新的嵌段共聚物及其製備的製作方法

2023-05-23 11:25:26 3

專利名稱：新的嵌段共聚物及其製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及新的聚矽氧烷基嵌段共聚物及其製備。
矽氧烷或聚矽氧烷，代表通式為(R′R″SiO)n的一大系列合成矽氧烷基聚合物，式中R′和R″代表烷基，通常為甲基、乙基、丙基，或苯基。在文獻中，許多製備矽氧烷的方法是已知的，例如，Walter Noll的矽氧烷化學與技術，Academic Press，Orlando，1968，190-245，和John C Saam，inJohn M Zeigler and F W Gordon Fearon，ed.，矽氧烷基聚合物化學、一種綜合來源，化學進展叢書，美國化學會，華盛頓特區，1990，71-90。
聚矽氧烷，特別是聚(二甲基矽氧烷)，被廣泛地用於各種技術應用中。
聚矽氧烷與聚(烯化氧)的共聚物是已知的。已知的這類共聚物被用作乳化劑與穩定劑。通過氫化矽烷化作用製備這樣的共聚物已被報導於下列文獻中聚矽氧烷共聚物/陰離子聚合，Springer-Verlag BerlinHeidelberg 1988，pp.46-47；H W Haesslin H F Eicke，Makromol Chem185，2625-2645，(1984)；H W Haesslin，Makromol Chem 186，357-366(1985)；和M Galin A Mathis，大分子 1981，14，677-683。其中通過單-或雙烯丙基封端的PEO-低聚物和Si-H-封端的PDMS低聚物，以六氯正鉑酸為催化劑發生的氫化矽烷化作用，製備A代表聚(環氧乙烷)(PEO)和B代表聚(二甲基矽氧烷)的嵌段共聚物AB、ABA和(AB)n已被Haesslin所報導。PDMS低聚物的分子量為1000克/摩爾和三元嵌段共聚物(ABA)的分子量為1550克/摩爾-1800克/摩爾。
Haesslin Eike介紹了三元嵌段共聚物PEO-PDMS-PEO，此處PDMS的分子量為1000克/摩爾和PEO嵌段的分子量為100克/摩爾-750克/摩爾。
Galin Mathis介紹了三元的PDMS-PEO-PDMS嵌段共聚物的製備。PDMS的分子量為1000克/摩爾-4700克/摩爾和PEO的分子量為6200克/摩爾-10700克/摩爾。
歐洲專利公報EP 545002介紹了通過聚矽氧烷與式CH2＝CHCH2O(CHRCH2O)mCH2CH＝CH2的聚環氧烷的氫化矽烷化作用，製備接枝聚矽氧烷。在這些聚合物中，聚醚部份被連接到矽的烷基取代基而不是被連接到母體上。
本發明的目的本發明的目的是提供一種用於製備彈性體時控制極性用的鏈烯基封端的聚矽氧烷-聚(烯化氧)基嵌段共聚物，這種彈性體可以是其本身，或彈性體結構中的組分，或彈性體組合物的混合物中的組分。該新的共聚物必須滿足以下的準則1.在彈性體製備中，該共聚物應能例如通過氫化矽烷化作用而交聯。因此，該共聚物應包括在其兩端的烷基封端的聚環氧烷嵌段，以使有可能通過氫化矽烷化作用而交聯。被描述於Galin Mathis中的共聚物不能滿足此條件。
2.被描述於Galin Mathis中的三元嵌段共聚物是相當小的。被描述於這些出版物中的聚合物根本不在鏈烯基封端的聚環氧烷嵌段處中止，而且本發明重要的是在於聚矽氧烷和聚環氧烷嵌段是通過矽-碳鍵而交聯的。
3.該共聚物必須存在於一個相中。如果聚鏈烯基嵌段的分子量相對於聚矽氧烷單元的分子量是太高，會發生相分離。發明簡介於是，本發明涉及一種式(1)的新的聚矽氧烷基嵌段共聚物，T(AB)x(AT) (I)其中A＝-(SiR′R″O)nSiR′R″-，其中R′和R″是相同或不同的並代表低級烷基或苯基，此處所說的烷基或苯基可以是取代的或未取代的；B是聚環氧烷，其化學式為
