脫模性樹脂組合物及其成型體和疊層體的製作方法

2023-05-23 06:39:56

專利名稱：：脫模性樹脂組合物及其成型體和疊層體的製作方法
技術領域：
：本發明涉及脫模性樹脂組合物及其成型體和疊層體。更具體地說，涉及可以進行擠出成型的熱穩定性優異的非矽氧烷類脫模性樹脂組合物及其成型體、和含有該成型體的疊層體。
背景技術：
：以往作為隔離物(separator)的脫模層或膠帶的背面處理層等脫模層的形成方法，採用向膜、紙等基材塗布脫模劑溶液並進行乾燥的方法。但是，近年考慮到環境、成本方面的要求，研究無溶劑化。其中，脫模劑進行擠出成型得到的脫模膜，被用作對於粘合，:具有充分的脫模性能的脫模基材。作為配合於聚晞烴樹脂中的脫模劑，已知矽氧烷化合物特別有效(例如，日本特開平10-44349號公報)。但是，矽氧烷化合物可能由脫模膜浸出轉移至粘合片類的粘合面，用於電子元件用途等中時，有可能產生電接點不良等弊病。此外，例如，作為在車輛的塗裝前使用的表面保護膜使用時，塗裝步驟中的露底或印字性等缺點被指摘。由於這些原因，期待開發非矽氧烷類脫模劑。作為改善這些問題的非矽氧烷類脫模劑，以往已知含有含活性羥基的乙烯基聚合物與長鏈烷基異氰酸酯化合物的反應產物的聚氨酯類長鏈烷基脫模劑(例如，日本特公平2-79S8號公報、日本特公昭60-30355號公報)，也已知在脫模層中含有下述組合物的膠帶或片材，所述組合物是含有上述聚氨酯類脫模劑和聚烯烴樹脂的組合物(例如，日本特開平11-43655號公報)。但是，上述以往的氨酯類脫模劑的熱穩定性低，製備組合物或進行擠出成型時熱分解而產生低分子量的雜質，引起發煙、發泡、金屬輥汙染等問題，進一步地，若將含有該脫模劑的脫模層和粘合層相向層疊則雜質從脫模層轉移至粘合層的粘合面，存在粘合性能降低等問題，所以作為脫模劑未必滿足要求。專利文獻1:日本特開平10-44349號公報專利文獻2:日本特公平2-7988號公報專利文獻3:日本特公昭60-30355號公報專利文獻4:日本特開平11-43655號
發明內容本發明是鑑於上述問題提出的，其目的在於，提供擠出成型時等的熱穩定性優異，製備組合物(3》WyK)或進行擠出成型時不產生發煙或發泡等問題，此外不會汙染金屬輥，進而可以形成與粘合層抵接(當接)時無由於雜質從脫模層轉移所導致的粘合性能降低的問題的脫模層的脫模性樹脂組合物；包含該脫模性樹脂組合物的成型體以及包含該成型體的疊層體。本發明人為了解決上述問題進行了深入研究，結果發現，通過以特定的範圍配合熱塑性高分子(B)、熱穩定性優異的以非矽氧烷類的長鏈脂肪族類高分子化合物為主要成分的脫模劑(A)，可以達成本發明的目的，從而完成了本發明。即，本發明的脫模性樹脂組合物含有以具有碳原子數為8~30的脂肪族基團的重均分子量為1萬~100萬的高分子化合物為主要成分的脫模劑(A)、和含有烯烴單體和/或極性單體作為結構單元的熱塑性高分子(B)，相對於100重量份的熱塑性高分子(B)，該脫模劑(A)的含量為0.1-20重量份，其中，該脫模劑(A)的通過熱重量分析得到的2%重量減少溫度為260。C以上且小於275°C，而且5%重量減少溫度為275。C以上且小於330°C。本發明的成型體是將該脫模性樹脂組合物擠出成型而成的。本發明的疊層體包含該成型體、基材片和/或粘合片。具體實施方式本發明中所使用的脫模劑(A)的通過熱重量分析得到的2%重量減少溫度處於260。C以上而小於275。C的範圍，且5%重量減少溫度處於275。C以上而小於33CrC的範圍，熱穩定性非常優異。因此，根據相對於熱塑性高分子(B)以特定的比例含有這種脫模劑(A)的本發明的脫模性樹脂組合物，在製備組合物或進行擠出成型時無樹脂組合物發煙或發泡等問題，不會汙染金屬輥，進而可以形成與粘合層相向時無由於雜質從脫模層轉移所導致的粘合性能降低的問題的脫模層。本發明的脫模性樹脂組合物含有脫模劑(A)和熱塑性高分子(B)，所述脫模劑(A)以具有碳原子數為8~30的脂肪族基團的重均分子量為l萬-100萬的高分子化合物(下文有時稱為"高分子化合物(a)")為主要成分。脫模劑(A)以上述特定的高分子化合物(a)為主要成分指的是在脫模劑(A)中，該高分子化合物(a)的含量為80重量％以上。