鎵酸鹽發光材料及其製備方法
2023-05-23 20:34:11
專利名稱：鎵酸鹽發光材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及發光材料技術領域，尤其涉及一種鎵酸鹽發光材料及其製備方法。
背景技術：
近年來，場發射器件由於具有運行電壓低裡、功耗小、不需偏轉線圈、無X射線輻
射裡、抗輻射和磁場幹擾等眾多優點而備受關注。場發射陰極和發光材料結合可以得到高
亮度、高顯色的場發射光源，可以應用於顯示、各種指示和普通照明等領域。 製備優良性能場發射器件的關鍵因素之一是製備高性能的螢光粉。目前場發射器
件所採用的螢光材料中有一類氧化物系列螢光粉，其中的鎵酸鹽發光材料，摻雜稀土離子
發光，具有穩定性能好的特點，但是，現有技術中製備的鎵酸鹽發光材料發光效率不高，限
制了其在照明和顯示領域的應用。
發明內容
本發明要解決的技術問題在於，針對現有技術的上述缺陷，提供一種發光效率高 的鎵酸鹽發光材料。 本發明進一步要解決的技術問題在於，還提供一種工藝簡單、成本低廉的鎵酸鹽 發光材料的製備方法。 為了達成上述目的，依據本發明的第一方面，提供一種鎵酸鹽發光材料，其化學式 為La卜xGa03: Lnx， My，其中，Ln為Tm3+、 Tb3+、 Eu3+、 Sm3+中的一種或兩種，M為Ag、 Au、 Pt、 Pd中 的一種，y為M與L^—xGa03:Lnx的摩爾比，x的取值範圍為0. 001 0. 1， y的取值範圍為 0. 00002 0. 01。 在本發明所述的鎵酸鹽發光材料中，所述x、 y的取值範圍分別優選為0.001 0.008、0.00005 0. 007。 為了達成上述目的，依據本發明的第二方面，提供一種鎵酸鹽發光材料的製備方
法，包括以下步驟， 步驟SI :製備前驅體溶膠 按照上述化學式中的摩爾比例製備含有La、Ga、Ln和M的乙醇水溶液，並加入檸檬 酸和聚乙二醇，使檸檬酸與La、Ga、Ln金屬離子三者之和的摩爾比為1 5 : l，聚乙二醇 的濃度為0. 05 0. 20g/mL，於60 8(TC攪拌2 6h，得到前驅體溶膠；
步驟S2 :製備鎵酸鹽發光材料 將前驅體溶膠乾燥揮發溶劑得到幹凝膠，研磨，然後於800 135(TC煅燒2 8h， 得到鎵酸鹽發光材料。 在本發明所述的鎵酸鹽發光材料的製備方法中，所述步驟Sl包括
步驟Sl. 1 :以La、 Ga的氧化物、碳酸鹽或草酸鹽為原料，溶於鹽酸或硝酸，然後加 入乙醇和水的體積比為3 8 : 1的混合溶液，或者，以La、Ga的鹽酸鹽、硝酸鹽為原料，溶 於乙醇和水的體積比為3 8 : 1的混合溶液；
步驟Sl. 2 :以Ln的氧化物、碳酸鹽或草酸鹽溶於硝酸或鹽酸製備Ln3+溶液，或者， 以Ln的鹽酸鹽或硝酸鹽溶於水製備Ln3+溶液； 步驟SI. 3 :以M的納米膠粒溶於水，或者，以AgN03、 HAuCl4、 H2PtCl6、 H2PdCl4中的 一種溶於水或乙醇，製備溶液； 步驟SI. 4 :將步驟SI. 1、 SI. 2和SI. 3中的溶液混合，加入檸檬酸和聚乙二醇，使 檸檬酸與La、Ga、Ln金屬離子三者之和的摩爾比為1 5 : 1，聚乙二醇的濃度為0. 05 0.20g/mL ; 步驟SI. 5 :將步驟SI. 4的溶液於60 8(TC加熱攪拌2 6h，得到前驅體溶膠。 在本發明所述的鎵酸鹽發光材料的製備方法中，所述步驟S2包括 步驟S2. 1 :將前驅體溶膠於70 15(TC乾燥4 20h揮發溶劑得到幹凝膠，研磨
為粉末； 步驟S2. 2 :將幹凝膠粉末於800 135(TC煅燒2 8h，得到鎵酸鹽發光材料。
在本發明所述的鎵酸鹽發光材料的製備方法中，優選地，所述步驟S2. 2為將幹 凝膠粉末以60 500°C /h的速率升溫至800 135(TC煅燒2 8h，得到鎵酸鹽發光材料。
本發明的鎵酸鹽發光材料弓I入了 M金屬粒子，使鎵酸鹽發光材料在同樣激發條件 下的發光效率得到極大的提高，並且發射光的波長沒有改變。本發明的鎵酸發光材料具有 良好的發光性能，受激發後發射出光的色純度和亮度均較高，可以應用於場發射器件中。
本發明的鎵酸鹽發光材料的製備方法，工藝步驟少，相對簡單；工藝條件不苛刻， 容易達到，成本低；不引入其它雜質，得到的發光材料質量高，可廣泛用於發光材料的製備。
下面將結合附圖及實施例對本發明作進一步說明，附圖中 圖1是本發明實施例2製備的La。. 99Ga03: Tm。. Q1 ， Ag。. 。。。5鎵酸鹽發光材料與 La。. 99Ga03: Tm。. Q1鎵酸鹽發光材料的發射光譜對比圖。 其中，發射光譜對比圖是在5KV加速電壓的陰極射線激發下，用島津RF-5301PC光 譜儀分析得出。
