中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜及其製備方法
2023-05-23 23:54:16
專利名稱：中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜及其製備方法
技術領域：
本發明屬於膜技術領域，具體涉及一種中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜及其製備方法。
背景技術：
近年來無機-有機雜化膜的研究開發成為膜領域的研究熱點之一。無機-有機雜化膜的特點在於它兼具有機膜韌性和無機膜耐高溫及耐腐蝕等優點，而且可以發展單一膜材料原先沒有的綜合性能以滿足特定的需要，展示出良好的應用前景。無機粒子與有機物基體的相容性對雜化膜的性能影響很大，是製備無機-有機雜化膜的難點之一。作為一種無機材料，二氧化矽由於其優異的光、電、熱和機械性能得到人們的廣泛關注和應用研究。 人們通過不同的方法合成了具有多種形貌及結構的二氧化矽，比如線形、管狀、球體、棒狀、 介孔、中空等。這些二氧化矽粒子已經被應用於製備無機-有機雜化膜，在膜性能提高方面起到了一定的積極作用。《膜科學技術雜誌》(Journalof Membrane Science, 2009, 328, 257-267)報導了負載有兩種不同尺寸(3 nm和16 nm)實心二氧化矽球-聚醯胺雜化膜。當雜化膜裡矽球的含量為1 2襯％時，膜的滲透及選擇性能達到最優化，並且熱穩定性得到顯著的提高。 但該膜是利用界面聚合法在聚碸支撐膜上產生二氧化矽-聚醯胺雜化複合層，是一種納濾膜。《膜科學技術雜誌》(Journalof Membrane Science, 2011，368，100-109)報導了利用介孔矽球分別製備了以聚醯亞胺和聚碸為基體的兩種雜化膜。在矽球的添加量為8 wt%時，雜化膜對H2/CH4的分離性能達到最優化。這主要是由於矽球的表面介孔結構及其與聚合物基體的良好相容性。但該膜主要用於氣體分離。《脫鹽》(Desalination，2010，260,147- 152)報導了利用相轉化方法製備了介孔矽分子篩SBA-15-聚偏氟乙烯雜化超濾膜。該雜化膜的親水性、抗汙染性、熱穩定性和機械性能都比純聚合物膜的有所提高。但該SBA-15粒子為六角相介孔分子篩，在粒子的添加量超過0. 36 wt%時即出現明顯團聚，限制了膜的滲透通量的提高。
發明內容
本發明的目的在於提供一種結構穩定，滲透性、親水性及抗汙染性能良好，成本較低的中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜及其製備方法。本發明提供的中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜，是將中空介孔二氧化矽球加入季胺化的溴化聚苯醚基體中，通過矽球表面所帶的羥基與聚合物基體產生氫鍵作用，同時聚合物鏈滲透進入矽球的介孔結構，使二氧化矽無機相與聚合物相具有更好的相容性，從而獲得的性能更優良的雜化膜。本發明提出的中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜的製備方法，具體步驟為首先將中空介孔二氧化矽球分散於溴化聚苯醚的良溶劑中，再將溴化聚苯醚溶解於該良溶劑中；然後逐滴加入胺的有機溶液，攪拌，並進行超聲處理，得到鑄膜液；將配製好的鑄膜液靜置脫泡後，置於底物上，流動並擴展；將上述塗有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶劑中。本發明中，所述的中空介孔二氧化矽球，中空內核尺寸為50 1000 nm，壁厚為 10 200 nm,介孔孔徑為2 50 nm ；
本發明中，所述的「良溶劑」是指在不超過聚合物熔點的溫度下能夠溶解該聚合物的溶劑，包括N、N — 二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP )、四氫呋喃(THF)或它們的混合物的至少一種；所述「不良溶劑」包括水或甲醇或乙醇在內的低級醇類；