優選在脫模劑(A)中，該高分子化合物(a)的含量為90重量％以上。本發明中，成為對象的脫模劑(A)的主要成分高分子化合物(a)為含有碳原子數為8-30的脂肪族基團(長鏈爛基)的重均分子量為1萬-100萬的高分子化合物。優選該脂肪族基團的碳原子數為12~22、重均分子量為2萬~100萬。高分子化合物(a)的脂肪族基團的碳原子數小於8時，脫模劑(A)有可能不能得到充分的脫模性能，碳原子數超過30時，製備脫模劑(A)時反應性差，因此有時不能得到所期望的結構。此外，高分子化合物(a)的重均分子量小於1萬時，使用本發明的脫模性樹脂組合物時(剝離時)，該高分子化合物(a)轉移至粘合面，粘合性能有可能降低，超過100萬時，由於難以分散於後述的熱塑性高分子(B)中，有可能不能表現出良好的脫模性能。從提高成型加工性方面考慮，脫模劑(A)的通過熱重量分析得到的2%重量減少溫度為260。C以上且小於275°C，5°/。重量減少溫度為275。C以上且小於330。C，優選為280。C以上且小於330。C。2%重量減少溫度低於260。C、或5%重量減少溫度低於275。C時，由於成型加工時熱分解而產生的低分子量雜質，有可能引起發煙、發泡、汙染金屬輥等問題，進一步地，使本發明的脫模性樹脂組合物與粘合層抵接來使用時，低分子量的雜質轉移至粘合面，粘合性能有可能降低。要說明的是，上述2%或5%重量減少溫度指的是使用熱重量分析裝置，在10。C/分鐘的升溫速度、氮氣氛圍氣(100ml/分鐘)下將樣品從室溫升溫至70(TC時，樣品的重量減少2%或5%的溫度。脫模劑(A)可以如下製備在適當的加熱溶劑中，不使用催化劑或根據需要在錫化合物或叔胺等催化劑的存在下，使具有反應性基團的高分子和可以與該高分子的反應性基團反應的具有碳原子數為8~30的脂肪族基團的化合物反應。作為上述反應性基團，可以舉出羥基、氨基、羧基、馬來酸酐基等，作為具有這些反應性基團的高分子，可以舉出聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺、苯乙烯馬來酸酐共聚物等。其中，聚乙烯醇也包括聚乙酸乙烯酯的部分皂化物，乙烯-乙烯醇共聚物也包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的部分皂化物。此外，作為具有碳原子數為8~30的脂肪族基團的反應性化合物的脂肪族基團，可以舉出月桂基、硬脂基、二十二烷基等，作為反應性化合物，可以舉出醯氯、異氰酸酯、胺、醇等。作為脫模劑(A)，特別優選以利用脂肪族異氰酸酯的反應製備的脫模性高分子化合物為主要成分。其中，作為脂肪族異氰酸酯，可以舉出例如異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸月桂酯、異氰酸硬脂酯等具有碳原子數為8以上的烷基等脂肪族基團和異氰酸酯基的脂肪族異氰酸酯。此外，作為具有與該脂肪族異氰酸酯反應的反應性基團的高分子，優選乙烯-乙烯醇共聚物。其中，作為脫模劑(A)，優選含有下述通式[l]所示的脂肪族異氰酸酯(下文有時稱為"脂肪族異氰酸酯[l]")與乙烯-乙烯醇共聚物進行氨酯化反應得到的聚氨酯化合物作為主要成分高分子化合物(a)的脫模劑，即脂肪族異氰酸酯[l]與乙烯-乙烯醇共聚物反應得到的脫模劑。R-NCO[1](式中，R表示碳原子數為8-30的直鏈或支鏈的脂肪族基團，脂肪族異氰酸酯可以為R不同的2種以上的混合物。)下文對由脂肪族異氰酸酯[l]與乙烯-乙烯醇共聚物的氨酯化反應得到的脫模劑(A)進行說明。作為該脂肪族異氰酸酯[l]的脂肪族基團(鏈狀烴基)，不特別限定，例如使用烷基、烯基、炔基等，優選為烷基。作為脂肪族基團，可以為支鏈狀，但是優選為直鏈狀。為了確保所得到的脫模劑(A)的脫模性能，脂肪族基團的碳原子數必須為8以上，但是對上限不特別限定。通常從提高氨酯化反應的反應性方面考慮，脂肪族異氰酸酯[l]的脂肪族基團的碳原子數優選為30以下，更優選為20以下。作為供於氨酯化反應的脂肪族異氰酸酯[l]，可以僅使用l種，也可以將2種以上並用。若對脂肪族異氰酸酯[l]進行具體的舉例，則可以舉出異氰酸辛酯、異氰酸十二烷基酯等單烷基異氰酸酯，優選列舉異氰酸十八烷基酯(異氰酸硬脂酯)。