一種多級納米晶堆積結構mfi型分子篩的合成方法

2023-05-24 00:08:31

專利名稱：一種多級納米晶堆積結構mfi型分子篩的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種分子篩的製備方法，尤其是一種多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法。
背景技術：
多級孔道沸石結合了微孔沸石水熱穩定性強，強酸性及高選擇性的優點和介孔材料的大孔徑有利於分子擴散的優點，被譽為潛在的下一代催化新材料。合成多級孔道沸石的方法有多種，主要分為硬模板法，軟模板法和無介孔模板法等。硬模板法主要是在合成沸石的前驅液中加入一些納米材料如納米炭黑、碳納米管或在多孔碳材料如炭氣凝膠、 CMK-3、CMK-5中注入沸石前驅液然後在水熱條件下晶化，通過燃燒的方法將模板除去即可得到多級孔道沸石分子篩。然而該種方法複雜，成本較高，且合成ZSM-5過程中鋁不易進入骨架等缺點。而軟模板法即為在合成沸石前驅液中加入一定量的可溶性的模板(表面活性齊U、矽烷化表面活性劑和陽離子高聚物)直接水熱晶化，焙燒除去模板可以得到多級孔道沸石且結構可以通過改變軟模板的含量及結構來調變。在軟模板中，有機矽烷(矽烷偶聯劑)有著廉價的優點而備受關注。西班牙學者Serrano運用苯氨丙基三甲氧基矽烷(PHAPTMS)作為模板劑，先將沸石合成液在低溫攪拌下合成沸石晶種然後加入PHAPTMS將晶種娃燒化後再進行水熱晶化5d從而製備出多級孔道 ZSM-5 (5ferra/ o et. al, Chem. Mater, 2006，18，2462-2464)。同時還考察了其他有機娃燒偶聯劑如異丁基二乙氧基娃燒，氨丙基二甲氧基娃燒、苯氨丙基二甲氧基娃燒以及十八燒基三甲氧基娃燒對合成沸石的影響et. al, J. Mater. Chem, 2008，18,4210-4218、。結果發現長鏈的十八烷基三甲氧基矽烷不能有效的合成多級孔道沸石。國內研究者王海謹運用氛丙基二甲氧基娃燒、N-氛乙基-Y -氛丙基二甲氧基娃燒和N，N- 二乙基氨丙基三甲氧基矽烷為模板劑運用在沸石前驅液中直接加入矽烷偶聯劑然後於低溫下攪拌預晶化得到沸石晶種再於高溫下晶化5d可以製備出多級孔道沸石(Wang et. al,Chem. Eng. J, 2011, 166, 391-400) 0雖然該種方法對西班牙學者Serrano有一定的改進，但是過程還是複雜耗時，需要低溫攪拌製備沸石晶種，嫁接有機矽烷和高溫長時間的晶化過程不利於工業化運用。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種工藝簡單的多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法。為解決上述技術問題，本發明所採取的技術方案是其在分子篩合成液中直接加入有機矽烷，攪拌均勻後水熱晶化，再經過水洗、乾燥及焙燒後，即可得到多級納米晶堆積結構MFI分子篩。本發明所述的有機矽烷為乙烯基三乙氧基矽烷。本發明所述的分子篩合成液的組分為矽源、模板劑和水；所述的矽源為正矽酸乙酯、矽溶膠、白炭黑或矽酸鈉；所述的模板劑為四丙基氫氧化銨。所述的分子篩合成液中還含有由鋁源或鈦源；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁；所述的鈦源為鈦酸四丁酯。所述分子篩合成液和有機矽烷中各成分的摩爾比配置為SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O = 0. 8 1:0. 05 0. 2:0 0. 05:0. I 0. 4:25 100 或，SiO2:VTES:TiO2:TPAOH:H2O = 0. 8 1:0. 05 0. 2:0 0. 05:0. I 0. 4:25 100。本發明所述的水熱晶化的溫度為80 200°C之間，時間為0. 5 12天。本發明所述水熱晶化前攪拌為0. 15 24h。所述焙燒的溫度為500 800°C。採用上述技術方案所產生的有益效果在於本發明與傳統方法相比，省去低溫製備晶種和嫁接有機矽烷的步驟，而是在分子篩合成液中直接加入有機矽烷，然後水熱晶化合成；這樣本發明就具有工藝簡單、耗時短、合成效果好、生產成本低等優點。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明。圖I是本發明的實施例1-3多級納米晶堆積結構ZSM-5沸石XRD 圖2是本發明的實施例I多級納米晶堆積結構ZSM-5沸石N2吸附 圖3是本發明的實施例I多級納米晶堆積結構ZSM-5沸石SEM和TEM圖。
