用於測定硬質合金成分的標準樣品的製備方法和測定方法
2023-05-23 14:55:46 1
專利名稱：用於測定硬質合金成分的標準樣品的製備方法和測定方法
技術領域：
本發明屬於X射線螢光光譜分析技術領域，具體地講，涉及一種X射線螢光光譜測定樣品的方法及其所使用的標準樣品的製備方法，更具體地說，涉及一種X射線螢光光譜測定硬質合金成分的方法及其所使用的標準樣品的製備方法。
背景技術：
硬質合金的牌號眾多，各種產品牌號的元素含量範圍差異較大，而各成分的含量直接影響到硬質合金成品的使用性能，因此，快速、準確地測定如鎢基硬質合金等硬質合金的燒結前混合料和硬質合金產品中各金屬元素的含量尤為重要。X射線螢光光譜法因分析速度快、精密度高、制樣簡單、可多元素同時檢測，能夠避免硬質合金溼法分析，試樣消解可使用氫氟酸等強腐蝕酸而得到廣泛應用。然而，由於X射線螢光光譜分析為相對方法，即通過比較待測樣品和標準樣品中待測元素的強度進行分析，因此標準樣品的製備直接影響分析結果的準確度。目前，鎢基硬質合金的標準樣品缺乏，使X射線螢光光譜法的應用受到限制。現有技術中使用X射線螢光光譜法測定硬質合金預燒混合料及硬質合金產品成分並涉及X射線螢光光譜法測定用標準樣品的配製，如文獻《X射線螢光光譜測定高密度鎢合金中鐵和鎳》、《硬質合金-X射線螢光光譜法測定金屬元素含量-熔融法》、《X射線螢光光譜分析鐵合金樣品的製備方法進展》、《熔融制樣X射線螢光光譜法測定鈮鐵合金中的鈮、鋁、鈦》等，而目前最新實施的《GB/T 26050-2010硬質合金X射線螢光測定金屬元屬含量-熔融法》在無標準樣品情況下採用的是用生產方法一致的流程製取人工標準樣品，然後進行化學定值。總之，目前X射線螢光光譜測定用工作曲線標準樣品的配製主要採用以下幾種方法a、有標準樣品，且待測樣品數量多時採用稱取各標準樣品交叉配製所需標準樣品；b、 無標準樣品，一般採用生產方法一致的流程製取人工標準樣品，然後進行化學定值；C、主量元素選用相應的高純氧化物加入，微量元素選用相應的標準溶液加入。然而，上述方法對於硬質合金尤其是鎢基硬質合金的檢測而言，仍存在以下不足①由於鎢基硬質合金的大部分元素極難溶解，需使用腐蝕性極強的氫氟酸且在常溫下極難消解，而加入標準溶液會引入不必要的雜質元素，還必須烘乾試樣，操作要求高。②按生產方法一致的流程製取人工標準樣品後必須採用化學方法定值，工作量較大。當產品含量範圍變化後，必須再次按生產方法一致的流程製取人工標準樣品，之後仍然必須進行化學方法定值，成本高、耗時長。③直接稱取高純氧化物配製標準樣品的方法，其稱樣量太小，導致誤差較大；但若增大稱樣量進行配製，就需要將高純氧化物研磨至均勻，而高純氧化物不易均勻，研磨耗時太長且容易玷汙。目前為止，現有的標準樣品配製技術仍不能解決以上問題。
發明內容
本發明的目的在於提供一種操作簡便、可自由組合配製的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法以及使用所配製的標準樣品對硬質合金成分進行X射線螢光光譜測定的方法。為了實現上述目的，本發明的一方面提供了一種X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法，所述製備方法包括如下步驟a)稱取一定質量的單一氧化物， 按照1 10 1 100的稀釋比加入熔劑，同時加入質量為熔劑質量的0.1 1倍的助熔劑以及0. 