一般地，對於異氰酸十八烷基酯，作為以烷基的碳原子數為18的異氰酸十八烷基酯為主要成分、含有烷基的碳原子數為12、碳原子數為14、碳原子數為16、碳原子數為17、碳原子數為20的各單烷基異氰酸酯的混合物被市售，作為其含有比例，有烷基的碳原子數為16的異氰酸酯1~10重量％、烷基的碳原子數為17的異氛酸酯0.5~4重量％、烷基的碳原子數為18的異氰酸酯80~98重量％的混合物，優選為烷基的碳原子數為16的異氰酸酯為8~9重量％、烷基的碳原子數為17的異氰酸酯為3~4重量％、烷基的碳原子數為18的異氰酸酯為85~87重量％的混合物，作為這種混合物的市售品，可以舉出保土谷化學工業社制、商品名《！J才淨一卜O。另一方面，對乙烯-乙烯醇共聚物的結構不特別限定，優選重均分子量為1萬~50萬的乙烯-乙烯醇共聚物。乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量小於1萬時，使用其得到的氨酯化反應產物的結晶性不充分，因此在作為脫模劑的用途中，有可能不能表現出充分的脫模性能，若超過so萬則由於在氨酯化反應產物的製備中，在非極性有機溶劑中的溶解度降低，因此有可能不能得到所期望的結構。此外，乙烯-乙烯醇共聚物優選乙烯結構單元的含量為20~60摩爾%，更優選為30-60摩爾°/。。乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯結構單元的含量超過60摩爾％時，反應產物脫模劑(A)有可能不能表現出充分的脫模性能，小於20摩爾％時，反應產物脫模劑(A)不能表現出與後述的熱塑性高分子(B)的良好的相溶性，難以進行分散，因此有可能不能表現出優異的脫模性能。作為適於本發明的乙烯-乙烯醇共聚物的市售品，可以舉出抹式會社夕，k制的商品名工"'一/k夕'k一卜*E-171B、E-151B、E-105B等，曰本合成化學工業抹式會社制的商品名乂7*乂一A:/k—卜*AT4紙AT4崔、A4412等。乙烯-乙烯醇共聚物可以將重均分子量、乙烯結構單元的含量不同的2種以上混合使用。本發明涉及的氨酯化反應中，優選使脂肪族異氰酸酯[l]與乙烯-乙烯醇共聚物以0.5~1.0的脂肪族異氰酸酯[l]的異氛酸酯基與乙烯-乙烯醇共聚物的羥基的當量比(下文有時稱為"NCO/OH比")進行反應。該反應中若NCO/OH比小於0.5當量，則不僅難以進行製備，而且目的高分子化合物(a)的收率降低，在經濟上不利，若超過1.0當量，則未反應的脂肪族異氰酸酯[l]與水反應，易生成後述的雜質或易生成熱穩定性更低的脲基甲酸酯化合物。此外，脂肪族異氰酸酯[l]與乙烯-乙烯醇共聚物反應得到的脫模劑(A)優選下述通式[2]所示的化合物(下文有時稱為"雜質[2]")和下述通式[3]所示的化合物(下文有時稱為"雜質[3]")的合計含量為0.01重量％以上而小於1重量％。R-NHCO-NH-R[2]R-N(CO-NH-R)2[3](式中，R表示來源於脂肪族異氰酸酯[l]的脂肪族基團的碳原子數為8以上的直鏈或支鏈脂肪族基團，一分子內有多個R時這些R可以相同，也可以不同。)雜質[2]和雜質[3]的合計含量為1重量％以上時，如上所述，由於雜質的轉移，粘合層的粘合性能有可能降低。脫模劑(A)中的雜質[2]和雜質[3]的合計含量越少越好，優選小於0.5重量％，進一步優選小於0.4重量％。由於實質上難以使該合計含量小於0.01重量％,因此其下限為0.01重量％。而且，雜質[2]和雜質[3]的合計含量指的是在樣品的由凝膠滲透色譜(GPC)法得到的分子量分布圖中，以百分率表示的聚苯乙烯換算分子量為3.0x103附近的峰谷(極小值)以下的成分的峰面積相對於總峰面積的比率的值。此外，在由脂肪族異氰酸酯[l]和乙烯-乙烯醇共聚物的反應得到的脫模劑(A)中的異氰酸酯加成量為20-50摩爾％，特別優選為30~50摩爾％。若該異氰酸酯加成量小於20摩爾％則有可能不能表現出充分的脫模性能。此外，由於氨酯鍵耐熱性低，異氰酸酯加成量超過50摩爾％時，成型加工時熱分解產生的低分子量的雜質量有可能增加。要說明的是，上述異氰酸酯加成量可以由通過13C-NMR進行的一級結構分析確定。