或
和T為
或
其中R為氫、低級烷基、或苯基，R1為氫或低級烷基，y為2-6，m為3-30，n為5-3000，和x為0-100。術語「低級烷基」代表C1-C6烷基。式(I)的取代基R′和R″優選均為甲基。數y優選為2。R優選為氫、甲基、或苯基。根據優選的實施方案，式(I)中的B為
和T為
本發明還涉及一種製備式(I)的新化合物的方法。該方法的特徵在於式(II)的聚矽氧烷
其中R′和R″是相同或不同的低級烷基或苯基，其中所說的烷基或苯基可以是取代的或未取代的，並且在催化劑的存在下與式(IIIa)或(IIIb)的聚環氧烷反應
其中R、R1、n、和m的含義如上。
優選的組IIIa的化合物包括乙烯基或烯丙基封端的聚乙二醇。優選的組IIIb的化合物是，例如，甲基丙烯基封端的聚乙二醇。
優選的催化劑是貴金屬催化劑，最通常的是在醇、二甲苯、二乙烯基矽氧烷、或環二乙烯基矽氧烷中的鉑配合物。特別優選的催化劑是Pt(O)二乙烯基四甲基矽氧烷配合物。
為了製備α，ω-鏈烯基封端的PEO(PDMS-PEO)n共聚物，式(IIIa)或(IIIb)的化合物必須以相對於式(II)的化合物為過量的量使用。最好，式(IIIa)或(IIIb)的化合物/式(II)的化合物的摩爾比為1.05-2.0。
下面參照實施例對本發明進行更詳細的描述。實施例1製備α，ω-乙烯基封端的PEO-(PDMS-PEO)n聚合物，此處氫化物封端的PDMS具有5000克/摩爾的分子量和乙烯基封端的PEO具有240克/摩爾的分子量向容量為50-100毫升的乾燥的三頸燒瓶稱入0.528克具有分子量為240克/摩爾的乙烯基封端的無水聚乙二醇(PEOVI，α，ω-乙烯基封端的)。此外，還向同一容器添加10克聚二甲基矽氧烷(PDMS，α，ω-氫化物封端的，Mn＝5000克/摩爾)。在PDMS中氫化物基團的含量為0.04％重量，形成4毫摩爾氫化物基/10克，而先前稱重的PEOVI-乙烯基的量為4.4毫摩爾(＝2×0.528/240摩爾)。在反應中過量的乙烯基在最終產物兩端形成乙烯基，這是為了隨後的交聯所預先必不可少的。此外，將通過蒸餾乾燥的甲苯添加到反應中，使其含量為30％重量(4.5克)，以便促進混合和使反應不致發生得太劇烈。在磁力攪拌板上以400rpm的速度攪拌反應溶液並用乾燥的氧穿過溶液鼓泡(每秒鐘約為三個氣泡)，這能防止催化劑轉變成金屬態，並由此而防止催化劑的失活。在通過隔板添加催化劑(Pt(O)二乙烯基四甲基矽氧烷配合物)後，將反應溶液加溫到50℃。催化劑的量，以反應中參予的反應劑的總量為基準計，為50ppm。滴加催化劑由此而防止了在反應器中形成過熱點。當添加催化劑時使聚合繼續進行2小時。然後通過IR(在2130釐米-1處的Si-H-峰的損失)來證實反應的完成。當聚合的鏈終止反應時，對反應加溫到65℃，並在真空(4毫米Hg柱)下排除甲苯30分鐘。用NMR最好檢測不到甲苯。實施例2製備α，ω-烯丙基封端的PEO-(PDMS-PEO)n聚合物，此處PDMS具有5000克/摩爾的分子量和烯丙基封端的PEO具有520克/摩爾的分子量向容量為50-100毫升的乾燥的三頸燒瓶稱入具有分子量為520克/摩爾的無水的烯丙基封端的聚乙二醇(PEOA，α，ω-烯丙基封端的)和氫化物封端的聚二甲基矽氧烷(PDMS，α，ω-氫化物封端的，Mn＝5000克/摩爾)。PEOA的量為1.38克(烯丙基的量為5.28摩爾)和PDMS的量為12克(氫化物基的量為4.8摩爾)，於是，烯丙基的量超過氫化物基的量為10％。