具體實施例方式
為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例對 本發明進行進一步的詳細說明。
以下實施例中所用化學原料除檸檬酸為優級純外，其餘均為分析純。聚乙二醇作
為表面活性劑發揮作用，其分子量為10000。 實施例1溶膠-凝膠法製備La0.995Ga03: Tm0.005， Ag0.醒 稱取6. 4610g La(N03)3 6H20和6. 4556g Ga(N03)3 XH20(Ga含量16. 2% )置於 容器中，而後加入50mL體積比為4 : 1的乙醇和水的混合溶液，在8(TC水浴攪拌條件下加 入0. 75mL濃度為0. lmol/L的Tm3+溶液、0. 15mL濃度為0. 01mol/l的AgN03溶液、8. 6463g 檸檬酸和2. 5g聚乙二醇，攪拌2小時得到均勻透明的前驅體溶膠。 將前驅體溶膠在7(TC下乾燥20h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中以60°C /h的速率升溫至800°C ，在該溫度下恆溫煅燒8h，得到發射藍光的La0.995Ga03:Tm,5， Ag0.0001鎵酸鹽發光材料。 實施例2溶膠-凝膠法製備La0.99Ga03: Tm0.01 ， Ag0., 稱取0. 8064g La203和0. 4686g Ga203，用1. lmL濃硝酸和lmL去離子水加熱溶解 於容器中，冷卻後加入50mL體積比為3 : 1的乙醇和水的混合溶液，在6(TC水浴攪拌條件 下加入0. 5mL濃度為0. lmol/L的Tm"溶液、2. 5mL濃度為0. 001mol/L的Ag納米膠粒溶液、 4. 8035g檸檬酸和5g聚乙二醇，攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
將前驅體溶膠在15(TC下乾燥6h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中以500°C /h的速率升溫至IIO(TC ，在該溫度下恆溫煅燒4h，得到發 射藍光的La。.99Ga(VTm。.M， Ag。.。。。5鎵酸鹽發光材料。 圖1是本發明實施例2製備的La。. 99Ga03: Tm。. Q1 ， Ag。. 。。。5鎵酸鹽發光材料與 La。.99Ga03:Tm。.M鎵酸鹽發光材料的發射光譜對比圖。如圖1所示，10是La^GaO^Tnio.M 鎵酸鹽發光材料的發射光譜，ll是La。.99GaO^Tm。.M， Ag。.。。。5鎵酸鹽發光材料的發射光譜， 可以看出，本實施例的La。. 99Ga03: Tm。. Q1 ， Ag。. 。。。5鎵酸鹽發光材料的發光強度積分值超出 La。.99GaO^Tm。.M鎵酸鹽發光材料的62% ，與之相比，具有良好的發光性能。
實施例3溶膠-凝膠法製備La。. 995Ga03: Tb。. 。。5， Ag。. 。。。。5 稱取2. 1537g La(N03)3 6H20和2. 1519g Ga(N03)3 XH20(Ga含量16. 2% )置於 容器中，而後加入50mL體積比為8 : 1的乙醇和水的混合溶液，在7(TC水浴攪拌條件下加 入0. 25mL濃度為0. lmol/L的Tb3+溶液、0. 25mL濃度為0. OOlmol/L的Ag納米膠粒溶液、 9. 605g檸檬酸和5g聚乙二醇，攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
將前驅體溶膠在12(TC下乾燥8h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中以300°C /h的速率升溫至1350°C ，在該溫度下恆溫煅燒2h，得到發 射藍白光的La。.995Ga03:Tb。.。。5， Ag。.。。。。5鎵酸鹽發光材料。