1 2g的脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐或高頻自動熔樣機內，加熱至700°C 1200°C熔融5 40min，之後放置冷卻自動脫模得到單一氧化物玻璃熔片，根據需要製備多種單一氧化物玻璃熔片，其中，控制所述單一氧化物玻璃熔片的製備條件與待測樣品玻璃熔片的製備條件相同；b)對各種單一氧化物玻璃熔片進行稱重，計算單位質量單一氧化物玻璃熔片中所包含的單一氧化物的質量，同時用碳化鎢振動研缽將單一氧化物玻璃熔片磨粉，按照單一氧化物的品種將單一氧化物玻璃熔片粉分別裝瓶；c)稱取包含待測樣品中多種待測元素的多種單一氧化物玻璃熔片粉以配製標準樣品，稱取時需滿足待測樣品的稱取質量=每種單一氧化物的稱取質量=多種單一氧化物玻璃熔片粉中的單一氧化物的質量加和，並使標準樣品各元素的含量範圍覆蓋待測樣品中各元素的含量；d)在上述稱取好的包含待測樣品各元素的多種單一氧化物玻璃熔片粉中混入0. 1 2g脫模劑，混合均勻後按照上述製備單一氧化物玻璃熔片的加熱條件製備得到標準樣品玻璃熔片。根據本發明的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法，所述硬質合金為鎢基硬質合金。根據本發明的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法，所述單一氧化物為鈷、鎳、鐵、鉻、鉭、鈮和鎢的高純氧化物中的至少一種。根據本發明的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法，每種單一氧化物的純度達到4N或3N。根據本發明的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法，所述熔劑為四硼酸鋰，所述助熔劑為碳酸鋰，所述脫模劑為碘化銨。根據本發明的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法，在對每種單一氧化物玻璃熔片磨粉前，先用事先製備的同種單一氧化物玻璃熔片清洗所述碳化鎢振動研缽並用酒精擦拭，再放入待磨的單一氧化物玻璃熔片，每次磨粉控制相同的研磨時間，研磨時間為5 60s，將裝瓶後的單一氧化物玻璃熔片粉放入乾燥器內保存。本發明的另一方面提供了一種X射線螢光光譜測定硬質合金成分的方法，包括以下步驟a)按照根據前述製備方法製備標準樣品，用X射線螢光光譜儀製作、定量分析工作曲線；b)稱取一定質量的待測樣品，按照1 10 1 100的稀釋比加入熔劑，同時加入質量為熔劑質量的0. 1 1倍的助熔劑以及0. 1 2g的脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐或高頻自動熔樣機內，加熱至700°C 1200°C熔融5 40min，之後放置冷卻自動脫模得到待測樣品玻璃熔片；c)結合標準樣品得到的工作曲線，用X射線螢光光譜儀對上述待測樣品玻璃熔片進行測定。根據本發明的X射線螢光光譜測定硬質合金成分的方法，所述硬質合金為鎢基硬質合金，所述熔劑為四硼酸鋰，所述助熔劑為碳酸鋰，所述脫模劑為碘化銨。本發明採用全新思路提出了一種基於高純氧化物熔鹽細粉，經二次熔融製備X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的方法。本發明與現有技術相比，方法操作簡便，大大縮短了製取標準樣品的流程和時間，同時避免了已有標準樣品配製方法定值繁瑣、 引入不必要的雜質元素以及用於配製的氧化物稱取量太小而帶來誤差等缺陷。由於高純氧化物熔鹽細粉便於製取並可長期保存，製備後續所需標準樣品時可任意變換配比得到適應分析檢測產品含量範圍要求的標準樣品，這使標準樣品的製備簡便快捷。採用本發明最終製備的標準樣品，可解除因無法獲得X射線螢光光譜分析用標準樣品而造成的對硬質合金檢測手段的限制，提高分析結果的準確度並可極大地擴展X射線螢光光譜分析檢測的適用範圍。