這保證了烯丙基封端的終產物。此外，向反應容器稱入甲苯使其存在量為45％重量(7.2克)。在磁力攪拌板上以400rpm的速度攪拌反應混合物並用乾燥的氧穿過混合物鼓泡(每秒鐘約為三個氣泡)。使反應混合物的溫度達到60℃。然後通過隔板小心地逐滴添加催化劑(Pt(O)二乙烯基四甲基矽氧烷配合物)。催化劑的量，以被添加的反應劑為基準計，為50ppm。使聚合繼續進行6小時，然後通過IR(在2130釐米-1處的Si-H-峰的損失)來證實聚合反應的完成。為了除去甲苯，將反應加溫到65℃，並在真空(4毫米Hg柱)下排除甲苯30分鐘。用NMR最好檢測不到甲苯。實施例3製備α，ω-甲基丙烯基封端的PEO-(PDMS-PEO)n聚合物，此處氫化物封端的PDMS具有5000克/摩爾的分子量和甲基丙烯基封端的PEO具有538克/摩爾的分子量向容量為50-100毫升的乾燥的三頸燒瓶中，稱入具有分子量為538克/摩爾的無水的甲基丙烯基封端的聚乙二醇(PEOMA，α，ω-甲基丙烯基封端的)和氫化物封端的聚二甲基矽氧烷(PDMS，α，ω-氫化物封端的，Mn＝5000克/摩爾)。PEOMA的量為1.184克(甲基丙烯基的量為4.4摩爾)和PDMS的量為10克(氫化物基的量為4.0摩爾)，於是，甲基丙烯基的量超過氫化物基的量10％。這保證了甲基丙烯基封端的終產物。此外，向反應容器稱入甲苯，使其存在量為45％重量(9.2克)。在磁力攪拌板上以400rpm的速度攪拌反應混合物，並用乾燥的氧穿過混合物鼓泡(每秒鐘約為三個氣泡)。使反應混合物的溫度達到60℃。然後通過隔板向混合物逐滴添加催化劑(Pt(O)二乙烯基四甲基矽氧烷配合物)。催化劑的量，以被添加的反應劑為基準計，為50ppm。使聚合繼續進行20小時，然後通過IR(在2130釐米-1處的Si-H-峰的損失)來證實聚合反應的完成。為了除去甲苯將反應加溫到65℃並在真空(4毫米Hg柱)下排除甲苯30分鐘。用NMR沒有檢測到甲苯。
對熟練的技術人員來說，在本發明權利要求書的範圍內可以對本發明的不同實施方案作出變化。
權利要求
1.一種新的聚矽氧烷基嵌段共聚物，其特徵在於化學式T(AB)x(AT)(I)其中A＝-(SiR′R″O)nSiR′R″-，其中R′和R″是相同或不同的並代表低級烷基或苯基，此處所說的烷基或苯基可以是取代的或未取代的；B是聚環氧烷，其化學式為
或
和T為
或
其中R為氫、低級烷基、或苯基；R1為氫或低級烷基；y為2-6；m為3-30；n為5-3000；和x為0-100。
2.權利要求1的嵌段共聚物，其特徵在於式(I)中的R′和R″的每一個為甲基；y為2；和R為氫、甲基、或苯基。
3.權利要求1或2的嵌段共聚物，其特徵在於式(I)中的B為
和T為
4.一種製備權利要求1的聚矽氧烷基嵌段共聚物(I)的方法，其特徵在於使式(II)的聚矽氧烷
其中R′和R″是相同或不同的並且代表低級烷基或苯基，其中所說的烷基或苯基可以是取代的或未取代的，在催化劑的存在下與式(IIIa)或(IIIb)的聚環氧烷反應
其中R、R1、n、和m的含義如權利要求1。
5.權利要求4的方法，其特徵在於催化劑是貴金屬催化劑，諸如在醇、二甲苯、二乙烯基矽氧烷、或環乙烯基矽氧烷中的鉑配合物。
6.權利要求5的方法，其特徵在於催化劑是Pt(O)二乙烯基四甲基矽氧烷配合物。
全文摘要
本發明涉及具有式(Ⅰ)T(AB)
文檔編號C08G81/00GK1267313SQ98808211
公開日2000年9月20日 申請日期1998年8月17日 優先權日1997年8月22日
發明者H·朱卡賴南, J·羅霍南, M·勒蒂南, J·阿拉－索瓦裡, J·塞佩萊 申請人:萊拉斯股份公司