取出試樣用自來水衝洗以去除試樣表面殘留的鹼液；所述鹼洗液鹼洗液由Na2CO3^ Na3PO4, NaOH及適量的表面活性劑組成。
[0013]磨光:表面除油後的鉭試樣先進性打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#,2000#,3000#的砂紙打磨，之後進行磨光，使試樣的表面達到一定的光潔度。
[0014]步驟2、清洗:磨光好的鉭試樣首先放入盛有丙酮的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘後，在放入盛有無水乙醇的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘，最後通過去離子水超聲波清洗30分鐘，放入60°C烘箱烘乾，得到預處理後的鉭試樣。
[0015]步驟3、微弧氧化:對鉭進行微弧氧化處理，具體步驟是:將預處理後的鉭試樣浸沒在微弧氧化電解液中，以鉭試樣作為陽極，以不鏽鋼鋼板為陰極；微弧氧化的電壓為脈衝電壓；微弧氧化過程中通過攪拌器對電解質溶液進行攪拌，並通過冷凝器控制電解液的溫度，整個微弧氧化過程中控制電解液的溫度在25°C以下；微弧氧化過程中的工藝參數為:電流密度為3-6A/dm2，佔空比為10-30%，頻率為500_800Hz，氧化時間為2-30 min;在試樣表面形成一層緻密均勻的陶瓷膜；用自來水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除該陶瓷氧化膜表面的殘留電解液；將經過自來水清洗後的試樣放在60°C烘箱烘乾，得到微弧氧化後的試樣。
[0016]本發明還提出了一種用於製備所述鉭微弧氧化膜方法的電解液，由矽酸鈉、氫氧化鈉和去離子水組成，其中矽酸鈉、氫氧化鈉的含量為:矽酸鈉為5-20g/L，，氫氧化鈉
2-4g/L,其餘為去離子水；所述娃酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。
[0017]本發明還提出了一種用於製備所述鉭微弧氧化膜方法的電解液，由磷酸鈉、氫氧化鈉和去離子水組成，其中磷酸鈉、氫氧化鈉的含量分別為:磷酸鈉3-6g/L，氫氧化鈉
3-8g/L;所述磷酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。
[0018]本發明還提出了一種用於製備所述鉭微弧氧化膜方法的電解液，由磷酸二氫鈉、乙酸鈣和去離子水組成(酸性電解液)，其中磷酸二氫鈉、乙酸鈣的含量為:磷酸二氫鈉3-10g/L，乙酸鈣8-50g/L，其餘為去離子水；所述磷酸二氫鈉、乙酸鈣均為分析純。[0019]本發明還提出了一種用於製備所述鉭微弧氧化膜方法的電解液，由乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉和去離子水組成，其中乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉的含量分別為:乙酸鈣8-50g/L，甘油磷酸鈣2-5g/L，檸檬酸鈉2-3 g/L;所述乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉均為分析純。。
[0020]本發明中的微弧氧化電解液不含對人體和環境有害的化學成分，成分簡單，為綠色電解液，對環境沒有任何汙染；本發明所使用的技術工藝穩定，易於控制，生產效率高；所製得的陶瓷膜層均勻緻密，耐磨及耐腐蝕性能均有很大的提高；陶瓷膜是在基體原位生長，與基體結合緊密，具有良好的結合力，膜層能有效隔離基體與環境，使基體耐蝕性得到很大提高；陶瓷膜層分為內層的緻密層和外層的疏鬆多孔層組成，外層的疏鬆多孔層對於組織細胞的長入極有幫助，可以促進材料和組織的整合能力，有利於硬組織的早期修復；通過在電解液中添加生物活性元素鈣和磷，有助於提高鉭和組織的生物相容性和生物活性，能夠克服鉭作為生物材料的 「惰性」缺點。
【具體實施方式】
[0021]實施例1。
[0022]本實施例是通過等離子脈衝高能放電在鉭表面製備微弧氧化膜的方法。所處理的鉭為Tal純鉭，純度為:99.95%，試樣被加工成20mm x Imm的圓片。本實施例的具體步驟為。
[0023]步驟1、鉭試樣的預處理:所述試樣的預處理包括除油、磨光。