具體實施例方式下面對本發明的X射線螢光光譜測定硬質合金成分的方法和其所用標準樣品的製備方法進行詳細的描述。本發明的思路在於採用多種高純單一氧化物的玻璃熔片粉，按照待測樣品的各元素含量配製後再經二次熔融製備X射線螢光光譜測定硬質合金用的標準樣品。然後，利用該製備方法製得的標準樣品，通過X射線螢光光譜法測定硬質合金預燒結料和硬質合金產品中各金屬元素如Co、Ni、i^、Cr、Ta、Nb、W等的含量，並使測定可追溯到基準物質的量值傳遞思路，實現波長色散X射線螢光光譜法準確測定硬質合金中主次量元素含量的目的。根據本發明的一方面，X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法包括以下幾個步驟。第一步稱取一定質量的單一氧化物，按照1 10 1 100的稀釋比加入熔齊IJ， 同時加入為熔劑質量0. 1 1倍的助熔劑以及0. 1 2g的脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐或高頻自動熔樣機內，加熱至700°C 1200°C熔融5 40min，之後放置冷卻自動脫模得到單一氧化物玻璃熔片，根據需要製備多種單一氧化物玻璃熔片。優選地，將單一氧化物與熔劑、助溶劑、脫模劑的混合物在溫度1150°C熔融25min。若放入馬弗爐中加熱，則期間需要取出搖動一次；若放入高頻自動熔樣機中加熱，則無須取出，機器可以自動完成搖動。其中， 需要注意的是，需要控制單一氧化物玻璃熔片的製備條件與待測樣品玻璃熔片的製備條件相同，例如製備待測樣品玻璃熔片時的稀釋比為20，則製備單一氧化物玻璃熔片時的稀釋比也應為20，加熱時間、加熱溫度等參數也應一致，但不限於此。稀釋比是待熔融樣品與熔劑的質量比。加入助熔劑是為了增加待熔融樣品的流動性並降低熔融溫度，助熔劑一般為碳酸鹽且加入量小，在高溫時大部分分解，一般不算入稀釋比中。助熔劑的加入量一般為助熔劑熔劑=0. 1 1，加入方式為直接在熔融樣品之前稱取後加入坩堝內並與待熔融樣品混合均勻。加入脫模劑是為了便於玻璃樣品的脫模。具體地，熔劑可以是三氧化二硼與氧化鋰按任意比混合的混合物熔劑、偏硼酸鹽(如偏硼酸鈉、偏硼酸鋰)、四硼酸鹽(如四硼酸鈉、四硼酸鋰)、偏磷酸鹽(如偏磷酸鈉、偏磷酸鋰)等； 助熔劑可以是不影響分析待測元素測定的任意碳酸鹽，例如碳酸鋰；脫模劑可以是任意滷化物(如溴化物、碘化物、氯化物等)，例如碘化銨。根據本發明，單一氧化物可以為鈷、鎳、鐵、鉻、鉭、鈮和鎢的高純氧化物如三氧化二鈷、三氧化二鎳、三氧化二鐵、三氧化二鉻、五氧化二鉭、五氧化二鈮和三氧化鎢中的一種，並且單一氧化物的純度需達到4N或3N。第二步對各種單一氧化物玻璃熔片進行稱重，計算單位質量單一氧化物玻璃熔片中所包含的單一氧化物的質量，同時用碳化鎢振動研缽將單一氧化物玻璃熔片磨粉，按照單一氧化物的品種將單一氧化物玻璃熔片粉分別裝瓶。在第二步中，對每一塊單一氧化物玻璃熔片進行準確稱量，稱量精度為士0. OOOlgo根據單一氧化物的稱量質量/單一氧化物玻璃熔片的稱量質量計算單位質量單一氧化物玻璃熔片中所包含的單一氧化物的質量。