實施例4溶膠-凝膠法製備La0.95Ga03: Tb0.05， Pd0.007 稱取2. 3213g La20jP 1. 4058g 6&203，用3. lmL濃硝酸和3mL去離子水加熱溶解於 容器中，冷卻後加入50mL體積比為3 : 1的乙醇和水的混合溶液，在65t:水浴攪拌條件下 加入0. 75mL濃度為lmol/L的Tb3+溶液、1. 05mL濃度為0. lmol/L的H2PdCl4溶液、5. 7642g 檸檬酸和10g聚乙二醇，攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。 將前驅體溶膠在IO(TC下乾燥8h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中以IO(TC /h的速率升溫至1200°C ，在該溫度下恆溫煅燒4h，得到發 射綠光的La。.95Ga03:Tb。.。5， Pd。.。。7鎵酸鹽發光材料。
實施例5 :溶膠-凝膠法製備La。.9。Ga03: Tb。. 10， Au0.01 稱取7.9481g LaCl3 6H20和4. 4081g GaCl3置於容器中，而後加入50mL體積比 為4 : 1的乙醇和水的混合溶液，在6(TC水浴攪拌條件下加入2. 5mL濃度為lmol/L的Tb3+ 溶液、2. 5mL濃度為0. lmol/L的HAuCl4溶液、9. 605g檸檬酸和2. 5g聚乙二醇，攪拌6小時 得到均勻透明的前驅體溶膠。 將前驅體溶膠在8(TC下乾燥15h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中以150°C /h的速率升溫至IOO(TC ，在該溫度下恆溫煅燒6h，得到發 射綠光的La。.9。Ga03:Tb。j， Au。.Q1鎵酸鹽發光材料。
實施例6溶膠-凝膠法製備La0.995Ga03: Sm0.005， Pt0.,
稱取6. 4610g La(N03)3 6H20和6. 4556g Ga(N03)3 XH20(Ga含量16. 2% )置於
容器中，而後加入到50mL體積比為4 : 1的乙醇和水的混合溶液，在7(TC水浴攪拌條件下
加入0. 75mL濃度為0. lmol/L的Sm3+溶液、7. 5mL濃度為0. OOlmol/L的Pt納米顆粒溶液、
11. 526g檸檬酸和5g聚乙二醇，攪拌3小時得到均勻透明的前驅體溶膠。 將前驅體溶膠在14(TC下乾燥6h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成
粉末，放入高溫箱式爐中以200°C /h的速率升溫至1350°C ，在該溫度下恆溫煅燒2h，得到發
射橙紅光的La。.995Ga03:Sm。.。。5， Pt。.。。。5鎵酸鹽發光材料。 實施例7溶膠-凝膠法製備La0.999Ga03: Sm0.001 ， Au0.00002 稱取0. 8137g La203和0. 4686g Ga203潤溼後，用1. lmL濃硝酸和lmL去離子水加 熱溶解於容器中，冷卻後加入到50mL體積比為3 : 1的乙醇和水的混合溶液，在7(TC水浴 攪拌條件下加入0. 5mL濃度為0. Olmol/L的Sm3+溶液、0. lmL濃度為0. OOlmol/L的Au納 米顆粒溶液、7. 684g檸檬酸和5g聚乙二醇，攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。
將前驅體溶膠在IO(TC下乾燥12h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨 成粉末，放入高溫箱式爐中以250°C /h的速率升溫至1250°C ，在該溫度下恆溫煅燒3h，得到 發射橙紅光的La。.999Ga03:Sm。.咖，Au。.。。。。2鎵酸鹽發光材料。
實施例8溶膠-凝膠法製備La。. 92Ga03: Eu。. 。8， Pt。. 。。5 稱取8. 1270g LaCl3 6H20和4. 4018g GaCl3置於容器中，而後加入到50mL體積 比為4 : 1的乙醇和水的混合溶液，在7(TC水浴攪拌條件下加入2mL濃度為lmol/L的Eu3+ 溶液、1. 25mL濃度為0. lmol/L的H2PtCl6溶液、5. 7642g檸檬酸和5g聚乙二醇，攪拌4小時 得到均勻透明的前驅體溶膠。 將前驅體溶膠在12(TC下乾燥12h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨 成粉末，放入高溫箱式爐中以400°C /h的速率升溫至1000°C ，在該溫度下恆溫煅燒4h，得到 發射紅光的La。.92Ga03:Eu。.。8， Pt。.。。5鎵酸鹽發光材料。
