一種從蒜頭果油製取環十五內酯的方法
2023-05-23 08:35:21 1
專利名稱：一種從蒜頭果油製取環十五內酯的方法
技術領域：
本發明屬大環內酯特別是環十五內酯的製備方法領域。
背景技術：
蒜頭果(Malania oleifera Chun et Lee)，土名山桐子，為一種木本油料植物，分布於廣西和雲南。經分析和鑑定，其種仁油脂(即蒜頭果油)的分子式為如下甘油脂 其中R1、R2、R3為碳鏈15-25的烯烴基由於環十五內酯在醫藥製品和高級香料工業中得到了越來越廣泛的應用，對其生產製取也有了越來越多的研究。在文獻中已有利用蒜頭果油在實驗室條件下製取十五碳內酯(與環十五內酯為同一化合物)的報導(見＂化學學報＂1987.45卷1217-1218，郭茂道等)(以下簡稱已有技術)，其工藝流程方框圖如本發明申請的說明書附1所示，其方法是對蒜頭果油進行皂化、酸化及溶劑結晶製取二十四碳—15—烯酸，再以此產物為原料通過臭氧化一還原反應和縮聚一解聚反應得到十五碳內酯，其分子式為 這種製取方法充分利用了我國的自然資源，較以往用環十二酮為原料的合成法大大簡化，也降低了生產成本，但由於其皂化和酸化反應產生皂化廢液造成環境汙染，從混合脂肪酸提取和分離二十四碳—15—烯酸的收率又僅在30％左右，加上溶劑需要回收、分離出的固體需要乾燥，導致整個製備過程反應步驟多、工藝路線長、操作複雜、總得率低、能耗高、生產成本難以大幅度降下來。我們按上述已有技術做了如下一個實驗取300克蒜頭果油(二十四碳—15—烯酸的質量含量約30％)進行皂化和酸化得到294克混合脂肪酸，用石油醚重結晶得到35克二十四碳—15—烯酸，用石油醚—乙醇為溶劑進行臭氧化—還原得到19克15—羥基十五碳酸，然後20小時的聚合—解聚得到16.5克粗環十五內酯，精製後得13.5克98.7％純度的環十五內酯，總得率為13.5/300＝4.5％。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是簡化從蒜頭果油製取環十五內酯的工藝，在以工業化生產為目的的條件下提高蒜頭果油中有效成份的利用率，減少環境汙染，以儘可能低的成本生產出儘可能多的高品質環十五內酯。本發明的主要技術方案是對蒜頭果油加入反應溶劑攪拌均勻後，向混合物通入臭氧，臭氧化反應完成後，向臭氧化甘油酯中間體加入還原劑使反應生成含有十五碳的羥基甘油酯，其分子式是 其中R4、R5、R6為碳鏈8—18的烷基在合適的催化劑存在下，將該產物直接環化生成含環十五內酯的混合大環內酯，再分離提純環十五內酯。
在進行臭氧化和還原反應過程中，所添加的溶劑是單一或混合使用的石油醚、無水乙醇、壬醇、飽和脂肪烴如己烷、庚烷、辛烷等，使用量為溶劑∶蒜頭果油＝0～10(質量比)；臭氧化的反應溫度控制在-10～40℃。使用的還原劑有硼氫化鉀、硼氫化鈉等。在羥基甘油酯環化過程中使用的催化劑可以是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化鉛、氧化亞鉛、甲醇化金屬化合物、乙醇化金屬化合物等中的一種或兩種以上的混合物，反應溫度控制在150～250℃，真空度在1～50mmHg。
本發明從蒜頭果油製取環十五內酯的方法，與已有技術相比，大大減少了反應步驟，簡化了工藝過程，降低了能耗，且總得率高，生產成本顯著降低。
圖1是從蒜頭果油製取環十五內酯的已有技術的生產工藝方框圖。
圖2是本發明的從蒜頭果油製取環十五內酯的生產工藝方框圖。
具體實施例方式
實施例12400克蒜頭果油(二十四碳—15—烯酸的質量含量約30％)與5600克石油醚混合放入氣液反應釜中，於20℃下通入臭氧進行反應，當反應到終點後，於25℃攪拌下慢慢滴加含800克硼氫化鉀的水溶液，反應時間4小時。然後用硫酸調節PH＝6～7，靜置分層，取油層加熱蒸除溶劑後得到2100克羥基甘油酯。取其中的240克羥基甘油酯放入三口燒瓶，加入18克甲醇鈉，在真空度3～10mmHg下加熱反應液到180～230℃，反應12小時得到產物188克。通過精餾和乙醇結晶後得到48克98.5％純度的環十五內酯。總得率為(2100/2400)×(48/240)＝17.5％。