優選地，在對每種單一氧化物玻璃熔片磨粉前，先用事先製備的同種單一氧化物玻璃熔片清洗碳化鎢振動研缽並用酒精擦拭後，再放入待磨的單一氧化物玻璃熔片，每次磨粉控制相同的研磨時間，研磨時間為5 60s，之後按照單一氧化物的品種將單一氧化物玻璃熔片粉分別裝瓶，再將裝瓶後的單一氧化物玻璃熔片粉放入乾燥器內保存。第三步稱取包含待測樣品中多種待測元素的多種單一氧化物玻璃熔片粉以配製標準樣品，稱取時需滿足待測樣品的稱取質量=每種單一氧化物的稱取質量=多種單一氧化物玻璃熔片粉中的單一氧化物的質量加和，並使標準樣品各元素的含量範圍覆蓋待測樣品中各元素的含量。本步驟的目的在於配製標準樣品的混合粉並且保證配製的標準樣品與待測樣品有相同的燒損和片重，本方法的片重差佔片重的比例約為0.01 0.3%。第四步在稱取好的包含待測樣品各元素的多種單一氧化物玻璃熔片粉中加入 0. 1 2g脫模劑，混合均勻後按照上述製備單一氧化物玻璃熔片的加熱條件製備得到標準樣品玻璃熔片。至此，即完成了 X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備。具體地，所述硬質合金可以為鎢基硬質合金，其包括鎢基硬質合金預燒料和鎢基硬質合金產品。本發明中所製備得到的標準樣品可用於上述產品的金屬元素的測定，但不局限於此。根據本發明另一方面的X射線螢光光譜測定硬質合金成分的方法包括以下幾個步驟。首先，按照上述X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法製備標準樣品，並用X射線螢光光譜儀製作、定量分析工作曲線。然後，稱取一定質量的待測樣品，按照1 10 1 100的稀釋比加入熔劑，同時加入為熔劑質量0. 1 1倍的助熔劑以及0. 1 2g的脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐或高頻自動熔樣機內，加熱至700°C 1200°C熔融5 40min，之後放置冷卻自動脫模得到待測樣品玻璃熔片。同樣的，若放入馬弗爐中加熱，則期間需要取出搖動一次；若放入高頻自動熔樣機中加熱，則無須取出，機器可以自動完成搖動。並且，需要控制單一氧化物玻璃熔片的製備條件與待測樣品玻璃熔片的製備條件相同，具體地在此不再贅述。最後，結合標準樣品得到的工作曲線，用X射線螢光光譜儀對上述待測樣品玻璃熔片進行測定，可獲得其中主次量元素Co、Ni、Fe、Cr、Nb、Ta、W等的含量。下面結合實施例對本發明的具體實施方式
做進一步的描述。在本發明的實施例中使用光譜純的高純氧化物三氧化二鈷、三氧化二鎳、三氧化二鐵、三氧化二鉻、五氧化二鉭、五氧化二鈮、三氧化鎢，純度為3N。而且，在本發明的實施例
7中使用分析純四硼酸鋰、分析純碳酸鋰、分析純碘化銨；20mL Pt-Au坩堝、碳化鎢研缽。此外，還使用日本理學公司ZSXlOOe波長色散X射線螢光光譜儀、日本理學公司振動磨樣機、 日本理學可控溫馬弗爐。實施例1單一氧化物三氧化二鉭玻璃熔片粉的製備以單一氧化物三氧化二鉭為例來說明本發明的標準樣品製備方法中單一氧化物玻璃熔片粉的製備過程和優點。A、稱取0. 2000g的高純三氧化二鉭，按照1 20的稀釋比加入4. OOOg的四硼酸鋰，同時加入為四硼酸鋰熔劑質量0. 1倍的0. 400g碳酸鋰作為助熔劑以及0. 5g的碘化銨作為脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐中，加熱至1150°C熔融25min，期間取出搖動一次，之後放置冷卻自動脫模得到三氧化二鉭玻璃熔片。