水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液及其合成方法
2023-05-23 17:30:26 1
專利名稱：水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液及其合成方法
技術領域：
本發明屬於防鏽塗料工業領域，具體涉及一種高附著力含有磷酸酯功能單體的水 性環氧改性苯丙防鏽乳液及其合成方法。
背景技術：
金屬腐蝕已成為全世界最大的浪費。各發達國家每年因金屬腐蝕而造成的經濟損 失約佔其國民生產總值的4%，超過每年各項自然災害所帶來的經濟損失的總和。據不完全 統計，我國在2002年因金屬腐蝕導致的事故所造成的經濟損失高達5000億元人民幣，相當 於同年國民生產總值的5%。為了防止金屬腐蝕，減少不必要的經濟損失，人們研究了很多 辦法，目前最便捷、經濟的方法是通過防腐塗料對金屬表面塗膜進行防護。「2009穗港澳臺 科技與產業(腐蝕防護)發展論壇」上，專家也探討了金屬材料的腐蝕與防護向題，同時提 出為了防止金屬腐蝕，需加強防腐蝕技術的推廣，以減少損失。傳統的溶劑型防腐塗料對石油資源的需求量較大，會排放大量的揮發性有機物質 (Volatile Organic Composition)，對生活環境以及人們的身體健康都是潛在的威脅。隨 著人們環境保護意識的逐漸增強，各國開始制定相關法律法規限定塗料中的VOC排放量。 例如，美國工業塗料VOC限量從1990年的420g/L降至1993年的340g/L，2000年則繼續下 降至250g/L。水性防鏽塗料主要以水為溶劑和分散劑，與溶劑型防腐塗料相比生產和運輸 過程更加安全，不含或含有少量溶劑，VOC釋放量極低，可以用於室內及室外環境中，節省現 有的石油資源，因此勢必會成為防鏽塗料發展的主導方向，逐步替代傳統防鏽塗料。我國環 保局在2002年頒布了新的《水性塗料環境標誌產品技術要求》，進一步限制VOC的排量，以 減少塗料對環境的汙染，從而水性防腐塗料成為爭相研究的熱點。目前市面上大量出售的水性防鏽塗料按其組成類型主要有水性富鋅塗料、水性丙 烯酸塗料、水性環氧塗料。水性富鋅塗料有較強的附著力、耐候性、耐熱性等特徵，這些特徵 賦予其優異的防腐性能。但水性富鋅塗料對鋼材基體的表面處理要求比較高，否則塗膜的 附著力會降低，容易出現剝落現象，達不到預期的防鏽效果。其次，水性無機富鋅塗料受施 工環境的影響較大。當在戶外惡劣環境下施工時，容易造成塗膜疏鬆、多孔等現象。水性丙 烯酸防鏽塗料具有良好的耐候性，且可與其他體系復配使用。但在具有這些優點的同時，其 具有易「假稠」的缺點。水性環氧防鏽塗料具有對基材附著力高、耐化學性能高等優點，可 與其他體系復配，能滿足大多數防腐要求，有些國家甚至將其放在重防腐領域，足以見其優 異的防腐性能。但其存在易閃蝕、表幹時間長等問題，需對其進行改性，完善其性能，以擴大 其使用範圍。中國專利CN101(^9115A公開了一種用於金屬防腐的自交聯網絡聚合物防鏽乳液 及其製備方法。該乳液在製備時，先在一號反應器中加入水、乳化劑和中和劑，在攪拌的同 時加入不飽和烯烴單體混合物、不飽和烯羧酸、環氧樹脂、有機氟單體、功能性有機矽烷單 體以及交聯劑。在二號反應器中加入水、乳化劑和中和劑，在攪拌的同時加入不飽和單體混 合物、不飽和烯酸、功能性有機氟單體、交聯劑、有機矽烷單體以及鏈轉移劑。在三號反應器中加入水、乳化劑、PH值調節劑，再將一號、二號內的反應物逐步滴入三號。中國專利CN1982387A公開了一種用於金屬防腐的水性丙烯酸樹脂防鏽乳液。該 乳液採用T0N-953乳化劑、0P-10等乳化劑和過硫酸鹽類引發劑，以及甲基丙烯酸甲酯、丙 烯酸丁酯、丙烯酸乙酯等單體，再將丙烯醯胺、丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲基 氨基乙酯等參與共聚，還需加入氯乙烯、偏氯乙烯單體進行水乳液聚合。但該專利中只有一 個實例，且沒有性能測試，無法得知所製備乳液性能的優劣。大多已公開的防鏽專利都如CN1016M580A介紹的是防鏽塗料的配方，其重點都 在於防鏽塗料中的乳液與顏填料的配比及顏填料種類的選擇等，均沒有詳細介紹其中防鏽 乳液的配方及工藝。因此本發明重點研製了一種適用於工業生產且防鏽效果優異的水性環 氧改性苯丙防鏽乳液及其合成方法。
發明內容
本發明的目的在於提供一種可用於鋼鐵表面的水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液 及其合成方法。成膜後漆膜附著力1級，具有良好的耐水性，可以在3%的NaCl溶液中浸泡 450h不起泡生鏽，達到良好的防腐性能。本發明提供的一種水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液，是採用預乳化-種子乳 液-半連續滴加的常規乳液聚合方法製備，即通過環氧樹脂在苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯 酸及其酯類單體的乳液聚合過程中對其進行改性而製得的。其粒徑為80 140nm，固含量 為40% 50%，加入固化劑後塗於普通碳鋼板表面，在室溫下7d固化成膜。
按質量百分比，乳液總單體由下述組分組成
甲基丙烯酸酯類或乙烯基單體 35% 55% 丙烯酸酯類單體25 % 48 %
環氧樹脂1.3% 18%
磷酸酯功能單體0.4% 5. 3%
輔助組分與乳液總單體的質量百分比為
乳化劑0.8% 3. 90%
引發劑0.12% 0.84%
電解質0.10% 0.58%
pH值調節劑 0. 11 % 0. 75 % 去離子水100% 150%