實施例2300克蒜頭果油(二十四碳—15—烯酸的質量含量約50％)與1000克石油醚和500克乙醇混合放入氣液反應釜中，於10℃下通入臭氧進行反應，當反應到終點後，於25℃攪拌下慢慢滴加含65克硼氫化鉀的水溶液，反應時間4小時間。然後用硫酸調節PH＝6～7，靜置分層，取油層加熱蒸除溶劑後得到265克羥基甘油酯。取其中的180克羥基甘油酯放入反應器，加入7克甲醇鈉，在真空度3～10mmHg下加熱反應液到180～230℃，加入甘油作為夾帶劑進行夾帶蒸餾，反應12小時得到產物130克。通過精餾和乙醇結晶後得到59克98.5％純度的環十五內酯。總得率為(265/300)×(59/180)＝30％。
實施例3羥基甘油酯的製造方法同實施例2。取180克羥基甘油酯放入反應器，加入9克甲醇鈉，在真空度3～10mmHg下加熱反應液到180～230℃，加入甘油作為夾帶劑進行夾帶蒸餾，反應16小時得到產物136克。通過精餾和乙醇結晶後得到61克98.5純度的環十五內酯。總得率為(61/180)＝33.9％。
實施例4羥基甘油酯的製造方法同實施例2。取180克羥基甘油酯放入反應器，加入8克甲醇鈉和0.5克碳酸鉀，在真空度1～3mmHg下加熱反應液到180～210℃，加入甘油作為夾帶劑進行夾帶蒸餾，反應12小時得到產物140克。通過精餾和乙醇結晶後得到65克98.5％純度的環十五內酯。總得率為(65/180)＝36.1％。
權利要求
1.一種從蒜頭果油製取環十五內酯的方法，其特徵是對蒜頭果油加入反應溶劑後，向蒜頭果油混合物通入臭氧，完成臭氧化後向臭氧化甘油酯中間體加入還原劑使反應生成含有十五碳的羥基甘油酯，其分子式是 其中R4、R5、R6為碳鏈8—18的烷基在合適的催化劑存在下，將該產物直接環化生成含環十五酯的混合大環內酯，再分離提純環十五內酯。
2.如權利要求1所述的從蒜頭果油製取環十五內酯的方法，其特徵是製備臭氧化甘油酯中間體時，臭氧化反應所添加的溶劑是石油醚、無水乙醇、壬醇、飽和脂肪烴如己烷、庚烷、辛烷等中的一種或兩種以上混合物；使用量為溶劑∶蒜頭果油＝0∶10(質量比)。
3.權利要求1或2所述的從蒜頭果油製取環十五內酯的方法，其特徵是臭氧化甘油酯中間體還原使用的還原劑是硼氫化鈉、硼氫化鉀的一種。使用量為蒜頭果油∶還原劑＝2.0～7(質量比)。
4.如權利要求1或2所述的從蒜頭果油製取環十五內酯的方法，其特徵是在羥基甘油酯環化過程中使用的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化鉛、氧化亞鉛、甲醇化金屬化合物、乙醇化金屬化合物等中的一種或兩種以上的混合物；反應溫度控制在150—250℃、真空度1～50mmHg。催化劑使用量為催化劑為蒜頭果油的0.1％～10％。(質量比)
5.如權利要求3所述的從蒜頭果油製取環十五內酯的方法，其特徵是在羥基甘油酯環化過程中使用的催化劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、氧化鉛、氧化亞鉛、甲醇化金屬化合物、乙醇化金屬化合物等中的一種或兩種以上的混合物；反應溫度控制在150—250℃、真空度1～50mmHg。催化劑使用量為催化劑為蒜頭果油的0.1％～10％。(質量比)
全文摘要
一種從蒜頭果油製取環十五內酯的方法,蒜頭果油加入反應溶劑後,向蒜頭果油混合物通入臭氧,完成臭氧化後向臭氧化甘油酯中間體加入還原劑使反應生成含有十五碳的羥基甘油酯,其分子式為右式，其中R
文檔編號C07D313/00GK1349988SQ0113270
公開日2002年5月22日 申請日期2001年9月3日 優先權日2001年9月3日
發明者劉雄民, 李偉光, 李飄英 申請人:廣西大學