稱重該三氧化二鉭玻璃熔片，計算單位質量三氧化二鉭玻璃熔片中所包含的三氧化二鉭的質量，同時用碳化鎢振動研缽將三氧化二鉭玻璃熔片研磨15s，將三氧化二鉭玻璃熔片粉裝瓶後密封待用，將該三氧化二鉭玻璃熔片粉稱作1號樣品。B、稱取0. 4000g的高純三氧化二鉭，按照1 20的稀釋比加入8. OOOg的四硼酸鋰，同時加入為四硼酸鋰熔劑質量0. 1倍的0. SOOg碳酸鋰作為助熔劑以及0. 5g的碘化銨作為脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐中，加熱至1150°C熔融25min，期間取出搖動一次，之後放置冷卻自動脫模得到三氧化二鉭玻璃熔片。稱重該三氧化二鉭玻璃熔片，計算單位質量三氧化二鉭玻璃熔片中所包含的三氧化二鉭的質量，同時用碳化鎢振動研缽將三氧化二鉭玻璃熔片研磨15s，將三氧化二鉭玻璃熔片粉裝瓶後密封待用，將該三氧化二鉭玻璃熔片粉稱作2號樣品。C、稱取0. 4000g的高純三氧化二鉭，按照1 10的稀釋比加入4. OOOg的四硼酸鋰，同時加入為四硼酸鋰熔劑質量0. 1倍的0. 400g碳酸鋰作為助熔劑以及2g的碘化銨作為脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐中，加熱至1150°C熔融25min，期間取出搖動一次，之後放置冷卻自動脫模得到三氧化二鉭玻璃熔片。稱重該三氧化二鉭玻璃熔片，計算單位質量三氧化二鉭玻璃熔片中所包含的三氧化二鉭的質量，同時用碳化鎢振動研缽將三氧化二鉭玻璃熔片研磨15s，將三氧化二鉭玻璃熔片粉裝瓶後密封待用，將該三氧化二鉭玻璃熔片粉稱作3號樣品。D、稱取0. IOOOg的高純三氧化二鉭，按照1 100的稀釋比加入10. OOOg的四硼酸鋰，同時加入為四硼酸鋰熔劑質量0. 1倍的1. OOOg碳酸鋰作為助熔劑以及0. Ig的碘化銨作為脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐中，加熱至1150°c熔融25min，期間取出搖動一次， 之後放置冷卻自動脫模得到三氧化二鉭玻璃熔片。稱重該三氧化二鉭玻璃熔片，計算單位質量三氧化二鉭玻璃熔片中所包含的三氧化二鉭的質量，同時用碳化鎢振動研缽將三氧化二鉭玻璃熔片研磨60s，將三氧化二鉭玻璃熔片粉裝瓶後密封待用，將該三氧化二鉭玻璃熔片粉稱作4號樣品。上述1-4號樣品的試驗結果均得到符合要求的易於脫模，透明的玻璃熔片，具體如表1所示。表1三氧化二鉭玻璃熔片粉製備的試驗結果
權利要求
1.一種X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法，其特徵在於所述製備方法包括如下步驟a)稱取一定質量的單一氧化物，選擇1 10 1 100的稀釋比加入熔劑，同時加入質量為熔劑質量的0. 1 1倍的助熔劑以及0. 1 2g的脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐或高頻自動熔樣機內，加熱至700°C 1200°C熔融5 40min，之後放置冷卻自動脫模得到單一氧化物玻璃熔片，根據需要製備多種單一氧化物玻璃熔片，其中，控制所述單一氧化物玻璃熔片的製備條件與待測樣品玻璃熔片的製備條件相同；b)對各種單一氧化物玻璃熔片進行稱重，計算單位質量單一氧化物玻璃熔片中所包含的單一氧化物的質量，同時用碳化鎢振動研缽將單一氧化物玻璃熔片磨粉，按照單一氧化物的品種將單一氧化物玻璃熔片粉分別裝瓶；c)稱取包含待測樣品中多種待測元素的多種單一氧化物玻璃熔片粉以配製標準樣品， 稱取時滿足待測樣品的稱取質量=每種單一氧化物的稱取質量=多種單一氧化物玻璃熔片粉中的單一氧化物的質量加和，並使標準樣品各元素的含量範圍覆蓋待測樣品中各元素的含量；d)在上述稱取好的包含待測樣品各元素的多種單一氧化物玻璃熔片粉中混入0.1 2g脫模劑，混合均勻後按照上述製備單一氧化物玻璃熔片的加熱條件製備得到標準樣品玻璃熔片。