[0024]除油:除油:將線切割後的試樣放在鹼性溶液中除油，80°C下在該溶液中處理15-20min，取出試樣用自來水衝洗以去除試樣表面殘留的鹼液；所述鹼洗液鹼洗液由Na2CO3^ Na3PO4, NaOH及適量的表面活性劑組成。
[0025]磨光:表面除油後的鉭試樣先進性打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#,2000#,3000#的砂紙打磨，之後進行磨光，使試樣的表面達到一定的光潔度。
[0026]步驟2、清洗:磨光好的鉭試樣首先放入盛有丙酮的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘後，在放入盛有無水乙醇的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘，最後通過去離子水超聲波清洗30分鐘，放入60°C烘箱烘乾，得到預處理後的鉭試樣。
[0027]步驟3、微弧氧化:對鉭進行微弧氧化處理，具體步驟是:將預處理後的鉭試樣浸沒在微弧氧化電解液中，以鉭試樣作為陽極，以不鏽鋼鋼板為陰極；微弧氧化的電壓為脈衝電壓；微弧氧化過程中通過攪拌器對電解質溶液進行攪拌，並通過冷凝器控制電解液的溫度，整個微弧氧化過程中控制電解液的溫度在25°C以下；微弧氧化過程中的工藝參數為:電流密度為6A/dm2，佔空比為15%，頻率為600Hz，氧化時間為30 min;在試樣表面形成一層緻密均勻的陶瓷膜；用自來水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除該陶瓷氧化膜表面的殘留電解液；將經過自來水清洗後的試樣放在60°C烘箱烘乾，得到微弧氧化後的試樣。
[0028]本發明還提出了一種用於製備所述鉭微弧氧化膜方法的電解液，由矽酸鈉、氫氧化鈉和去離子水組成，其中矽酸鈉、氫氧化鈉的含量為:矽酸鈉為10g/L，，氫氧化鈉2g/L，其餘為去離子水；所述娃酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。
[0029]實施例2。
[0030]本實施例是通過等離子脈衝高能放電在鉭表面製備微弧氧化膜的方法。所處理的鉭為Tal純鉭，純度為:99.95%，試樣被加工成20mm x Imm的圓片。本實施例的具體步驟為。
[0031]步驟1、鉭試樣的預處理:所述試樣的預處理包括除油、磨光。
[0032]除油:除油:將線切割後的試樣放在鹼性溶液中除油，80°C下在該溶液中處理15-20min，取出試樣用自來水衝洗以去除試樣表面殘留的鹼液；所述鹼洗液鹼洗液由Na2CO3^ Na3PO4, NaOH及適量的表面活性劑組成。
[0033]磨光:表面除油後的鉭試樣先進性打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#,2000#,3000#的砂紙打磨，之後進行磨光，使試樣的表面達到一定的光潔度。
[0034]步驟2、清洗:磨光好的鉭試樣首先放入盛有丙酮的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘後，在放入盛有無水乙醇的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘，最後通過去離子水超聲波清洗30分鐘，放入60°C烘箱烘乾，得到預處理後的鉭試樣。
[0035]步驟3、微弧氧化:對鉭進行微弧氧化處理，具體步驟是:將預處理後的鉭試樣浸沒在微弧氧化電解液中，以鉭試樣作為陽極，以不鏽鋼鋼板為陰極；微弧氧化的電壓為脈衝電壓；微弧氧化過程中通過攪拌器對電解質溶液進行攪拌，並通過冷凝器控制電解液的溫度，整個微弧氧化過程中控制電解液的溫度在25°C以下；微弧氧化過程中的工藝參數為:電流密度為5A/dm2，佔空比為15%，頻率為600Hz，氧化時間為15min;在試樣表面形成一層緻密均勻的陶瓷膜；用自來水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除該陶瓷氧化膜表面的殘留電解液；將經過自來水清洗後的試樣放在60°C烘箱烘乾，得到微弧氧化後的試樣。
[0036]本發明還提出了一種用於製備所述鉭微弧氧化膜方法的電解液，由磷酸鈉、氫氧化鈉和去離子水組成，其中磷酸鈉、氫氧化鈉的含量分別為:磷酸鈉5g/L，氫氧化鈉6g/L;所述磷酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。
