一種矽酸鹽發光材料及其製備方法

2023-05-23 20:39:26 2

一種矽酸鹽發光材料及其製備方法
【專利摘要】本發明屬於發光材料領域，其公開了一種矽酸鹽發光材料及其製備方法，該發光材料的化學通式為：Ca1-xSnSiO5:Smx@My，其中，Ca1-xSnSiO5:Smx是外殼，@是包覆，M為內核，M是摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，x為Sm原子取代Ca原子的摩爾數，0＜x≤0.2，y為M與Sn的摩爾比，0＜y≤1×10-2。本發明提供的矽酸鹽發光材料，由於引進了M摻雜金屬納米粒子，通過摻雜M金屬納米粒子，達到提高發光材料的發光效率。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明涉及發光材料領域，尤其涉及一種矽酸鹽發光材料及其製備方法。 一種矽酸鹽發光材料及其製備方法

【背景技術】
[0002] 白光LED(light emitting diodes)具有效率高、壽命長、體積小、響應快速、無汙 染、節能等優點得到了越來越廣泛的重視。目前實現白光的主要方式之一為藍色GaN晶片 與黃色YAG :Ce螢光粉組合產生白光。該方法的缺點是顯色指數低。而利用近紫外LED芯 片與紅、綠、藍三基色螢光粉組合成白光LED，其發光效率高、色溫可調且顯色指數高，已被 廣泛研究，並成為當前發展的主流。因此，可被紫光、近紫外光有效激發的LED三基色螢光 粉正被廣泛研究。其中，以矽酸鹽體系為基體的發光材料具有原料來源豐富、價格便宜、工 藝適應性廣泛、合成溫度適中、穩定性較高等特點一直吸引著人們的目光。
[0003] 釤（Sm)離子激活的矽酸鹽螢光粉，它是一種很好的紅色螢光粉，但目前這種螢光 粉的發光效率還有待提1?。