本發明所述水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液中，甲基丙烯酸酯類或乙烯基單體是 甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意1種或2 3種的混合物，優選甲基 丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的任意1種或2種的混合物；丙烯酸酯類單體是丙烯 酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯 和丙烯酸異辛酯中的任意1種或2 3種的混合物，優選丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯 和丙烯酸-2-乙基己酯中的任意1種或2種的混合物；環氧樹脂是環氧樹脂E-51、環氧樹脂 E-44、環氧樹脂E-20或環氧樹脂E-12中任意1種，優選環氧樹脂E-51 ；磷酸酯功能單體是 PAM100、PAM200、磷酸單酯或磷酸雙酯中任意1種，優選PAM-200 ；乳化劑是非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚系列0P-10、0P-15、0P-20、0P-25、0P-30、0P-35，辛基酚聚氧乙烯醚系 列NP-10、NP-15、NP-20、NP-25、NP-30、NP-35、NP-40，陰離子表面活性劑月桂基聚氧乙烯醚 硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸銨、月桂酸鈉、 月桂酸銨和十二烷基硫酸鈉中的任意1種或2 3種的混合物，優選陰離子型乳化劑壬基 酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨；引發劑是過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過硫酸銨中的 任意1種，優選過硫酸銨；電解質是碳酸氫鈉，PH值調節劑是氨水。本發明所述水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液的合成方法為①預乳液的製備室溫下將45 90%乳化劑、25 50%去離子水及全部乳液總 單體加入到預乳化釜中，以500rpm速率攪拌30min得到預乳液；②向反應釜中加入10 55%乳化劑、全部碳酸氫鈉和15 45%去離子水，以 300rpm速率攪拌均勻並升溫；③當溫度升至60°C時，將5%的預乳液和30 70%引發劑加入反應釜中；④將剩餘引發劑溶於16 35%去離子水中，製得引發劑溶液；⑤升溫至80°C後保溫5min，在3. 5h內同時滴加剩餘的預乳液和引發劑溶液，保溫 1.5h，降溫至40°C，氨水調節pH值為7-8，用100目的絲網過濾，濾液為水性環氧改性含磷 苯丙防鏽乳液；其中步驟①所述的乳化劑的用量為乳化劑總量的45 90%，去離子水的用量為 去離子水總量的25 50% ；步驟②所述的乳化劑的用量為乳化劑總量的10 55%，去離子 水的用量為去離子水總量的15 45% ；步驟③所述的預乳液的量為預乳液總量的5%，引 發劑的量為引發劑總量的30 70% ；步驟④所述的去離子水的量為去離子水總量的16 35%。本發明所述水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液的固化成膜方法是①將水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液與固化劑以質量比4 1混合，攪拌20 30 分鐘；②將①中的產物塗在普通碳鋼板表面，室溫狀態下7天固化成膜；其中，固化劑是芳香胺類固化劑或脂肪胺類固化劑中的任意1種，優選脂肪胺類 固化劑E888。本發明所提供的一種可用於水性防鏽漆的、可室溫交聯、互穿網絡型水性環氧改 性含磷苯丙防鏽乳液的合成方法。本發明的原理採用預乳化工藝可在乳液聚合過程中使 體系穩定，有效地控制乳膠粒尺寸，避免凝膠的產生，防止破乳，另外採用種子乳液聚合法 可以有效的控制乳膠粒直徑及其分布。本發明最突出的特點是①引入磷酸酯功能單體，能 夠有效抑制塗膜過程中閃蝕現象的出現。其次磷酸酯與鋼板表面生成絡合物，可以以共價 鍵的形式把聚合物牢固地連接到金屬基材上，提高附著力，進而對鋼板表面起到長期防鏽 的保護作用，還可以提高聚合穩定性，且對鋼板表面及施工要求低。②引入環氧樹脂對苯丙 乳液進行改性，提高漆膜耐化學性能，並通過與固化劑的固化形成緻密的漆膜從而進一步 提高漆膜的耐腐蝕性能，耐鹽水性能可達到450h。
具體實施例方式為了更好理解本發明，以下用實施例對本發明作進一步說明。
實施例1水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液原料配方如表1所示 表1水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液配方
權利要求
1.水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液，由乳液總單體和輔助組分組成； 按質量百分比，乳液總單體由下述組分組成甲基丙烯酸酯類或乙烯基單體 35% 55% 丙烯酸酯類單體25 % 48 %環氧樹脂1.3% 18%磷酸酯功能單體0.4% 5. 3%輔助組分與乳液總單體的質量百分比為 乳化劑0.8% 3. 90%引發劑0.12% 0.84%電解質0.10% 0.58%PH值調節劑 0.11% 0.75% 去離子水 100% 150%