2.根據權利要求1所述的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法， 其特徵在於，所述硬質合金為鎢基硬質合金。
3.根據權利要求1所述的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法， 其特徵在於，單一氧化物為鈷、鎳、鐵、鉻、鉭、鈮和鎢的高純氧化物中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法， 其特徵在於，每種單一氧化物的純度達到4N或3N。
5.根據權利要求1所述的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法， 其特徵在於，所述熔劑為四硼酸鋰，所述助熔劑為碳酸鋰，所述脫模劑為碘化銨。
6.根據權利要求1所述的X射線螢光光譜測定硬質合金成分用標準樣品的製備方法， 其特徵在於，在對每種單一氧化物玻璃熔片磨粉前，先用事先製備的同種單一氧化物玻璃熔片清洗所述碳化鎢振動研缽並用酒精擦拭，再放入待磨的單一氧化物玻璃熔片，每次磨粉控制相同的研磨時間，研磨時間為5 60s，將裝瓶後的單一氧化物玻璃熔片粉放入乾燥器內保存。
7.—種X射線螢光光譜測定硬質合金成分的方法，其特徵在於包括以下步驟a)按照根據權利要求1至權利要求6中任意一項權利要求所述的製備方法製備標準樣品，用X射線螢光光譜儀製作、定量分析工作曲線；b)稱取一定質量的待測樣品，按照1 10 1 100的稀釋比加入熔劑，同時加入質量為熔劑質量的0. 1 1倍的助熔劑以及0. 1 2g的脫模劑，混合均勻後放入馬弗爐或高頻自動熔樣機內，加熱至700°C 1200°C熔融5 40min，之後放置冷卻自動脫模得到待測樣品玻璃熔片；c)結合標準樣品得到的工作曲線，用X射線螢光光譜儀對所述待測樣品玻璃熔片進行測定。
8.根據權利要求7所述的X射線螢光光譜測定硬質合金成分的方法，其特徵在於，所述硬質合金為鎢基硬質合金，所述熔劑為四硼酸鋰，所述助熔劑為碳酸鋰，所述脫模劑為碘化銨。
全文摘要
本發明公開了用於X射線螢光光譜測定硬質合金成分的標準樣品的製備方法和測定方法，標準樣品製備方法包括以下步驟先通過與製備待測樣品玻璃熔片一樣的條件製備多種高純單一氧化物玻璃熔片；再將多種單一氧化物玻璃熔片磨粉並分別裝瓶；稱取包含待測樣品中多種待測元素的多種單一氧化物玻璃熔片粉配製標準樣品，並使標準樣品各元素的含量範圍覆蓋待測樣品中各元素的含量；最後按照上述方式製備得到標準樣品玻璃熔片。利用標準樣品玻璃熔片製取工作曲線，再用X射線螢光光譜測定硬質合金待測樣品各元素含量。採用本發明製備的標準樣品，可解除因標準樣品造成的對硬質合金檢測手段的限制、提高結果的準確度並擴展X射線螢光光譜檢測的適用範圍。
文檔編號G01N23/223GK102539207SQ20111044343
公開日2012年7月4日 申請日期2011年12月27日 優先權日2011年12月27日
發明者彭慧仙, 成勇 申請人:攀鋼集團攀枝花鋼鐵研究院有限公司