實施例9溶膠-凝膠法製備La。. 9Ga03: Tb。. 。5， Eu。. 。5， Ag。. 。。7 稱取5. 8456g La (N03) 3 6H20和6. 4556g Ga (N03) 3 XH20 (Ga含量16.2%)置於 容器中，而後加入到50mL體積比為4 : 1的乙醇和水的混合溶液，在8(TC水浴攪拌條件下 加入0. 75mL濃度為lmol/L的Tb3+溶液、0. 75mL濃度為lmol/L的Eu3+溶液、1. 05mL濃度為 0. lmol/L的Ag冊3溶液、5. 7642g擰檬酸和5g聚乙二醇，攪拌2小時得到均勻透明的前驅 體溶膠。 將前驅體溶膠在14(TC下乾燥8h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中以IO(TC /h的速率升溫至IIO(TC ，在該溫度下恆溫煅燒4h，得到發 射白光的La。.9Ga03:Tb。.。5， Eu。.。5， Ag。.。。7鎵酸鹽發光材料。
實施例10溶膠-凝膠法製備La。. 98Ga03: Tb。. 01 ， Sm。. M ， Au。. 。01 稱取1. 5964g La203和0. 9372g Ga203潤溼後，用2mL濃硝酸和2mL去離子水加熱 溶解於容器中，冷卻後加入到50mL體積比為3 : 1的乙醇和水的混合溶液，在6(TC水浴攪 拌條件下加入lmL濃度為0. lmol/L的Tb3+溶液、lmL濃度為0. lmol/L的Sm3+溶液、lmL濃 度為0. Olmol/L的HAuCl4溶液、11. 526g檸檬酸和5g聚乙二醇，攪拌6小時得到均勻透明 的前驅體溶膠。 將前驅體溶膠在12(TC下乾燥15h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成粉末，放入高溫箱式爐中以150°C /h的速率升溫至IOO(TC ，在該溫度下恆溫煅燒6h，得到
發射白光的La0.98Ga03:Tb0.01， Sm0.01， Au國發光材料。 實施例11溶膠-凝膠法製備La0.95Ga03: Tb0.045， Sm0.005， Pd0.畫 稱取2. 3213g La203和1. 4058g Ga203，用3. lmL濃硝酸和3mL去離子水加熱溶解
於容器中，冷卻後加入50mL體積比為3 : 1的乙醇和水的混合溶液，在65t:水浴攪拌條件
下加入0. 675mL濃度為lmol/L的Tb3+溶液、0. 75mL濃度為0. lmol/L的Sm3+溶液、1. 05mL
濃度為0. Olmol/L的Pd納米顆粒溶液、5. 7642g檸檬酸和10g聚乙二醇，攪拌4小時得到均
勻透明的前驅體溶膠。 將前驅體溶膠在IO(TC下乾燥8h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中以100°C /h的速率升溫至1200°C ，在該溫度下恆溫煅燒4h，得到發 射白光的Lao.95Ga03:Tbo.o45， Snio.oo5， Pdo，7鎵酸鹽發光材料。
實施例12溶膠-凝膠法製備La0.95Ga03: Tb0.05， Pd0.007 稱取2. 3213g La20jP 1. 4058g 6&203，用3. lmL濃硝酸和3mL去離子水加熱溶解於 容器中，冷卻後加入50mL體積比為3 : 1的乙醇和水的混合溶液，在65t:水浴攪拌條件下 加入0. 75mL濃度為lmol/L的Tb3+溶液、1. 05mL濃度為0. lmol/L的H2PdCl4溶液、5. 7642g 檸檬酸和10g聚乙二醇，攪拌4小時得到均勻透明的前驅體溶膠。 將前驅體溶膠在15(TC下乾燥4h揮發溶劑得到幹凝膠，再將得到的幹凝膠研磨成 粉末，放入高溫箱式爐中以IO(TC /h的速率升溫至1200°C ，在該溫度下恆溫煅燒4h，得到發 射綠光的La。.95Ga03:Tb。.。5， Pd。.。。7鎵酸鹽發光材料。 以上所述僅為本發明的具有代表性的實施例，不以任何方式限制本發明，凡在本 發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換或改進等，均應包含在本發明的保護範 圍之內。 例如，除了上述實施例中提到的La和Ga的氧化物、鹽酸鹽和硝酸鹽外，能夠提供 La"或G^+的碳酸鹽或草酸鹽也可用於本發明。雖然沒有特別指明，Ln"溶液既可以用Ln 的鹽酸鹽或硝酸鹽溶於水配製，也可以用Ln的氧化物、能夠提供Ln3+的碳酸鹽或草酸鹽溶 於鹽酸或硝酸來配製。
權利要求