具體實施例方式實施例I :本多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法採用下述工藝。分子篩合成液原料TEOS (正矽酸乙酯)、NaAlO2 (偏鋁酸鈉)、TPAOH (四丙基氫氧化銨)和水。有機矽烷VTES (乙烯基三乙氧基矽烷)。原料摩爾配比:SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=O.9:0. 1:0. 02:0. 25:25 ;其中 SiO2 來自矽源、Al2O3來自鋁源。具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPA0H、NaA102、H20和VTES配置成溶液，攪拌均勻；再逐滴加入TE0S，滴完後攪拌4h ;然後於170°C水熱晶化6天；得到的產物過濾、洗滌，在650°C焙燒除去模板，即可製得多級孔道ZSM-5分子篩。由圖I所示的XRD譜圖可知，最終產物為MFI結構；由圖3所示的SEM和TEM照片可知，所合成的ZSM-5分子篩為橢圓形納米晶堆積結構；由圖2所示的氮吸附圖可知，氮吸附為第IV類型等溫線，說明所合成的ZSM-5分子篩具有介孔結構。實施例2 :本多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法採用下述工藝。分子篩合成液原料矽溶膠、異丙醇鋁、TPAOH和水。原料摩爾配比SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=O.95:0. 05:0. 04:0. 2:50。具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPA0H、異丙醇鋁、H2O和VTES配置成溶液，攪拌均勻；再逐滴加入矽溶膠，滴完後攪拌IOh ;然後於120°C水熱晶化10天；得到的產物過濾、洗滌，在500°C焙燒除去模板，即可製得多級孔道ZSM-5分子篩。由圖I所示的XRD譜圖可知，所合成的ZSM-5分子篩為MFI結構。所合成的ZSM-5分子篩氮吸附為第IV類型等溫線，具有介孔結構。實施例3 :本多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法採用下述工藝。
分子篩合成液原料矽酸鈉、硝酸鋁、TPAOH和水。原料摩爾配比SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=O.85:0. 15:0. 03:0. 3:100。具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPA0H、硝酸鋁、H20和VTES配置成溶液，攪拌均勻；再逐滴加入矽酸鈉，滴完後攪拌24h ;然後於200°C水熱晶化I天；得到的產物過濾、洗滌，在700°C焙燒除去模板，即可製得多級孔道ZSM-5分子篩。由圖I所示的XRD譜圖可知，所合成的ZSM-5分子篩為MFI結構。所合成的ZSM-5分子篩氮吸附為第IV類型等溫線，具有介孔結構。實施例4 :本多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法採用下述工藝。分子篩合成液原料白炭黑、TPAOH和水。原料摩爾配比=SiO2:VTES:TPAOHiH2O=O.8:0. 2:0. 1:70。 具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPAOH、H2O和白炭黑配置成均勻溶液，再加入VTES，攪拌0. 15h ;然後於80°C水熱晶化12天；得到的產物過濾、洗滌，在800°C焙燒除去模板，即可製得多級孔道Silicate-I分子篩。由其XRD譜圖可以看出得到的Silicate-I分子篩為MFI結構；氮吸附為第IV類型等溫線，說明具有介孔結構。實施例5 :本多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法採用下述工藝。