2.根據權利要求1所述水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液，其特徵在於所述的甲基丙烯 酸酯類或乙烯基單體是甲基丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯 酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯中的任意1種或2 3種的混合物；丙烯酸酯類單體是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁 酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸異辛酯中的任意1種或2 3種的混合物； 環氧樹脂是環氧樹脂E-51、環氧樹脂E-44、環氧樹脂E-20或環氧樹脂E-12中任意1種；磷 酸酯功能單體是PAM100、PAM200、磷酸單酯或磷酸雙酯中任意1種。
3.根據權利要求1所述水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液，其特徵在於所述的乳化劑是 非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚系列0P-10、0P-15、0P-20、0P-25、0P-30、0P-35，辛基 酚聚氧乙烯醚系列NP-10、NP-15、NP-20、NP-25、NP-30、NP-35、NP-40，陰離子表面活性劑月 桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺 酸銨、月桂酸鈉、月桂酸銨和十二烷基硫酸鈉中的任意1種或2 3種的混合物；引發劑是 過硫酸鉀、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過硫酸銨中的任意1種；電解質是碳酸氫鈉，PH調 節劑是氨水。
4.根據權利要求1、2或3所述的水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液，其特徵在於所述的 甲基丙烯酸酯類或乙烯基單體是甲基丙烯酸、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯中的任意1種或2 種的混合物；丙烯酸酯類單體是丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中 的任意1種或2種的混合物；環氧樹脂是環氧樹脂E-51 ；磷酸酯功能單體是PAM200 ；乳化 劑是非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚0P-10、辛基酚聚氧乙烯醚NP-40，陰離子表面活 性劑壬基酚聚氧乙烯(4)醚硫酸銨和十二烷基硫酸鈉中的任意1種或2 3種的混合物； 引發劑是過硫酸銨；電解質是碳酸氫鈉，PH調節劑是氨水。
5.權利要求1所述水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液的合成方法，其特徵在於在苯乙烯 與丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯類單體的乳液聚合過程中引入環氧樹脂和含磷單體而製得， 具體方法是①預乳液的製備室溫下將45 90%乳化劑、25 50%去離子水及全部乳液總單體 加入到預乳化釜中，以500rpm速率攪拌30min得到預乳液；②向反應釜中加入10 55%乳化劑、全部碳酸氫鈉和15 45%去離子水，以300rpm速率攪拌均勻並升溫；③當溫度升至60°C時，將5%的預乳液和30 70%引發劑加入反應釜中；④將剩餘引發劑溶於16 35%去離子水中，製得引發劑溶液；⑤升溫至80°C後保溫5min，在3.證內同時滴加剩餘的預乳液和引發劑溶液，保溫 1.5h，降溫至40°C，氨水調節pH值為7-8，用100目的絲網過濾，濾液為水性環氧改性含磷 苯丙防鏽乳液。
6.權利要求1所述的水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液的固化成膜方法，包括固化劑的 使用，其特徵在於所述的固化劑是芳香胺類固化劑或脂肪胺類固化劑中的任意1種，固化 劑的用量為水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液質量的1/4。
7.根據權利要求6所述水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液的固化成膜方法，其特徵在於 將水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液與固化劑的混合物塗在普通碳鋼板表面，室溫狀態下7 天固化成膜。
8.根據權利要求6或7所述水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液的固化成膜方法，其特徵 在於乳液固化成膜採用的固化劑為脂肪胺類固化劑E888。
全文摘要
水性環氧改性含磷苯丙防鏽乳液及其合成方法。本乳液的製備採用了常規乳液聚合方法，可與交聯劑在室溫條件下交聯固化，其粒徑為80～140nm、固含量為40～50％、最低成膜溫度不高於35℃。乳液是在丙烯酸酯常規乳液聚合過程中引入含有環氧基團的環氧樹脂和具有抗閃蝕功能的磷酸酯功能單體製備而成。聚合工藝簡單實用，聚合過程幾乎無凝膠生成，乳液貯存穩定性可達1年以上。所合成的乳液與固化劑交聯成膜時生成三維網狀結構，完全固化後可形成附著力好、高效防鏽的漆膜。作為水性防鏽漆應用時，附著力可達到1級，吸水率≤10％，在3％的NaCl溶液中浸泡450h不起泡，具有較好的防腐蝕性能。
文檔編號C09D5/08GK102127271SQ20101060518
公開日2011年7月20日 申請日期2010年12月24日 優先權日2010年12月24日
發明者劉俊龍, 劉國軍, 劉素花, 張桂霞, 徐晶 申請人:大連工業大學