【發明內容】

[0004] 本發明所要解決的問題在於提供一種發光效率較高的矽酸鹽發光材料
[0005] 本發明的技術方案如下：
[0006] 一種矽酸鹽發光材料，其化學通式為：Ca^SnSiO^Sn^My，其中，Ca^SnSiO^Sn^是 外殼，@是包覆，Μ為內核，Μ是摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種， x為Sm原子取代Ca原子的摩爾數，0<x彡0. 2，y為Μ與Sn的摩爾比，0 < y彡1 X 1(Γ2 ; Ca^SnSiC^: Smx為發光材料，冒號"："表不為Sm摻雜，Sm為發光離子中心。
[0007] 所述矽酸鹽發光材料，優選，0· 001彡X彡0· 1，IX 10_5彡y彡5X 10_3。
[0008] 本發明還提供矽酸鹽發光材料的製備方法，包括如下步驟：
[0009] 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應，製得Μ納米粒子溶膠；
[0010] 將Μ納米粒子溶膠加入到聚乙烯吡咯烷酮（PVP)水溶液中，對Μ納米粒子進行表 面處理12?24h，得到混合溶液，隨後調節所述混合溶液的pH值為10?12,於60?90°C 恆溫加熱攪拌，並按化學通式CahSnSiO^Sn^My中Μ與Sn的摩爾比為y加入錫鹽溶液，攪 拌反應，分離乾燥，得到Sn0 2@My粉末；
[0011] 按照Cai_xSnSi05: Smx@My中元素的化學計量比，稱取Ca、Si和Sm各自對應的固體化 合物及Sn0 2@My粉末，研磨混合均勻，研磨粉體升溫至500°C?1000°C煅燒2?15小時，冷 卻至室溫，研磨煅燒樣品，研磨煅燒粉體再於ll〇〇°C?1500°C還原氣氛下還原1?8小時， 隨爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學通式為AahSnSiO^Sn^My 矽酸鹽發光材料；
[0012] 其中，Cai_xSnSi05: Smx是外殼，@是包覆，Μ為內核，Μ是摻雜金屬納米粒子，選自Ag、 Au、Pt、Pd、Cu中的至少一種，X為Sm原子取代Ca原子的摩爾數，0 < X彡0. 2，y為Μ與Sn 的摩爾比,0 < y彡1X10_2。
[0013] 所述矽酸鹽發光材料的製備方法，優選，Μ的鹽溶液的濃度為0. 8X ΙθΛιοΙ/L? 1X10 2mol/L。
[0014] 所述矽酸鹽發光材料的製備方法，優選，所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、 十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑的添 加量在最終得到的Μ納米粒子溶膠中的含量為1 X l(T4g/mL?5 X l(T2g/mL ;所述還原劑為 水合肼、抗壞血酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑的添加量與Μ離子的摩 爾比為0. 5:1?10:1，實際中，須將還原劑配製或稀釋成濃度為lXl(T4mol/L?lmol/L的 水溶液；Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應lOmin?45min。
[0015] 所述矽酸鹽發光材料的製備方法，優選，聚乙烯吡咯烷酮水溶液的濃度為0. 005g/ mL ?0· lg/mL〇
[0016] 所述矽酸鹽發光材料的製備方法，優選，所述錫鹽溶液中的錫鹽為錫酸鈉、錫酸鉀 或四氯化錫。
[0017] SnO#M粉末的形成機理如下：
[0018] 1、採用錫酸鈉（Na2Sn03)或錫酸鉀（K2Sn0 3)反應方程式如下：
[0019] Na2Sn03+H20+C02 - Sn (OH) 4+Na2C03 ;
[0020] K2Sn03+H20+C02 - Sn (OH) 4+K2C03 ;
[0021] 或者，採用四氯化錫（SnCl4)的反應方程式如下：
[0022] SnCl4+4NH3 - Sn (OH) 4+4NH4Cl ;
[0023] 2、上述生成的Sn (OH) 4再經煅燒得到Sn02, Sn02包覆在M的表面形成Sn0#M粉末， 反應式如下：
[0024] Sn (OH) 4 - Sn02+2H20 ;
[0025] Sn02+yM - Sn02@My。
[0026] 所述娃酸鹽發光材料的製備方法，優選，Ca和Sm各自對應的固體化合物分別為Ca 和Sm的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或者草酸鹽；Si的固體化合物為二氧化矽Si02。
[0027] 所述矽酸鹽發光材料的製備方法，優選，所述還原氣氛選用體積比為95:5的N2與 H2混合還原氣氛(表不為95%N2加上5%H2)、C0還原氣氛、純H 2還原氣氛中的至少一種。
[0028] 所述矽酸鹽發光材料的製備方法，優選，煅燒過程是在馬弗爐中進行，還原過程是 在管式爐中進行。
[0029] 所述矽酸鹽發光材料的製備方法，優選，0· 001彡X彡0· 1，1 X 10_5彡y彡5 X 10_3。
[0030] 本發明提供的矽酸鹽發光材料，由於引進了 Μ摻雜金屬納米粒子，通過摻雜Μ金屬 納米粒子，達到提高發光材料的發光效率，而且所製得的CahSnSiO^Sn^My發光材料穩定 性較好。
[0031] 本發明的製備方法，採用溶膠-凝膠法製得Si02@My，再以Si0 2@My為矽源，採 用高溫固相法，與Sn、Ca和Tb對應的化合物製備包覆有Μ金屬納米粒子的螢光粉，即 CahSnSiO^Sn^OMy ;該製備方法工藝簡單、設備要求低、無汙染、易於控制，適於工業化生 產。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0032] 圖1是實施例3製備的發光材料與對比例發光材料在波長312nm激發下的發光 光譜對比圖；其中，曲線1是實施例3製得的包覆金屬納米粒子Ag的Cad.MSnSiO^Smd.Mlg Ag2.5X1〇-4發光材料的發光光譜，曲線2是對比例未包覆金屬納米粒子的Ca〇. 95SnSi05:Sm0.05 發光材料的發光光譜。