本發明中作為成為對象的熱塑性高分子(B)，為結構單元含有烯烴單體和/或極性單體的高分子。雖然不特別限定，但是作為熱塑性高分子(B)，一般使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-a烯烴共聚物、乙烯-極性單體共聚物等，它們可以單獨使用l種或以數種的混合物的形式使用。其中，作為乙烯-a烯烴共聚物中的oc烯烴，可以舉出丙烯、l-丁烯、l-戊烯、3-甲基-1-丁烯、l-己烯、4-甲基-l-戊烯、3-曱基-l-戊烯、l-庚烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、l-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子數為320左右的a烯烴等。作為共聚單體使用的a烯烴可以為l種，或者也可以將2種以上並用。此外，作為乙烯-極性單體共聚物中的極性單體，可以舉出乙酸乙烯酯、乙烯醇、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸曱酯等各種(甲基)丙烯酸酯、馬來酸酐等，它們可以使用l種，或將2種以上並用。其中，特別優選乙酸乙烯酯或丙烯酸甲酯。這些熱塑性高分子(B)優選密度為0.88~0,95g/cc、熔體指數(下文稱為"Ml")為0.1-100g/10分鐘。熱塑性高分子(B)的密度小於0.88g/cc時，耐熱性降低，經過高溫環境後的脫模性能等有時變差，密度超過0.95g/cc時，脫模性能有時變差。此外，MI小於0.1g/10分鐘時，缺乏流動性，難以進行熔融成型，超過100g/10分鐘時，流動性過高而難以進行均一的熔融成型。本發明中，MI指的是根據JISK6922-2、JISK6924-2或JISK7210等測定的值。本發明的脫模性樹脂組合物中，對於脫模劑(A)和熱塑性高分子(B)的重量比，相對於IOO重量份的熱塑性高分子(B)，脫模劑(A)為0.1-20重量份。該脫模劑(A)的比率小於0.1重量份時，不能充分地表現出脫模性能，超過20重量份時，不僅由於性能上飽和在經濟上不利，而且根據與熱塑性高分子(B)的相溶性，會發生分散不好，成型加工性降低。此外，用作脫模層時，使用時(剝離時)有可能產生凝集破壞。在本發明的脫模性樹脂組合物中，除了脫模劑(A)和熱塑性高分子(B)之外，在不損害本申請發明目的的範圍內可以根椐需要配合消泡劑、塗布性改善劑、增稠劑、表面活性劑、潤滑劑、有機類粒子、無機類粒子、抗氧化劑、紫外線吸收劑、染料、顏料、其它的高分子化合物、交聯劑等各種添加劑。本發明的脫模性樹脂組合物，主要通過熔融擠出法進行成型作為成型體(脫模膜或脫模片)使用。此外，本發明的脫模性樹脂組合物，可以通過與基材的共擠出成型或通過在基材上的擠出層壓成型，作為具有包含本發明的脫模性樹脂組合物的脫模層的疊層體使用。進一步地，可以進行同時在基材的與脫模層一側相反一側上設置粘合層的三層或三層以上的多層同時擠出成型，作為多層疊層體使用。無拉伸法或il過公知的方法在至少1:上拉伸的方法。例如，作;成型體，製造脫模膜時，在製備構成脫模膜的脫模性樹脂組合物的顆粒後，將其由熔融擠出機擠出成型為膜狀。脫模膜的厚度，只要可以進行熔融擠出成型則不特別限定，通常為0.1~100pm，優選為0.5-20^m。厚度小於O.lpm時，難以使厚度均一，有時脫模性能差，此外，厚度超過lOOpm時，得不到與厚度相稱的效果，有可能在經濟上不利。此外，製造上述疊層體時，在加熱下通過拉伸等進行後加工時，所形成的脫模層的厚度不限於上述，必須考慮拉伸倍率等來適當地決定拉伸後得到脫模性能的厚度，但是拉伸後的脫模層厚度優選為0.01~5(Jim。作為疊層體的具體的層結構，可以舉出脫模膜(或脫模層)/基材片、脫模膜(或脫模層)/粘合片(或粘合層)、脫模膜(或脫模層)/基材片/粘合片(或粘合層)、脫模膜(或脫模層)/粘合片(或粘合層)/基材片、基材片/脫模膜(或脫模層)/粘合片(或粘合層)。此外，本發明中，可以為兩面脫模膜或兩面粘合片的層結構。具體地說，可以舉出脫模膜(或脫模層)/基材片/脫模膜(或脫模層)、脫模膜(或脫模層)/粘合片(或粘合層)/基材片/粘合片(或粘合層)/脫模膜(或脫模層)等。