本發明中，所述的胺為叔醇胺類，包括三乙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的一種或幾種；
本發明中，所述的胺的有機溶液所用的有機溶劑包括N、N —二甲基甲醯胺(DMF)、N、 N 一二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氫呋喃(THF)或它們的混合物中的至少一種；
本發明中，所述的胺的有機溶液的濃度為0. 1 3 mol/L ；
本發明中，所述的超聲的時間以能將矽球分散均勻為下限，以鑄膜液不發生凝膠及矽球不出現破碎為上限；
本發明中，所述的鑄膜液，是指按每克溴化聚苯醚溶解於3. 0 4. 5 mL的溶劑中，溴化聚苯醚的重複單元與所加入的胺的摩爾比為3 15:1，中空介孔二氧化矽球的加入量為溴化聚苯醚質量的0. 5 5%，通過攪拌和超聲形成的均相溶液；
本發明中，所述的底物為相轉化法中通常使用的底物，包括玻璃板、金屬鏡片或混合紙；底物在塗膜刮平後到浸入不良溶劑中之前在空氣中停留的蒸發時間一般不要超過5分鐘，以免溶劑過多蒸發，使膜表面過於緻密。與現有技術相比，本發明採取將中空介孔二氧化矽球直接加入季胺化的溴化聚苯醚的溶液中進行共混反應，並通過相轉化法一次性成膜。製備雜化超濾膜的操作過程簡單，反應條件溫和；加入的中空介孔矽球表面所帶的羥基與季胺化的溴化聚苯醚基體發生相互作用形成氫鍵，同時聚合物鏈可以通過矽球表面的介孔滲透進入矽球內部，進而聚合物能包覆在矽球外面，使得無機-有機兩相的接觸更加緊密，相容性更好，膜的結構更穩定；同時由於中空介孔矽球具有介孔通道和中空結構以及矽球表面帶有親水的羥基基團， 因而膜的滲透性、親水性及抗汙染性能都大為提高；中空介孔矽球的密度低、熱穩定性好， 低的添加量即可實現膜性能的優化，節約了製備成本；由於中空介孔矽球的介孔孔徑、中空內核尺寸及壁厚都可以改變，可通過調控矽球的形貌結構進而調節雜化膜的性能；通過控制鑄膜液的組成包括聚合物的濃度、加入叔胺的量、加入中空介孔矽球的含量，以及乾濕相轉化成膜條件包括環境的溫度、相對溼度及凝膠浴的溫度，可控制所要生產的膜的緻密程度和形態結構，從而得到不同性能和形態各異的膜。實驗表明，室溫下本發明的中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜在矽球的添加量為1. 00 wt%時，純水通量為相同製備條件下不添加矽球的純聚合物膜通量的兩倍，同時能保持良好的截留性能，對於0. 5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率高達到96%以上，顯示出很好的分離性能。
具體實施方式
0011]以下通過實施例進一步詳細說明本發明中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜的製備方法。然而，這些實施例僅僅是提供作為說明而不是限定本發明。實施例1
首先將0. 1重量份的中空介孔二氧化矽球(中空內核尺寸約為500 nm，壁厚約為80 nm，介孔孔徑約為2. 7 nm)分散於37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將10重量份的溴化聚苯醚溶解其中，然後逐滴加入2. 0 mol/L的三乙醇胺的NMP溶液進行季胺化，溴化聚苯醚重複單元與三乙醇胺的摩爾比為8:1，電磁攪拌30 min及超聲60 min後，將配製好的鑄膜液靜置脫泡後，用玻璃棒直接塗敷於潔淨的玻璃板上；將玻璃板呈水平放置浸入30°C 的凝膠浴(水浴)2 h，製得的膜用大量清水衝洗以除去膜中殘留的溶劑，並在水中保存。在操作壓力為0. 2MPa下，經測定所得的中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜對濃度為0. 5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率為96. 1%，純水通量為358L/m2h。實施例2-4:
如同實施例1，按上述方法，採用的中空介孔二氧化矽球的中空內核尺寸約為500 nm, 壁厚約為80 nm,介孔孔徑約為2. 7 nm,按0. 05 0. 2重量份加入37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，再將10重量份的溴化聚苯醚溶解其中，然後逐滴加入2.0 mol/L的三乙醇胺的NMP溶液進行季胺化，溴化聚苯醚重複單元與三乙醇胺的摩爾比為8 1，攪拌及超聲後，塗覆並經相轉化成膜。在操作壓力為0.2 MI^a下，測試膜的純水通量及對0.5 g/L的卵白蛋白水溶液的截留率。 這幾個實施例是考察不同中空介孔二氧化矽球含量對製備的中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜的影響。
權利要求
1.一種中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜，其特徵在於將中空介孔二氧化矽球加入季胺化的聚合物溴化聚苯醚基體中，通過矽球表面所帶的羥基與聚合物基體產生氫鍵作用，同時聚合物鏈滲透進入矽球的介孔結構，使得二氧化矽無機相與聚合物相具有更好的相容性，從而獲得性能優良的雜化超濾膜。
2.一種中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜的製備方法，其特徵在於具體步驟為，首先將中空介孔二氧化矽球分散於聚合物溴化聚苯醚的良溶劑中，再將溴化聚苯醚溶解於該良溶劑中，然後逐滴加入胺的有機溶液，攪拌，並進行超聲處理，得到鑄膜液；將配製好的鑄膜液靜置脫泡後，置於底物上，流動並擴展；將上述塗有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶劑中；其中所述的「良溶劑」是指在不超過聚合物熔點的溫度下能夠溶解該聚合物的溶劑，包括N、 N —二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮或四氫呋喃，或它們之中幾種的混合物；所述「不良溶劑」包括水或甲醇或乙醇在內的低級醇類；所述的胺為叔醇胺類，包括三乙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的一種或幾種；所述的胺的有機溶液所用的有機溶劑包括N、N —二甲基甲醯胺、N、N —二甲基乙醯胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮或四氫呋喃，或它們之中幾種的混合物；濃度為0. 1 3 mol/L ；所述的超聲的時間以能將矽球分散均勻為下限，以鑄膜液不發生凝膠及矽球不出現破碎為上限。
3.根據權利要求2所述製備方法，特徵在於所述的中空介孔二氧化矽球，其中空內核尺寸為50 1000 nm，壁厚為10 200 nm，介孔孔徑為2 50 nm。
4.根據權利要求2所述製備方法，特徵在於所述的鑄膜液，是指按每克溴化聚苯醚溶解於3. 0 4. 5 mL的溶劑中，溴化聚苯醚的重複單元與所加入的胺的摩爾比為3 15:1， 中空介孔二氧化矽球的加入量為溴化聚苯醚質量的0. 5 5%，通過攪拌和超聲形成的均相溶液。
全文摘要
本發明屬於膜技術領域，具體為一種中空介孔二氧化矽球-聚合物雜化超濾膜及其製備方法。本發明的雜化超濾膜是由中空介孔二氧化矽球加入季胺化的溴化聚苯醚基體中，通過矽球表面所帶的羥基與聚合物基體產生氫鍵作用及聚合物鏈滲透進入矽球的介孔結構，使二氧化矽無機相與聚合物相具有更好的相容性，從而獲得的性能更優良的雜化膜。本發明中的中空介孔二氧化矽球具有介孔通道和中空結構，提高了膜的通量；中空介孔二氧化矽球具有介孔孔徑、中空尺寸及壁厚可調控的特點，可通過改變矽球的形貌結構進而調節雜化膜的性能；低的矽球添加量即可實現膜性能的優化，並節約製備成本。
文檔編號B01D71/52GK102247765SQ20111020866
公開日2011年11月23日 申請日期2011年7月25日 優先權日2011年7月25日
發明者吳慧青, 武培怡, 湯蓓蓓 申請人:復旦大學