[0037]實施例3。
[0038]本實施例是通過等離子脈衝高能放電在鉭表面製備微弧氧化膜的方法。所處理的鉭為Tal純鉭，純度為:99.95%，試樣被加工成20mm x Imm的圓片，本實施例的具體步驟為。
[0039]步驟1、鉭試樣的預處理:所述試樣的預處理包括除油、磨光。
[0040]除油:除油:將線切割後的試樣放在鹼性溶液中除油，80°C下在該溶液中處理15-20min，取出試樣用自來水衝洗以去除試樣表面殘留的鹼液；所述鹼洗液鹼洗液由Na2CO3^ Na3PO4, NaOH及適量的表面活性劑組成。
[0041]磨光:表面除油後的鉭試樣先進性打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#,2000#,3000#的砂紙打磨，之後進行磨光，使試樣的表面達到一定的光潔度。
[0042]步驟2、清洗:磨光好的鉭試樣首先放入盛有丙酮的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘後，在放入盛有無水乙醇的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘，最後通過去離子水超聲波清洗30分鐘，放入60°C烘箱烘乾，得到預處理後的鉭試樣。
[0043]步驟3、微弧氧化:對鉭進行微弧氧化處理，具體步驟是:將預處理後的鉭試樣浸沒在微弧氧化電解液中，以鉭試樣作為陽極，以不鏽鋼鋼板為陰極；微弧氧化的電壓為脈衝電壓；微弧氧化過程中通過攪拌器對電解質溶液進行攪拌，並通過冷凝器控制電解液的溫度，整個微弧氧化過程中控制電解液的溫度在25°C以下；微弧氧化過程中的工藝參數為:電流密度為6A/dm2，佔空比為15%，頻率為600Hz，氧化時間為10 min;在試樣表面形成一層緻密均勻的陶瓷膜；用自來水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除該陶瓷氧化膜表面的殘留電解液；將經過自來水清洗後的試樣放在60°C烘箱烘乾，得到微弧氧化後的試樣。[0044]本發明還提出了一種用於製備所述鉭微弧氧化膜方法的電解液，由磷酸二氫鈉、乙酸鈣和去離子水組成(酸性電解液)，其中磷酸二氫鈉、乙酸鈣的含量為:磷酸二氫鈉6g/L，乙酸鈣17g/L，其餘為去離子水；所述磷酸二氫鈉、乙酸鈣均為分析純。
[0045]實施例4。
[0046]本實施例是通過等離子脈衝高能放電在鉭表面製備微弧氧化膜的方法。所處理的鉭為Tal純鉭，純度為:99.95%以上，試樣被加工成20mm x Imm的圓片。本實施例的具體步驟為。
[0047]步驟1、鉭試樣的預處理:所述試樣的預處理包括除油、磨光。
[0048]除油:除油:將線切割後的試樣放在鹼性溶液中除油，80°C下在該溶液中處理15-20min，取出試樣用自來水衝洗以去除試樣表面殘留的鹼液；所述鹼洗液鹼洗液由Na2CO3^ Na3PO4, NaOH及適量的表面活性劑組成。
[0049]磨光:表面除油後的鉭試樣先進性打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#,2000#,3000#的砂紙打磨，之後進行磨光，使試樣的表面達到一定的光潔度。
[0050]步驟2、清洗:磨光好的鉭試樣首先放入盛有丙酮的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘後，在放入盛有無水乙醇的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘，最後通過去離子水超聲波清洗30分鐘，放入60°C烘箱烘乾，得到預處理後的鉭試樣。
[0051]步驟3、微弧氧化:對鉭進行微弧氧化處理，具體步驟是:將預處理後的鉭試樣浸沒在微弧氧化電解液中，以鉭試樣作為陽極，以不鏽鋼鋼板為陰極；微弧氧化的電壓為脈衝電壓；微弧氧化過程中通過攪拌器對電解質溶液進行攪拌，並通過冷凝器控制電解液的溫度，整個微弧氧化過程中控制電解液的溫度在25°C以下；微弧氧化過程中的工藝參數為:電流密度為6A/dm2，佔空比為15%，頻率為600Hz，氧化時間為15 min;在試樣表面形成一層緻密均勻的陶瓷膜；用自來水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除該陶瓷氧化膜表面的殘留電解液；將經過自來水清洗後的試樣放在60°C烘箱烘乾，得到微弧氧化後的試樣。