它們可以根據使用目的適當選擇。此外，本發明的脫模性樹脂組合物可以溶解於溶液中、塗布於基材表面後，在適當的溫度下用適當的時間進行乾燥制膜。進一步地，對於構成疊層體的基材和/或粘合層，除了擠出成型、層壓成型等熔融成型之外，還可以使用塗布等公知的任意技術進行層疊。ii如此得到的疊層膜和片類可以用作脫模膜和片材、或粘合膜和片材。具體地說，可以用作膠帶、布膠帶、牛皮紙膠帶、表面保護膜等，可以以巻狀、片狀的任意一種形態保存。實施例以下通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明只要不超過其要旨則不被下述實施例所限定。而且，下文中，"份"都表示"重量份"。[分析方法]下述各例所使用的脫模劑或熱塑性高分子的分析方法如下所述。(1)高分子化合物的重均分子量用GPC法進行評價。裝置使用東V—^^司制"HLC8020"(溶劑四氫呋喃、溫度40。C、流速1.0ml/分鐘、色譜柱PLgel10pmMIXED-B30cmx2根、檢測器RI(內藏於裝置中))，為在所得到的分子量分布圖中，分子量比聚苯乙烯換算分子量為3.0x103附近的峰谷(極小值)高的成分的重均分子量。(2)脫模劑的2%和5%重量減少溫度通過熱重量分析法進行評價。裝置使用卩力、夕公司制"ThermoPlusTG8120",為在100ml/分鐘的氮氣流中，以1(TC/分鐘的升溫速度測定時的脫模劑(A)的重量減少2%或5%時的溫度。(3)脫模劑中所含有的雜質[2]和雜質[3]的合計含量用GPC法進行評價。裝置使用東y—公司制"HLC-8020"(溶劑四氫呋喃，溫度4(TC,流速l.Oml/分鐘，色譜柱G-6000、G-4000、G2500共3根，檢測器RI(內藏於裝置中))，為在所得到的分子量分布圖中，以百分率表示的聚苯乙烯換算分子量3.0x103附近的峰谷(極小值)以下的成分的峰面積相對於總峰面積的比率的值。(4)乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量用GPC法進行評價。裝置使用東3/—公司制"HLC-8220"(溶劑二甲基乙醯胺，溫度40°C，流速10ml/分鐘，色鐠柱TosohTSKgelGMHhr-M30cmx2根，檢測器RI(內藏於裝置中))，為聚苯乙烯換算得到的值。(5)脫模劑中的異氰酸酯加成量通過"C-NMR法進行評價。裝置使用WJ7^公司制"Unity400"(溶劑氘代曱苯、溫度40。C)，為在所得到的"C-NMR鐠圖中，由來源於氨基甲酸酯羰基的"7ppm附近的信號的積分強度與來源於-CHO-的70ppm附近的信號的積分強度的比率，算出乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇結構單元的氨基甲酸酯改性率，將與該乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯醇結構單元的含量的積以摩爾%表示的值。(6)熱塑性高分子的密度根據JISK6922-l，2(乙烯類聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、JISK7U2(聚丙烯)進行測定。(7)熱塑性高分子的MI:根據JISK6922-2(乙烯類聚合物)、JISK6924-2(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、JISK7210(聚丙烯)，對於乙烯類聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，在190'C的試驗溫度、2.16kgf的負荷下進行測定，對於聚丙烯，在230'C的試驗溫度、2.16kgf的負荷下進行測定。[脫模劑的製備]下述各例中所使用的脫模劑的製備方法如下所述。〈製備例1〉將乙烯-乙酸醇共聚物(夕，k公司制、商品名"工^一^E-171B"、乙烯結構單元44摩爾％、重均分子量9.l7x104)100份分散於曱苯1160份中，2小時回流的同時在回流裝置途中分離除去水分。