一種鎵酸鹽發光材料，其特徵在於，其化學式為La1-xGaO3:Lnx，My，其中，Ln為Tm3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+中的一種或兩種，M為Ag、Au、Pt、Pd中的一種，y為M與La1-xGaO3:Lnx的摩爾比，x的取值範圍為0.001～0.1，y的取值範圍為0.00002～0.01。
2. 根據權利要求1所述的鎵酸鹽發光材料，其特徵在於，所述x的取值範圍為0. 001 0. 008。
3. 根據權利要求1所述的鎵酸鹽發光材料，其特徵在於，所述y的取值範圍為0.00005 0. 007。
4. 一種鎵酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟，步驟SI :製備前驅體溶膠按照Lai—xGa03:Lnx， My中的摩爾比例製備含有La、 Ga、 Ln和M的乙醇水溶液，並加入檸檬酸和聚乙二醇，使檸檬酸與La、Ga、Ln金屬離子三者之和的摩爾比為1 5 : l，聚乙二醇的濃度為0. 05 0. 20g/mL，於60 8(TC攪拌2 6h，得到前驅體溶膠，其中，Ln為Tm3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+中的一種或兩種，M為Ag、Au、Pt、Pd中的一種，x的取值範圍為0. 001 0. 1，y的取值範圍為0. 00002 0. 01 ;步驟S2 :製備鎵酸鹽發光材料將前驅體溶膠乾燥揮發溶劑得到幹凝膠，研磨，然後於800 135(TC煅燒2 8h，得到鎵酸鹽發光材料。
5. 根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，所述x的取值範圍為0. 001 0. 008。
6. 根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，所述y的取值範圍為0.00005 0. 007。
7. 根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟Sl包括步驟Sl. 1 :以La、 Ga的氧化物、碳酸鹽或草酸鹽為原料，溶於鹽酸或硝酸，然後加入乙醇和水的體積比為3 8 : 1的混合溶液，或者，以La、Ga的鹽酸鹽、硝酸鹽為原料，溶於乙醇和水的體積比為3 8 : 1的混合溶液；步驟Sl. 2 :以Ln的氧化物、碳酸鹽、或草酸鹽溶於硝酸或鹽酸製備Ln3+溶液，或者，以Ln的鹽酸鹽或硝酸鹽溶於水製備Ln3+溶液；步驟Sl. 3 :以M的納米膠粒溶於水，或者，以AgN03、 HAuCl4、 H2PtCl6、 H2PdCl4中的一種溶於水或乙醇，製備溶液；步驟SI. 4 :將步驟SI. 1、 SI. 2和SI. 3中的溶液混合，加入檸檬酸和聚乙二醇，使檸檬酸與La、Ga、Ln金屬離子三者之和的摩爾比為1 5 : 1，聚乙二醇的濃度為0. 05 0. 20g/步驟SI. 5 :將步驟SI. 4的溶液於60 8(TC加熱攪拌2 6h，得到前驅體溶膠。
8. 根據權利要求4所述的鎵酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2包括步驟S2. 1 :將前驅體溶膠於70 15(TC乾燥4 20h揮發溶劑得到幹凝膠，研磨為粉末；步驟S2. 2 :將幹凝膠粉末於800 135(TC煅燒2 8h，得到鎵酸鹽發光材料。
9.根據權利要求8所述的鎵酸鹽發光材料的製備方法，其特徵在於，所述步驟S2.2為 將幹凝膠粉末以60 500°C /h的速率升溫至800 135(TC煅燒2 8h，得到鎵酸鹽發光 材料。
全文摘要
本發明公開了一種鎵酸鹽發光材料及其製備方法，鎵酸鹽發光材料的化學式為La1-xGaO3:Lnx，My，其中，Ln為Tm3+、Tb3+、Eu3+、Sm3+中的一種或兩種，M為Ag、Au、Pt、Pd中的一種，y為M與La1-xGaO3∶Lnx的摩爾比，x的取值範圍為0.001～0.1，y的取值範圍為0.00002～0.01。本發明採用溶膠-凝膠法製備鎵酸鹽發光材料，工藝簡單、工藝條件易達到，製得的產品質量高，得到的鎵酸鹽發光材料的發光效率得到極大的提高，具備良好的發光性能。
文檔編號C09K11/87GK101760198SQ20101010154
公開日2010年6月30日 申請日期2010年1月22日 優先權日2010年1月22日
發明者呂婷, 周明傑, 時朝璞, 馬文波 申請人:海洋王照明科技股份有限公司;深圳市海洋王照明技術有限公司