分子篩合成液原料TEOS、硫酸鋁、TPAOH和水。原料摩爾配比=SiO2:VTES:Al2O3:TPAOH:H2O=L0:0. 05:0. 05:0. 4:25。具體步驟如下按照上述原料及其配比配置溶液，將TPA0H、硫酸鋁、H20和VTES配置成溶液，攪拌均勻；再逐滴加入TE0S，滴完後攪拌18h ;然後於150°C水熱晶化0. 5天；得到的產物過濾、洗滌，在750°C焙燒除去模板，即可製得多級孔道ZSM-5分子篩。由XRD譜圖可知，最終產物為MFI結構；由氮吸附圖可知，氮吸附為第IV類型等溫線，說明所合成的ZSM-5分子篩具有介孔結構。對比例I :採用下述的工藝步驟。按照配比SiO2 = Al2O3 :TPA0H = H2O=I :0. 02:0. 25:25配置溶液，合成步驟類同於實施例1，但原料中不加有機矽烷VTES。由最終產物的XRD譜圖可知，其為MFI結構，但氮吸附為第I類型等溫線說明其具有微孔結構而無介孔結構。
權利要求
1.一種多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於其在分子篩合成液中直接加入有機矽烷，攪拌均勻後水熱晶化，再經過水洗、乾燥及焙燒後，即可得到多級納米晶堆積結構MFI分子篩。
2.根據權利要求I所述的多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於所述的有機娃燒為乙稀基二乙氧基娃燒。
3.根據權利要求I所述的多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於，所述的分子篩合成液的組分為矽源、模板劑和水；所述的矽源為正矽酸乙酯、矽溶膠、白炭黑或矽酸鈉；所述的模板劑為四丙基氫氧化銨。
4.根據權利要求3所述的多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於所述的分子篩合成液中還含有由鋁源或鈦源；所述的鋁源為偏鋁酸鈉、異丙醇鋁、硝酸鋁或硫酸鋁；所述的鈦源為鈦酸四丁酯。
5.根據權利要求4所述的多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於，所述分子篩合成液和有機矽烷中各成分的摩爾比配置為SiO2:VTES = Al2O3:TPAOH = H2O =·0.8 1:0. 05 0. 2:0 0. 05:0. I 0. 4:25 100。
6.根據權利要求4所述的多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於，所述分子篩合成液和有機矽烷中各成分的摩爾比配置為=SiO2: VTES :Ti02: TPAOH = H2O =·0. 8 1:0. 05 0. 2:0 0. 05:0. I 0. 4:25 100。
7.根據權利要求I一 6所述的任意一種多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於所述的水熱晶化的溫度為80 200°C之間，時間為0. 5 12天。
8.根據權利要求I一 6所述的任意一種多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於所述水熱晶化前攪拌為0. 15 24h。
9.根據權利要求I一 6所述的任意一種多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其特徵在於所述焙燒的溫度為500 800°C，焙燒4 8h。
全文摘要
本發明公開了一種多級納米晶堆積結構MFI型分子篩的合成方法，其在分子篩合成液中直接加入有機矽烷，攪拌均勻後水熱晶化，再經過水洗、乾燥及焙燒後，即可得到多級納米晶堆積結構MFI分子篩。本方法與傳統方法相比，省去低溫製備晶種和嫁接有機矽烷的步驟，而是在分子篩合成液中直接加入有機矽烷，然後水熱晶化合成；這樣本方法就具有工藝簡單、耗時短、合成效果好、生產成本低等優點。
文檔編號B82Y40/00GK102674387SQ201210138168
公開日2012年9月19日 申請日期2012年5月7日 優先權日2012年5月7日
發明者於泳, 劉斯寶, 房承宣, 王亞濤, 胡浩權, 郭學華, 靳立軍 申請人:開灤能源化工股份有限公司