然後，冷卻至40°C,加入二甲基亞碸280份，邊攪拌邊滴加異氰酸十八烷基酯(保土谷化學工業社制、商品名";、y才淨一卜O")269份，使異氰酸酯基與乙烯-乙烯醇共聚物的輕基的當量比為0.6當量，在120。C下反應4小時。期間用紅外線分光光度計對體系中的殘留異氰酸酯基進行定量(2260cm"附近)，以該殘留成分消失點作為終點。反應結束後，向反應液中加入280份的水，對反應液進行分液。在110。C下將作為甲苯層的反應液共沸脫水1小時後，在30。C下加壓過濾該反應液。將所得到的濾液注入到3440份的甲醇中析出白色沉澱物，過濾其後，用曱醇洗滌，進行離心分離、乾燥粉碎，得到目標脫模劑(A)(下文稱為"脫模劑(A-l)")350份。該脫模劑(A-l)的重均分子量為1.41x105，雜質[2]和雜質[3]的合計含量為0.08重量％,異氰酸酯加成量為32摩爾％，2%和5%重量減少溫度分別為263。C、278。C。〈製備例2〉除了使用乙烯-乙烯醇共聚物(夕，k公司制、商品名"工^一/kE-151B"、乙烯結構單元44摩爾％、重均分子量1.23xl0"替代製備例1中所使用的乙烯-乙烯醇共聚物之外，與製備例1同樣地操作得到重均分子量為1.59x105,雜質[2]和雜質[3]的合計含量為0.11重量％，異氰酸酯加成量為34摩爾％，2%和5%重量減少溫度分別為265。C、282。C的脫模劑(A)(下文稱為"脫模劑(A-2)")。〈製備例3〉將乙烯-乙烯醇共聚物(夕，k公司制、商品名"工"'一AE-151B，，、乙烯結構單元44摩爾％、重均分子量1.23x105)100份和二辛酸二丁基錫5份分散於二甲苯413份中，升溫至140。C，邊攪拌邊滴加異氰酸十八烷基酯493份，使異氰酸酯基與乙烯-乙烯醇共聚物的幾基的當量比為1.1當量，在140。C反應12小時。反應結束後，冷卻至80。C,過濾後加入二曱苯IIOO份進行稀釋，注入到5650份的丙酮中析出白色沉澱物，用丙酮洗滌的同時進行過濾後，在6(TC下進行真空乾燥得到目的物(下文稱為"脫模劑(X-l)")560份。該脫模劑(X-l)的重均分子量為2.14x105，雜質[2]和雜質[3]的合計含量為1.76重量％，異氰酸酯加成量為51摩爾％,2%和5%重量減少溫度分別為242。C、259。C。[實施例和比較例]使用雙螺杆混煉機(f夕乂《》公司制"KZW15")以16(TC的樹脂溫度將由製備例l得到的脫模劑(A-l)IO份和低密度聚乙烯(日本水卩工fk>公司制、商品名"乂.,夕LDLC720"、密度0.922g/cc、Ml-9.4g/10分鐘)(下文稱為"LDPE-r)IOO份熔融混煉得到脫模性樹脂顆粒。使用口徑為15mm^的擠出機以260。C的樹脂溫度將該脫模性樹脂顆粒通過T模頭熔融擠出成寬150mm、厚50|im的膜狀。另一方面，從擠出層壓的基材輸出部，輸出預先通過結合層(7y力—3—卜展)層壓了厚度50jim的低密度聚乙烯(日本水!J工f1^>公司制、商品名"乂Z亍.，夕LDLC607")(下文稱為"LDPE-2")的布基材，將上述熔融擠出成膜狀的脫模性樹脂和布基材導入壓合輥(圧著口一》)和冷卻輥，進行壓合層壓，得到脫模層/基材的疊層片。〈實施例2〉除了在實施例1中，使脫模劑(A-l)的用量為20份之外，與實施例1同樣地操作得到脫模層/基材的疊層片。〈實施例3〉除了使用由製備例2得到的脫模劑(A-2)作為脫模劑(A)之夕卜，與實施例1同樣地操作得到脫模層/基材的疊層片。〈實施例4〉與實施例1同樣地將由製備例1得到的脫模劑(A-l)10份、LDPE-190份以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(日本水卩工fl;/公司制、商品名夕EVALV440"、密度0.937g/cc、MI=2.0g/10分鐘)(下文稱為"EVA")IO份熔融混煉，得到脫模性樹脂顆粒。將該脫模性樹脂顆粒，使用口徑為15mm-的擠出機以20(TC的樹脂溫度通過T模頭熔融擠出成寬150mm的膜狀，得到層厚50pm的單層脫模性膜。