【具體實施方式】
[0033] 以下通過多個實施例來舉例說明矽酸鹽發光材料的不同組成及其製備方法，以及 其性能等方面。
[0034] 實施例1
[0035] 高溫固相法製備 Caa.-SnSiO^SmanOAUixm :
[0036] Au納米粒子溶膠的製備：稱取41. 2mg氯金酸（AuC13 · HC1 · 4H20)溶解到10mL的 去離子水中；當氯金酸完全溶解後，稱取14mg檸檬酸鈉和6mg十六烷基三甲基溴化銨，並在 磁力攪拌的環境下溶解到氯金酸水溶液中；稱取3. 8mg硼氫化鈉和17. 6mg抗壞血酸分別 溶解到10mL去離子水中，得到10mL濃度為lX10_2mol/L的硼氫化鈉水溶液和10mL濃度為 1 X l(T2m〇l/L的抗壞血酸水溶液；在磁力攪拌的環境下，先往氯金酸水溶液中加入5mL硼氫 化鈉水溶液，攪拌反應5min後再往氯金酸水溶液中加入5mLlX l(T2mol/L的抗壞血酸水溶 液，之後繼續反應30min，即得20mLAu含量為5X 10_3mol/L的Au納米粒子溶膠。
[0037] Sn02@Au的製備：量取10mL為5X 10_3m〇l/L的含有金屬納米粒子Au的溶膠，並加 入2mL0. lg/mL的PVP溶液，磁力攪拌8h，得到經表面處理後的含有金屬納米粒子Au的溶 膠。然後採用NaOH將經表面處理後的含有金屬納米粒子Au的溶膠的pH值調為10.5,攪拌 5min後，轉入60°C水浴中恆溫加熱攪拌，然後在攪拌下快速加入20mL0. 25mol/L的K2Sn03 溶液，接著攪拌反應3h，離心、分離乾燥得到包覆有金屬納米粒子Au的Sn02粉末，即Sn02@ Au lxl0_2 ;
[0038] CaojgSnSiO^Smo.c^lgAUixiM 的製備：稱取 Ca(CH3C00)20. 6314g，Si020 . 24 04g， Sm(CH3C00)30 . 00 1 3g和0. 6028g的Sn02@Aulxl(l-2粉末，置於瑪瑙研缽中充分研磨至混合均 勻，然後將粉末轉移到剛玉坩堝中，於馬弗爐中500°C熱處理15h，再於管式爐中在C0還 原氣氛下1500°C還原lh，冷卻至室溫，即可得到包覆Au納米粒子的Cad.^SnSiO^SnidnO Au lxl(l-2發光材料。
[0039] 實施例2
[0040] 高溫固相法製備 Ca^SnSiO^Sn^OPi^xm :
[0041] 含Pt納米粒子溶膠的製備：稱取25. 9mg氯鉬酸（H2PtCl6 ·6Η20)溶解於17mL的去 離子水中；在磁力攪拌的條件下，將400mg檸檬酸鈉和600mg十二烷基磺酸鈉溶解於上述氯 鉬酸溶液中；稱取1. 9mg硼氫化鈉溶解於10mL去離子水中，得到濃度為5X l(T3mol/L的硼 氫化鈉溶液；同時配製10mL濃度為5X l(T2mol/L的水合肼溶液；在磁力攪拌的條件下，先 向上述氯鉬酸溶液中滴加0. 4mL上述硼氫化鈉溶液，反應5min後，再向上述氯鉬酸溶液中 加入2. 6mL上述水合肼溶液，繼續反應40min，即得20mL Pt納米粒子濃度為2. 5 X 10_3mol/ L的溶膠。
[0042] Sn02@Pt的製備：量取8mL2. 5X 10_3mol/L的含有金屬納米粒子Pt的溶膠於燒杯 中，並加入4mL0. 02g/mL的PVP溶液，磁力攪拌18h，得到經表面處理後的含有金屬納米粒 子Pt的溶膠。然後採用NaOH將經表面處理後的含有金屬納米粒子Pt的溶膠的pH值調為 12,攪拌5min後，轉入60°C水浴中恆溫加熱攪拌，然後在攪拌下快速加入lOmLO. 4mol/L的 Na2Sn03溶液，接著攪拌反應5h，離心、分離乾燥得到包覆有金屬納米粒子Pt的Sn0 2粉末，