[0052]本發明還提出了一種用於製備所述鉭微弧氧化膜方法的電解液，由乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉和去離子水組成，其中乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉的含量分別為:乙酸鈣33g/L，甘油磷酸鈣5g/L，檸檬酸鈉2 g/L;所述乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉均為分析純。
【權利要求】
1.一種在鉭及其合金表面製備微弧氧化陶瓷膜的方法，其特徵在於，包括以下步驟: 步驟1、鉭試樣的預處理:所述試樣的預處理包括除油、磨光:除油:將線切割後的試樣放在鹼性溶液中除油，80°C下在該溶液中處理15-20 min，取出試樣用自來水衝洗以去除試樣表面殘留的鹼液；所述鹼洗液鹼洗液由Na2C03、Na3P04、Na0H及適量的表面活性劑組成；磨光:表面除油後的鉭試樣先進性打磨；依次使用200#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#,3000#的砂紙打磨，之後進行磨光，使試樣的表面達到一定的光潔度； 步驟2、清洗:磨光好的鉭試樣首先放入盛有丙酮的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘後，在放入盛有無水乙醇的燒杯中，通過超聲波清洗30分鐘，最後通過去離子水超聲波清洗30分鐘，放入60°C烘箱烘乾，得到預處理後的鉭試樣； 步驟3、微弧氧化:對鉭進行微弧氧化處理，具體步驟是:將預處理後的鉭試樣浸沒在微弧氧化電解液中，以鉭試樣作為陽極，以不鏽鋼鋼板為陰極；微弧氧化的電壓為脈衝電壓；微弧氧化過程中通過攪拌器對電解質溶液進行攪拌，並通過冷凝器控制電解液的溫度，整個微弧氧化過程中控制電解液的溫度在25°C以下；微弧氧化過程中的工藝參數為:電流密度為3-6A/dm2，佔空比為10-30%，頻率為500_800Hz，氧化時間為2-30 min;在試樣表面形成一層緻密均勻的陶瓷膜；用自來水清洗得到的陶瓷氧化膜，以去除該陶瓷氧化膜表面的殘留電解液；將經過自來水清洗後的試樣放在60°C烘箱烘乾，得到微弧氧化後的試樣。
2.一種用於權利要求1所述在鉭表面製備微弧氧化陶瓷膜的電解液，其特徵在於，所述的電解液由矽酸鈉、氫氧化鈉和去離子水組成，其中矽酸鈉、氫氧化鈉的含量為:矽酸鈉為5-20g/L,，氫氧化鈉2-4g/L,其餘為去離子水；所述娃酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。
3.一種用於權利要·求1所述在鉭表面製備微弧氧化陶瓷膜的電解液，其特徵在於，所述的電解液由磷酸鈉、氫氧化鈉和去離子水組成，其中磷酸鈉、氫氧化鈉的含量分別為:磷酸鈉3-6g/L，氫氧化鈉3-8g/L;所述磷酸鈉、氫氧化鈉均為分析純。
4.一種用於權利要求1所述在鉭表面製備微弧氧化陶瓷膜的電解液，其特徵在於，所述的由磷酸二氫鈉、乙酸鈣和去離子水組成(酸性電解液)，其中磷酸二氫鈉、乙酸鈣的含量為:磷酸二氫鈉3-10g/L，乙酸鈣8-50g/L，其餘為去離子水；所述磷酸二氫鈉、乙酸鈣均為分析純。
5.一種用於權利要求1所述在鉭表面製備微弧氧化陶瓷膜的電解液，其特徵在於，所述的電解液由乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉和去離子水組成，其中乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉的含量分別為:乙酸鈣8-50g/L，甘油磷酸鈣2-5g/L，檸檬酸鈉2-3 g/L;所述乙酸鈣、甘油磷酸鈣、檸檬酸鈉均為分析純。
【文檔編號】C25D11/26GK103526262SQ201310487061
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年10月17日 優先權日:2013年10月17日
【發明者】趙全明, 程力 申請人:趙全明