〈實施例5〉使用雙螺杆混煉機(f夕乂《乂U公司制"KZW15")以20(TC的樹脂溫度將由製備例2得到的脫模劑(A-2)2份和聚丙烯(日本水卩7°口7>司制、商品名"乂乂《f,夕PPFB3HAT，，、密度0.90g/cc、MI=7.5g/10分鐘)(下文稱為"PP")IOO份熔融混煉，得到脫模性樹脂顆粒。將該脫模性樹脂顆粒，使用口徑為15mm^的擠出機以21(TC的樹脂溫度通過T模頭熔融擠出成寬150mm的膜狀，得到層厚50pm的單層脫模性膜。〈實施例6〉以20(TC的樹脂溫度對由實施例1得到的脫模性樹脂顆粒和線性低密度聚乙烯(日本水'J工*》公司制、商品名"乂"^'夕C6SF8402"、密度0.929g/cc、MI-2.6g/10分鐘)(下文稱為"LLDPE")的顆粒進行雙層共擠出成型，得到脫模層/基材的疊層片，在該脫模層/基材的疊層片上塗布含有重均分子量為65萬的聚異丁烯的橡膠類粘合劑的甲苯溶液，50。C下乾燥5分鐘得到具有厚度為15^m的粘合層的三層疊層片(脫模層厚5pm、基材層厚35^m、粘合層厚15pm)。〈實施例7〉在8(TC下在實施例1得到的疊層片的與脫^f莫層相反一側的面上，使天然橡膠類粘合劑的厚度為40pm進行壓延成型，得到脫模層/基材/粘合層的三層疊層片。除了在實施例1中，使脫模劑(A-l)的用量為30份之外，與實施例1同樣地操作得到脫模層/基材的疊層片。〈比較例2〉除了使用製備例3得到的脫模劑(X-l)替代實施例1中所使用的脫模劑(A-l)之外，與實施例1同樣地操作得到脫模層/基材的疊層片。〈比較例3〉除了使用市售的聚氨酯類脫模劑(一方社油脂工業社制、商品名"匕°一口4乂"1010S"、2°/。和5%重量減少溫度分別為100。C以下、雜質[2]和雜質[3]的合計含量3.27重量％)來替代實施例1中所使用的脫模劑(A-l)之外，與實施例1同樣地操作得到脫模層/基材的疊層片。〈比較例4〉除了使用市售的聚氨酯類脫模劑(T少才產業社制，商品名"T'〉才k^:xRA-80"，2%和5%重量減少溫度分別為254。C、268。C,雜質[2]和雜質[3]的合計含量0.59重量％)來替代實施例1中所使用的脫模劑(A-l)之外，與實施例1同樣地操作得到脫模層/基材的疊層片。〈比較例5〉使用口徑為15mm^的擠出機，以260。C的樹脂溫度通過T模頭將LDPE-1熔融擠出成寬150mm、厚50pm的膜狀。另一方面，通過擠出層壓的基材輸出部，輸出預先通過結合層層壓了厚度50nm的LDPE-2的布基材，將上述熔融擠出成膜狀的LDPE-1和布基材導入壓合輥和冷卻輥，進行壓合層壓，得到LDPE-1層/基材的疊層片。使用口徑為15mm^的擠出機以21(TC的樹脂溫度通過T模頭將PP熔融擠出成寬150mm的膜狀，得到層厚50^un的單層成型膜。〈比較例7〉以200。C的樹脂溫度對LDPE-1的顆粒和LLDPE的顆粒進行雙層共擠出成型，得到LDPE-l層/基材的疊層片，在該LDPE-1層/基材的疊層片上塗布含有重均分子量為65萬的聚異丁烯的橡膠類粘合劑的曱苯溶液，在50。C下乾燥5分鐘，得到具有厚度15pm的粘合層的三層疊層片(LDPE-1層厚5pm、基材層厚35jim、粘合層厚15pm)。〈比較例8>8(TC下在比較例5得到的疊層體的與LDPE-1層相反一側的面上進行壓延成型，使天然橡膠類粘合劑的厚度為40pm，得到LDPE-l層/基材/粘合劑層的三層疊層片。對於由上述實施例和比較例得到的樹脂組合物和成型體膜或疊層片進行下述評價。結果如表1所示。(1)成型加工性的評價方法在上述成型加工中，目視觀察樹脂組合物以1.0kg/小時的吐出量從T模頭熔融擠出時的發煙量。無發煙時記為O、由T模頭的一部分條紋樣地產生時記為厶、由T模頭整體帶狀產生時記為x。(2)脫模性能的評價方法1將實施例1~5、比較例1~6製造的成型膜或疊層片切成寬30mm，在其上(對於具有基材的疊層片，與基材相反一側的面)使重2kg的橡膠輥往復1次壓合寬20mm的市售膠帶(日東電工社制、Nitto膠帶亍一7)No.31B)。室溫下放置1小時後，以拉伸速度300mm/分鐘在18(T方向上剝離膠帶，測定該剝離所需要的力(5個樣品的平均值)作為剝離力。然後，使重2kg的橡膠輥往復1次將所剝離的膠帶壓合在SUS430BA板上，室溫下放置l小時後，以拉伸速度300mm/分鐘在180°方向上剝離膠帶，將該剝離所需要的力(5個樣品的平均值)作為粘合力進行測定。