【權利要求】
1. 一種矽酸鹽發光材料，其特徵在於，其化學通式為：Cai_xSnSi0 5: Smx@My，其中， Cai_xSnSi05: Smx是外殼，@是包覆，Μ為內核，Μ是摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、Pt、Pd、Cu 中的至少一種，x為Sm原子取代Ca原子的摩爾數，Ο < x彡0. 2, y為M與Sn的摩爾比，Ο < y < 1ΧΚΓ2。
2. 根據權利要求1所述的矽酸鹽發光材料，其特徵在於，0.001 < x < 0. 1， 1ΧΚΓ5 < y < 5ΧΚΓ3。
3. 根據權利要求1所述的娃酸鹽發光材料，其特徵在於，包括以下發光材料中的一種： Ca〇.999S11Si05: Sm0.ooiOAu!X10-2 ;Ca〇.98SnSi05: Sm0.02@Pt5X 10- 3 ;Ca0.95SnSi05: Sm0.05@ -^§2.5χι〇_4 ；Ca〇 8SnSi05: Sm〇 2〇@Pdlxl〇-5 ；Ca〇 9SnSi05: Sm〇 10@Culxl〇-4 ；Ca〇 9SnSi05: Sm〇 〇〇5@ (Ag〇. 5/Au〇. 5) 1.25X10^3°
4. 一種矽酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟： 將Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應，製得Μ納米粒子溶膠； 將Μ納米粒子溶膠加入到聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，對Μ納米粒子進行表面處理12? 24h，得到混合溶液，隨後調節所述混合溶液的pH值為10?12,於60?90°C恆溫加熱攪拌， 並按化學通式Cai_ xSnSi05: Smx@My中Μ與Sn的摩爾比為y加入錫鹽溶液，攪拌反應，分離幹 燥，得到Sn0 2@My粉末； 按照CahSnSiO^Sn^My中元素的化學計量比，稱取Ca、Si和Sm各自對應的固體化合 物及Sn02@My粉末，研磨混合均勻，研磨粉體升溫至500°C?1000°C煅燒2?15小時，冷卻 至室溫，研磨煅燒樣品，研磨煅燒粉體再於ll〇〇°C?1500°C還原氣氛下還原1?8小時，隨 爐冷卻降溫至室溫，將所得到的樣品研磨為粉末，即得到化學通式為AahSnSiO^Sn^My矽 酸鹽發光材料； 其中，Cai_xSnSi05: Smx是外殼，@是包覆，Μ為內核，Μ是摻雜金屬納米粒子，選自Ag、Au、 Pt、Pd、Cu中的至少一種，X為Sm原子取代Ca原子的摩爾數，0 < X彡0. 2, y為Μ與Sn的 摩爾比,0 < y彡1ΧΚΓ2。
5. 根據權利要求4所述的矽酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，Μ的鹽溶液的濃度 為0. 8Χ ΙθΛιοΙ/L?1 X l(T2m〇l/L ;所述助劑為聚乙烯砒咯烷酮、檸檬酸鈉、十六烷基三甲 基溴化銨、十二烷基硫酸鈉或十二烷基磺酸鈉中的至少一種；所述助劑的添加量在最終得 到的Μ納米粒子溶膠中的含量為1 X l(T4g/mL?5 X l(T2g/mL ;所述還原劑為水合肼、抗壞血 酸、檸檬酸鈉或硼氫化鈉中的至少一種；所述還原劑的添加量與Μ離子的摩爾比為0. 5:1? 10:1 ;Μ的鹽溶液、起分散作用的助劑和還原劑混合反應10min?45min。
6. 根據權利要求4所述的矽酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，聚乙烯吡咯烷酮 水溶液的濃度為〇. 〇〇5g/mL?0. lg/mL。
7. 根據權利要求4所述的矽酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，所述錫鹽溶液中 的錫鹽為錫酸鈉、錫酸鉀或四氯化錫。
8. 根據權利要求4所述的矽酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，Ca和Sm各自對應 的固體化合物分別為Ca和Sm的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽或者草酸鹽；Si的固體化 合物為二氧化矽Si0 2。
9. 根據權利要求4所述的矽酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，所述還原氣氛選 用體積比為95:5的隊與氏混合還原氣氛、C0還原氣氛、純氏還原氣氛中的至少一種。
10.根據權利要求4所述的矽酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於， 0· 001 彡 X 彡 0· 1，1ΧΚΓ5 彡 y 彡 5ΧΚΓ3。
【文檔編號】C09K11/66GK104119891SQ201310150639
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月26日 優先權日:2013年4月26日
【發明者】周明傑, 王榮 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司