(3)脫模性能的評價方法2從實施例6、7、8和比較例7、8製造的三層疊層片切出寬30mm、長度lSOmm的樣品，將粘合面貼合於PET膜上，在其上進一步貼合另1片取出的樣品的粘合面，使重2kg的橡膠輥往復1次進行壓合。室溫下放置1小時後，以拉伸速度300mm/分鐘在180°方向上剝離膠帶，測定該剝離所需要的力(5個樣品的平均值)作為剝離力。然後，使重2kg的橡膠輥往復1次將所剝離的膠帶壓合在SUS430BA板上，室溫下放置1小時後，以拉伸速度300mm/分鐘在180°方向上剝離膠帶，測定該剝離所需要的力(5個樣品的平均值)作為粘合力。[表l]tableseeoriginaldocumentpage18[表1-B]tableseeoriginaldocumentpage19由表1可知，本發明的脫模性樹脂組合物具有適於擠出成型的充分的熱穩定性，同時脫模性能、抵接的粘合層的粘合性能維持性優異。雖然使用特定的方式對本發明進行了具體的說明，但是可以不脫離本發明的意圖和範圍來進行各種改變，這對於所屬
技術領域：
的技術人員來說是顯而易見的。本申請是基於2006年2月2日申請的日本專利申請(特願2006-025992)而提出的，在此援用其全部內容。權利要求1.脫模性樹脂組合物，其含有脫模劑(A)和含有烯烴單體和/或極性單體作為結構單元的熱塑性高分子(B)，所述脫模劑(A)以具有碳原子數為8～30的脂肪族基團的重均分子量為1萬～100萬的高分子化合物為主要成分，相對於100重量份熱塑性高分子(B)，該脫模劑(A)的含量為0.1～20重量份，該脫模性樹脂組合物的特徵在於，該脫模劑(A)的通過熱重量分析得到的2％重量減少溫度為260℃以上且小於275℃，且5％重量減少溫度為275℃以上且小於330℃。2.如權利要求1所述的脫模性樹脂組合物，其中，作為所述脫模劑(A)的主要成分的高分子化合物為下述通式[l]表示的脂肪族異氰酸酯和乙烯-乙烯醇共聚物反應得到的聚氨酯化合物，R-NCO[1]式中，R表示碳原子數為8-30的直鏈或支鏈脂肪族基團，該脂肪族異氰酸酯可以為R不同的2種以上的混合物。3.如權利要求2所述的脫模性樹脂組合物，其中，所述脫模劑(A)含量為o.oi重量-以上且小於i重量％,,R-NHCO-NH-R[2]R-N(CO-NH-R)2[3]式中，R表示碳原子數為8~30的直鏈或支鏈脂肪族基團，在l分子內具有多個R時，這些R可以相同，也可以不同；此外，也可以為R不同的2種以上的混合物。4.如權利要求2所述的脫模性樹脂組合物，其中，所述乙烯-乙烯醇共聚物的重均分子量為1萬~50萬，且乙烯結構單元的含量為20-60摩爾％。5.如權利要求2所迷的脫模性樹脂組合物，其中，所述脫模劑(A)中的異氰酸酯加成量為20~50摩爾％。6.如權利要求1所述的脫模性樹脂組合物，其中，所述熱塑性高分子(B)的密度為0.88-0.95g/cc，且熔體指數為0.1~100g/10分鐘。7.成型體，其是將權利要求1所述的脫模性樹脂組合物擠出成型而成的。8.疊層體，其含有權利要求7所述的成型體、基材片和/或粘合片。全文摘要本發明提供擠出成型時等的熱穩定性優異，製備組合物或進行擠出成型時不產生發煙或發泡等問題，此外不會汙染金屬輥，進而可以形成與粘合層抵接時無由於雜質從脫模層轉移所導致的粘合性能降低的問題的脫模層的脫模性樹脂組合物。該脫模性樹脂組合物含有以具有碳原子數為8～30的脂肪族基團的重均分子量為1萬～100萬的高分子化合物為主要成分的脫模劑(A)和含有烯烴單體和/或極性單體作為結構單元的熱塑性高分子(B)，相對於100重量份的熱塑性高分子(B)，該脫模劑(A)的含量為0.1～20重量份，其中，該脫模劑(A)的通過熱重量分析得到的2％重量減少溫度為260℃以上且小於275℃，且5％重量減少溫度為275℃以上且小於330℃。文檔編號B29C33/68GK101331010SQ200780000649公開日2008年12月24日申請日期2007年1月30日優先權日2006年2月2日發明者關基弘,奧村和人,山本諭,齋藤真紀,林圭治,花木一康,金井慎一郎申請人:日東電工株式會社